JP2016135893A - 新規なコポリマー - Google Patents

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Yuichiro Takeyama
雄一郎 竹山
恵 加治
Megumi Kaji
恵 加治
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Moe Tsuyuki
萌 露木
厚志 仁王
Atsushi Nio
厚志 仁王
井柳　宏一
Koichi Iyanagi
宏一 井柳
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Abstract

【課題】
本発明の目的は、速乾性に優れ、柔軟で耐水性に優れた被膜を与える、水性組成物に使用するのに好適な被膜剤を提供することにある。
【解決手段】
重合性のカルボキシル基と、２個の、特定の分岐構造を有するアシル基を有するアクリルエステル系モノマー、重合性のカルボキシル基と、２個の、特定の分岐構造を有するアシル基を有するアクリルエステル系モノマーから選択されるモノマーと特定の構造を有する親水性アクリル系モノマーを重合させたコポリマーにより課題が解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なコポリマー、更に詳細には、水性塗料等の水を主溶媒とする水性組成物用の被膜剤として好適な新規なコポリマーに関する。
近年、水性塗料等の、被膜剤を含有し、水を主溶媒とする水性組成物はＶＯＣ等の環境問題からその重要性がますます増してきている。これら、水性組成物に配合する被膜剤としては、水性ポリマー、特に、合成が容易で、安価で安全性に富むことから、アクリル系のポリマー、特に、アクリル系ポリマー微粒子が、水性溶媒に分散したアクリルエマルションが汎用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、これらの技術に於いては、被膜剤が組成物の主溶媒に不溶のため、溶媒が蒸発し、被膜が形成される過程で、被膜剤が部分的に固化していわゆる“ブツ”が生じるという課題が発生する場合があった。これら課題を解決するため、アクリル樹脂エマルション、脂溶性アクリル樹脂、ノニオン変性オレフィン樹脂を併用する方法が提案されている。（例えば特許文献３参照）。しかしこの技術では、形成した被膜からの水等の溶媒の蒸散に時間を要する、形成された被膜の柔軟性が充分でなく、柔軟な基体へ塗布した場合に塗膜の耐久性に欠ける等の課題が生じる場合があった。
一方、水溶性の架橋型アクリルポリマーを被膜剤として用いる水性ポリマー組成物によって、柔軟性の高い被膜を形成させる試みることも可能である（例えば、特許文献４参照）。この技術に於いては、被膜剤の溶媒への溶解性が高く、前記のような被膜での“ブツ”の発生は見られず、柔軟な被膜が得られるが、被膜の耐水性にやや劣る、被膜からの水等の溶媒の蒸散に時間を要する等の課題が生じる場合があった。
これら技術の改良策として、フッ素置換基を有するアクリル系モノマーを重合させた水性ポリマーを水性組成物用の被膜剤として用いることも可能である（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）。しかしながら、これらの、技術に於いては、水性組成物の組成によっては、被膜剤と組成物の他成分との親和性の低さから、被膜に“ブツ”が発生する、被膜の柔軟性が低下する等の課題が生じる場合があった。
このような、状況から、水性塗料等の水性組成物への配合が容易で、かつ、速乾性等、使用性に優れ、被膜の柔軟性が高く、耐水性が高い等の高機能を与える被膜剤の開発が望まれていた。
一方、重合性のカルボキシル基と、複数の、特定の分岐構造を有するアシル基を有するアクリルエステル系モノマーと特定の構造を有する親水性アクリル系モノマーを重合させたコポリマーが溶解性、特に水への溶解性に優れ、水性組成物の被膜剤として好適であり、かつ、速乾性、柔軟性及び耐水性に優れた被膜を与えることは知られていなかった。
再公表Ｗ０７／０１３５５８号公報 再公表Ｗ０６／０５４６１１号公報 特開２０１２−７１１３号公報 特開２００５−２１３４４８号公報 特開２００５−２１３４８５号公報 特開平１０−１０１７４２号公報
本発明の目的は、速乾性に優れ、柔軟で耐水性に優れた被膜を与える、水性組成物に使用するのに好適な被膜剤を提供することにある。
このような状況を鑑み、本発明者等は、速乾性、柔軟性及び耐水性に優れた被膜を与えるコポリマーを求めて鋭意研究した結果、疎水性の、重合性のカルボキシル基と、複数の、特定の分岐構造を有するアシル基を有するアクリルエステル系モノマーと特定の構造を有する親水性アクリル系モノマーを重合させたコポリマーが溶解性、特に水への溶解性に優れ、水性組成物の被膜剤として好適であり、かつ、速乾性、柔軟性及び耐水性に優れた被膜を与えることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位と下記Ａ群からなる親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を必須構成単位として有し、他の構成単位を有していてもよいコポリマー。
一般式（Ｉ）
（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｐは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＩ）
（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｑは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
Ａ群：重合性カルボン酸、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ8は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ9は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ10は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
（２）一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーが下記一般式（ＩＶ）で表される疎水性モノマーであり、かつ、一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーが下記一般式（Ｖ）で表される疎水性モノマーであることを特徴とする（１）記載のコポリマー。
一般式（ＩＶ）
（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２，Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｓは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（Ｖ）
（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｔは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
（３）一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーが、下記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする（１）または（２）記載のポリマー。
一般式（ＶＩ）
（ＶＩ）
