JP5637141B2 - 含フッ素化合物および含フッ素重合体 - Google Patents
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Description
一方で、炭素数6以下のRf基を有する単量体のみからなる重合体では、これまでのところ十分な撥水撥油機能および優れた耐久性を付与することはできていない。
(1)下式(I)で表される含フッ素化合物。
CH2=C(M)COO(CH2)nPhXPhZCrF2r+1 …(I)
(ただし、式(I)中、Mは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を、nは0〜2の整数を、Phはフェニレン基を、XはCH2OまたはOCH2を、Zは単結合、エーテル性酸素原子を含む炭素数1〜4のアルキレン基、またはCOO(CH2)m(mは1〜4の整数)を、rは1〜6の整数をそれぞれ表す。)
(2)前記式(I)におけるPhが1,4−フェニレン基である上記(1)に記載の含フッ素化合物。
(3)前記式(I)におけるrが2〜6の整数である上記(1)または(2)に記載の含フッ素化合物。
(4)前記式(I)におけるrが4〜6の整数である上記(3)に記載の含フッ素化合物。
(5)前記式(I)で表される含フッ素化合物が、下式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物である上記(1)に記載の含フッ素化合物。
<本発明の含フッ素化合物>
本発明の含フッ素化合物は、下記式(I)に示される通り、