（一般式（ＶＩ）中Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１９は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）（４）重合性カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタクリル酸であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のコポリマー。（５）三価アルコールがグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択されることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のコポリマー。
（６）四価のアルコールがジグリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトールからなる群から選択される四価のアルコールであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のコポリマー。
本発明によれば、速乾性に優れ、柔軟で耐水性に優れた被膜を与える、水性組成物に使用するのに好適な被膜剤を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。＜１＞ 本発明のコポリマーの必須構成単位である疎水性モノマーから誘導される構成単位。本発明のコポリマーは下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される構成単位（以下、単に、「構成単位I」または「構成単位II」と呼ぶこともある）の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。
一般式（Ｉ）
（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｐは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＩ）
（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｑは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
ここで、Ｒ１，Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７で表される環構造を含まない、分岐を有する炭素数６〜２２のアシル基としては、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２−エチルブタノイル基、２−エチルブタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、４−メチルヘキサノイル基、５−メチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、４，４−ジメチルペンタノイル基、２−メチルヘプタノイル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，２，３−トリメチルペンタノイル基、２−メチルオクタノイル基、３，３，５−トリメチルヘキサノイル基、２−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、４−エチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−tert−ブチルヘキサノイル基、２，２−ジエチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ネオデカノイル基、７−メチルデカノイル基、２−メチル−２−エチルオクタノイル基、２−メチルウンデカノイル基、１０−メチルウンデカノイル基、２，２ジメチルデカノイル基、２−エチルデカノイル基、２−ブチルオクタノイル基、ジエチルオクタノイル基、２−tert−ブチル−２，２，４−トリメチルペンタノイル基、１０−メチルドデカノイル基、３−メチルドデカノイル基、４−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、２−ブチルデカノイル基、２−ヘキシルオクタノイル基、２−ブチル−２−エチルオクタノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、２−ブチルドデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２−ブチルヘキサデカノイル基、２−ヘキシルドデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を例示することができる。
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される疎水性モノマーの中でも特に好ましいものとして、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される疎水性モノマーが挙げられる。
一般式（ＩＶ）
（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２，Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｓは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（Ｖ）
（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｔは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
ここで、Ｒ１１，Ｒ１４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ４，Ｒ７は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７で表される、環構造を含まない、分岐を有する炭素数１０〜２２のアシル基としては、２−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、４−エチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−tert−ブチルヘキサノイル基、２，２−ジエチルヘキサノイル基）、２，２−ジメチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ネオデカノイル基）、７−メチルデカノイル基、２−メチル−２−エチルオクタノイル基、２−メチルウンデカノイル基、１０−メチルウンデカノイル基、２，２ジメチルデカノイル基、２−エチルデカノイル基、２−ブチルオクタノイル基、ジエチルオクタノイル基、２−tert−ブチル−２，２，４−トリメチルペンタノイル基、１０−メチルドデカノイル基、３−メチルドデカノイル基、４−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、２−ブチルデカノイル基、２−ヘキシルオクタノイル基、２−ブチル−２−エチルオクタノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、２−ブチルドデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２−ブチルヘキサデカノイル基、２−ヘキシルドデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を例示することができる。
また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７で表される、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基としては、２，２−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、４，４−ジメチルペンタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，２，３−トリメチルペンタノイル基、３，５，５−トリメチルヘキサノイル基等を例示することができる。
Ｐ，Ｓで表される、三価アルコールから誘導される基は、三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基であれば特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択される三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基が好適に例示できる。
また、Ｑ，Ｔで表される、四価アルコールから誘導される基は、四価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基であれば特に限定されないが、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトールからなる群から選択される四価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基が好適に例示できる。
本発明のコポリマーにおける、構成単位Ｉ及び／又は構造単位ＩＩの全構成単位に占める割合は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは、５〜３５質量％である。下限以下では、得られるコポリマーが形成する被膜の速乾性、柔軟性及び耐水性が不充分な場合があり好ましくない。また、上限以上では得られるコポリマーの溶解性、特に水への溶解性が著しく低下する場合があり、好ましくない。
本発明のコポリマーを構成する、一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーは例えば、以下の方法で合成することが可能である。
a）三価アルコールをケタール化する。具体的な合成方法としては、例えば、特開２００９−１３６７４９号公報の製造例１記載の方法が例示できる。
b）aで合成したケタール化された三価アルコールと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換でケタールの（メタ）アクリル酸エステルを合成し、得られたケタールの（メタ）アクリル酸エステルの脱ケトン反応を行い、三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成する。具体的な合成方法としては、例えば、特開２００４−１８３８９号公報の実施例１記載の方法が例示できる。
c）bで得られた三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと所定の分岐構造を有するカルボン酸又はその無水物又はそのクロライドとを反応させ、一般式（II）で表される疎水性モノマーを得る。
なお、ケタール化された三価アルコールには市販品も存在するので、かかる市販品を利用し、上記ステップｂ)及びｃ）により本発明の三価アルコールのエステルを得ることも可能である。このような市販品としては、（Ｓ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサラン−４−メタノール、（Ｒ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサラン−４−メタノール（いずれも、東京化成工業（株）製）が例示できる。 さらに、三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルにも市販品が存在するので、かかる市販品を利用し、上記ステップｃ）により本発明の三価アルコールのエステルを得ることも可能である。このような市販品としては、「ブレンマーＧＬＭ」（グリセリンモノメタクリレート 日本油脂（株）製）が例示できる。
また、 本発明のコポリマーを構成する、一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーは、例えば、以下の方法で合成することが可能である。なお、ステップa)及びb)の具体的な方法に関しては、US特許４，４０５，７９８、Anne Buyle Padias, H. K. Hall Jr. Macromolecules 15， 217(1982)等に記載されている。
a）四価アルコールの三つのOH基をエステル化しマスキングする。
b）aで合成し化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸クロライドを反応させる。得られたエステルをさらに加水分解し、四価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成する。
c）bで得られた四価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと所定の分岐構造を有するカルボン酸又はその無水物又はそのクロライドとを反応させ、一般式（III）で表される疎水性モノマーを得る。
以下、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される疎水性モノマーの製造例を示す。
＜製造例１＞グリセリンモノアクリレートの合成
３Ｌの４つ口フラスコに、（Ｒ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（東京化成工業（株）製）７９．５ｇ、メチルアクリレート２５８．０ｇ、テトラメトキシチタン３．７ｇを仕込んだ。そして、反応液を撹拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、１０５〜１１０℃で２．５時間エステル交換反応を行った。反応終了後、減圧蒸留による分取によりケタールアクリレート１（中間体１）を得た。
３Ｌ４つ口フラスコに、水９０．２ｇ、カチオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化学製）２８．４ｍｌ、９４．２ｇの中間体１を仕込んだ。そして、反応液を攪拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、２４℃で２７時間ケタールの脱ケトン反応を行った。反応終了後、反応液からカチオン交換樹脂を濾別し、濾別した反応液をヘキサン１００ｍｌで６回洗浄して未反応の原料を除いた後、水層に酢酸エチル２００ｍｌを加えて生成物を抽出した。そして、この酢酸エチル抽出液を、減圧下（８００Ｐａ）、４０℃以下で酢酸エチルおよび水を留去し、グリセリルモノアクリレートを得た。
＜製造例２＞トリメチロールプロパンモノアクリレートの合成
工程（１）：カルシウム管、冷却管及びディーン−スターク(Dean−Stark)トラップを装着したナス型フラスコに、トリメチロールプロパン１４５．７ｇ、アセトン３００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３ｇ及び石油エーテル３００ｍＬを加え、５０℃に設定したオイルバス中で加熱還流させた。１２時間後、新たに水分が生成しなくなったことを確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、酢酸ナトリウム３ｇを加え、更に３０分間攪拌した後、エバポレータにより石油エーテル及びアセトンを留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、ケタール化されたトリメチロールプロパン（中間体２）を得た。
工程（２）：３Ｌの４つ口フラスコに、工程（１）で得た中間体２を１０４．８ｇ、メチルアクリレート２５８．０ｇ、テトラメトキシチタン３．７ｇを仕込んだ。そして、反応液を撹拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、１０５〜１１０℃で２．５時間エステル交換反応を行った。反応終了後、減圧蒸留による分取により、ケタール化されたトリメチロールプロパンのアクリル酸エステル（中間体３）を得た。
工程（３）：３Ｌ４つ口フラスコに、水９０．２ｇ、カチオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化学製）２８．４ｍｌ、工程（２）で得られた中間体３を１１５．３ｇ仕込んだ。そして、反応液を攪拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、２４℃で２７時間ケタールの脱ケトン反応を行った。反応終了後、反応液からカチオン交換樹脂を濾別し、濾別した反応液をヘキサン１００ｍｌで６回洗浄して未反応の原料を除いた後、水層に酢酸エチル２００ｍｌを加えて生成物を抽出した。そして、この酢酸エチル抽出液を、減圧下（８００Ｐａ）、４０℃以下で酢酸エチルおよび水を留去し、トリメチロールプロパンモノアクリレートを得た。
＜製造例３＞トリメチロールプロパンモノメタクリレートの合成
製造例２におけるトリメチロールプロパン、メチルアクリレート（アクリレート）、工程（１）で得られる中間体の仕込み量、工程（２）で得られる中間体の仕込み量を表１のように変更した以外は製造例２と同様の操作をおこなって、トリメチロールプロパンモノメタクリレートを合成した。三価のアルコール及びその仕込み量、工程（１）で得られる中間体及びその仕込み量、工程（２）で得られる中間体及びその仕込み量について表１に示す。
＜製造例４＞ペンタエリスリトールモノアクリレートの合成
工程（Ａ）攪拌器、冷却器付３Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール３４．０ｇ、オルトギ酸トリエチル（シグマ−アルドリッチ社製）３７．０ｇ、フタル酸ジオクチル（東京化成工業（株）製）７５０ｍｌ及びパラトルエンスルフォン酸（東京化成工業（株）製）０．１ｇをとり攪拌混合した。その後、１４０℃に加熱し、２．５時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により精製を行って、中間体６を得た。
工程（Ｂ）攪拌装置を備えた反応容器中で、工程（Ａ）で得た中間体６を２９．２ｇ、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、アクリル酸クロライド東京化成工業（株）製）１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して中間体７得た。
工程（Ｃ）攪拌器、冷却器付の容器中で、４０．０ｇの工程（Ｂ）で得た中間体７を水３００ｍｌに攪拌溶解した。その後、攪拌を続けながら、７０℃で６時間反応を行った後、水を蒸発除去し、乾燥を行って、ペンタエリスリトールモノアクリレートを得た。
＜製造例５〜７＞四価アルコールモノ（メタ）アクリレートの合成
製造例４の工程（Ａ）におけるペンタエリスリトール、工程（Ｂ）における工程（Ａ）で得られる中間体の仕込み量及びアクリル酸クロライド、工程（Ｃ）における工程（Ｂ）で得られる中間体の仕込み量を表２のように変更した以外は製造例４と同様の操作をおこなって、四価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成した。四価のアルコール及びその仕込み量、工程（Ａ）で得られる中間体及びその仕込み量、工程（Ｂ）で得られる中間体及びその仕込み量、得られるモノ（メタ）アクリル酸エステルについて表２に示す。
＊ １）東京化成工業（株）製
＊ ２）東京化成工業（株）製
＜製造例８＞一般式（Ｉ）で表される疎水性のモノマーの製造例その１
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１６−メチルヘプタデカン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２８．４ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１６−メチルヘプタデカン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、グリセリルモノメタクリレート（「ブレンマーＧＬＭ」日本油脂（株）製）１６．０ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た１６−メチルヘプタデカン酸クロライド６０．６ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＶＩＩ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー１）であることが確認された。
一般式（ＶＩＩ）
（ＶＩＩ）
＜製造例９＞一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーの製造例その１
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１６−メチルヘプタデカン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２８．４ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１６−メチルヘプタデカン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、ペンタエリスリトールモノアクリレート（製造例４で得た化合物）１９．０ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た１６−メチルヘプタデカン酸クロライド９０．９ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＶＩＩＩ）で表される本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー２）であることが確認された。
一般式（ＶＩＩＩ）
（ＶＩＩＩ）
＜製造例１０＞一般式（Ｉ）で表される疎水性のモノマーの製造例その２
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１９−メチルエイコサン酸（シグマ−アルドリッチ社製）３２．７ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１９−メチルエイコサン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、トリメチロールエタンモノメタクリレート（製造例３で得られた化合物）１８．８ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た１９−メチルエイコサン酸クロライド６９．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＩＸ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー３）であることが確認された。
一般式（ＩＸ）
（ＩＸ）
＜製造例１１＞一般式（Ｉ）で表される疎水性のモノマーの製造例その３
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、２，２−ジメチルオクタン酸（シグマ−アルドリッチ社製）１７．２ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、２，２−ジメチルオクタン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、トリメチロールプロパンモノアクリレート（製造例２で得られた化合物）１８．８ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た２，２−ジメチルオクタン酸クロライド３８．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（Ｘ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー４）であることが確認された。
一般式（Ｘ）
（Ｘ）
＜製造例１２＞一般式（Ｉ）で表される疎水性のモノマーの製造例その４
攪拌装置を備えた反応容器中で、グリセリルモノアクリレート（製造例１で得た化合物）２９．２、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、２−エチルヘキサン酸クロライド（シグマ−アルドリッチ社製）６５．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＸＩ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー５）であることが確認された。
一般式（ＸＩ）
（ＸＩ）
＜製造例１３＞一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーの製造例その２
攪拌装置を備えた反応容器中で、ペンタエリスリトールモノメタクリレート（製造例５で得た化合物）４０．８ｇ、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、３，５，５−トリメチルヘキサン酸クロライド（シグマ−アルドリッチ社製）１０６．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＸＩＩ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー６）であることが確認された。
一般式（ＸＩＩ）
（ＸＩＩ）
＜製造例１４＞一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーの製造例その３
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、２−ブチル−２−エチルオクタン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２２．８ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、２−ブチル−２−エチルオクタン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、ジグリセリンモノアクリレート（製造例６で得た化合物）２２．０ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た２−ブチル−２−エチルオクタン酸クロライド７４．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＸＩＩＩ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー７）であることが確認された。
一般式（ＸＩＩＩ）
（ＸＩＩＩ）
＜製造例１５＞一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーの製造例その４
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１９−メチルエイコサン酸（シグマ−アルドリッチ社製）３２．７ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１９−メチルエイコサン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、エリスリトールモノメタクリレート（製造例７で得られた化合物）１９．０ｇ、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た１９−メチルエイコサン酸クロライド１０３．５ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＸＩＶ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー８）であることが確認された。
一般式（ＸＩＶ）
（ＸＩＶ）
＜２＞ 本発明のコポリマーの必須構成単位である親水性モノマーから誘導される構成単位。
本発明のコポリマーは重合性カルボン酸、その塩又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選択される親水性モノマーから誘導される構成単位の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。
一般式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ8は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ9は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
重合性カルボン酸又はその塩としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等が例示できる。これらの中では、重合性が高いことから、アクリル酸、メタクリル酸及びその塩が特に好ましい。本発明の水溶性コポリマーに重合性のカルボン酸の塩から誘導される構成単位を導入する場合は重合性カルボン酸を予め塩となし、重合反応を行っても良いし、重合反応により、重合性カルボン酸から誘導される構成単位をコポリマーに誘導した後、塩基により中和して塩となしてもよい。
一般式（ＩＩＩ）においてＲ８で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。本発明において、Ｒ８は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ９で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが例示できるが、これらのうち、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
また、Ｒ１０で表される基のうち、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示でき；炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基などが好適に例示でき；炭素数１〜１２のアシル基としては、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ラウロイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ５で表される基として好ましくは炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
さらに、一般式（ＩＩＩ）におけるｎは６〜４０の数値範囲であることが重要である。本発明においてｎが上記範囲である構成単位ＩＩＩをコポリマーに導入することにより、速乾性、柔軟性及び耐水性に優れる被膜を与え、かつ、溶解性、特に水への溶解性に優れるコポリマーを製造することができる。ｎが６未満の場合は得られるコポリマーの溶解性が著しく低下する場合があり、好ましくない。反対に、ｎが４０より大きすぎるとコポリマーの形成する被膜の速乾性及び耐水性が低下する場合があるので好ましくない。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーのうち、Ｒ９がプロピレン基であるモノマーとして具体的には、ポリプロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等が挙げられる。なお、括弧内の数字はＮを表す。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。これら市販品としては、具体的には、商品名「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。なお、Ｒ４がエチレン基であるモノマーの具体例は後述する。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位の中でも特に好ましいものとして、下記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位が挙げられる。
一般式（ＶＩ）
（ＶＩ）
（一般式（ＶＩ）中Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１９は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（３０）モノメタクリレート等が挙げられる。なお、括弧内の数字はｍの値を示す。
なお、一般式（ＩＩ）において述べたように、一般式（ＩＩＩ）においても同様に、速乾性、柔軟性及び耐水性に優れる被膜を与え、かつ、溶解性、特に水への溶解性に優れるコポリマーを製造するためにはｍは６〜４０の数値範囲であることが重要である。
これら上記の親水性モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。このような市販品としては、具体的に、商品名ブレンマー、ＡＥ−４００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−８００、ＰＳＥ−１３００等（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。
本発明のコポリマーに含まれる親水性のモノマーから誘導される構成単位は１種のみでもよいが、前述の条件を満たすものであれば２種以上の構成単位を組み合わせて含有していてもよい。
本発明のコポリマーにおける、親水性のモノマーから誘導される構成単位の全構成単位に占める割合は、３０〜９５質量％、好ましくは、４０〜９０質量％である。下限以下では、得られるコポリマーの溶解性が著しく低下する場合があり、好ましくない。コポリマーの溶解性が著しく低下する場合があり、好ましくない。また、上限以上では得られる水溶性コポリマーの速乾性及び耐水性が低下する場合があり好ましくない。
＜３＞ 本発明のコポリマーに含まれうるその他の任意の構成単位
本発明のコポリマーは、上記の構成単位Ｉ及び構成単位ＩＩから選択される一種又は二種以上の必須構成単位、親水性モノマーから誘導される必須構成単位以外に、通常共重合体で使用されるモノマーから誘導される単位を、発明の効果を損なわない範囲で任意の構成単位として含有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等のモノマーから誘導される構成単位が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
＜４＞本発明のコポリマー
本発明のコポリマーは、上記構成単位Ｉ及び／又は構成単位ＩＩ及び親水性のモノマーから誘導される必須構成単位、並びに必要に応じて任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。また、本発明のコポリマーは通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。
本発明のコポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法に従って重合反応を行う方法により得ることができる。
また、本発明のコポリマーは、活用にあたって、ハンドリングが容易であることから、水溶性であることが好ましい。ここでいう水溶性コポリマーとは２５℃において、コポリマーの２０質量％水溶液の透過率が９０％以上あるコポリマーと定義される。このようなポリマーを得るためには、上記重合方法の中でも前記モノマー混合物を、水溶液と２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒との混合溶媒中で、ラジカル重合する重合方法が特に好ましい。また、重合反応後の残存モノマーの量が少ないことから、水の替わりに緩衝溶液を用いる重合法がさらに好ましい。この方法で使用する緩衝作用を有する水溶液としては、通常使用される緩衝溶液であれば特に限定されないが、具体的には、塩化カリウム−塩酸溶液、フタル酸水素カリウム−塩酸溶液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム溶液、クエン酸水素カリウム−クエン酸溶液、炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム溶液等が例示できる。また、開始剤のイオンと緩衝溶液を形成するような塩類、酸或いは塩基類の水溶液を用い、開始剤を添加した時点で緩衝溶液をとなしてもよい。さらに、この方法で用いる２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒としては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプピルアルコール等の炭素数１〜３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール等のジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラヒドロフラン等が例示できる。これらの水性溶媒の中では、重合反応が進行しやすいことから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜３のアルコールが特に好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
＜実施例１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー１（製造例８）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー１の水溶液を得た。
＜実施例２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー２（製造例９）１８．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１２．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー２の水溶液を得た。
＜実施例３＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに疎水性モノマー５（製造例１２）３６．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）８４．０ｇ、エチルアルコール３００ｍｌと０．０５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ及び０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液２７０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー３の水溶液を得た。
＜実施例４＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー４（製造例１１）２４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２４．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、０．２Ｍ塩化カリウム水溶液７５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１５．８ｍｌ及び水２０９．２ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１４時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー４の水溶液を得た。
＜実施例５＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー３（製造例１０）９．０ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）４５．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル１８０ｍｌ及び０．００２Ｎ塩酸１２０ｍを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルを除去し、本発明のコポリマー５の水溶液を得た。
＜実施例６＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー６（製造例１３）２４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＭＥ−４００」）９０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー６の水溶液を得た。
＜実施例７＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに疎水性モノマー８（製造例１５）１２．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）１００．８ｇ、エチルアルコール３００ｍｌと０．０５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ及び０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液２７０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー７の水溶液を得た。
＜実施例８＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー７（製造例１４）１５．０ｇ、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＥ−４００」）４５．０ｇ、酢酸エチル１８０ｍｌ及びエチルアルコールを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル０．５ｇをエチルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間、リフラックスを行った。反応終了後、水３００ｍｌを添加し、ロータリーエバポレーターで酢酸エチル及びエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー８の水溶液を得た。
＜比較例１＞
特開２００５−２１３４４８号公報実施例１と同様の操作をおこなって、コポリマー９の水溶液を得た。ただし、1，3−ブチレングリコールは添加しなかった。
＜比較例２＞
特開Ｈ１０−１０１７４２号公報実施例１と同様の操作をおこなって、コポリマー１０を得た。
＜試験例１＞塗膜の速乾性評価
下記、表３の組成でモデル水性塗料を作成し、スライドグラス上に均一に塗布した。塗布後、スライドグラスを６０℃で４時間乾燥し、形成された塗膜の状態を肉眼で観察した。また、赤外線水分計（ＦＤ−８００ （株）ケット化学研究所製）で塗膜中の残存水分量を測定した。結果を表４に示す。なお、表３中の数字は質量％を意味する。
＜試験例２＞塗膜の耐水性評価
試験例１で作成した塗膜を流水下、指で塗擦しながら、被膜が完全に消失するまでの塗擦回数を求め、耐水性を評価した。塗擦回数が多いほど耐水性に優れることを示す。結果を表４に示す。
＜試験例３＞塗膜の柔軟性評価
試験例１で作成したモデル水性塗料を厚さ０．２ｍｍのスチレンフィルム上に塗布し、４０℃で１６時間乾燥して、試験用塗膜とした。この試験用塗膜を折り曲げたり伸ばしたりする作業を繰り返し、スチレンフィルム上のコーティング面に亀裂が生じるまでの折り曲げ回数を求めた。コーティング膜に亀裂が生じるまでの回数が多いほどその塗膜の柔軟性が高いことを示す。結果を表４に示す。
表４から明らかなように、本発明のコポリマーは水性組成物の被膜剤として使用した場合、速乾性に優れ、柔軟で耐水性に優れた被膜を与えることが実証された。
本発明のコポリマーは水性塗料等の水性組成物の被膜剤として有用である。

Claims (6)

  1. 下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位と下記Ａ群からなる親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を必須構成単位として有し、他の構成単位を有していてもよいコポリマー。
    一般式（Ｉ）
    （Ｉ）
    （一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｐは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
    一般式（ＩＩ）
    （ＩＩ）
    （一般式（ＩＩ）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｑは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
    Ａ群：重合性カルボン酸、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマー
    一般式（ＩＩＩ）
    （ＩＩＩ）
    （一般式（ＩＩＩ）中Ｒ8は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ9は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ10は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
  2. 一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーが下記一般式（ＩＶ）で表される疎水性モノマーであり、かつ、一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーが下記一般式（Ｖ）で表される疎水性モノマーであることを特徴とする請求項１記載のコポリマー。
    一般式（ＩＶ）
    （ＩＶ）
    （一般式（ＩＶ）中Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２，Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｓは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
    一般式（Ｖ）
    （Ｖ）
    （一般式（Ｖ）中Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｔは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
  3. 一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーが、下記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする請求項１または２記載のコポリマー。
    一般式（ＶＩ）
    （ＶＩ）
    （一般式（ＶＩ）中Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１９は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
  4. 重合性カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のコポリマー。
  5. 三価アルコールがグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のコポリマー。
  6. 四価のアルコールがジグリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトールからなる群から選択される四価のアルコールであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のコポリマー。
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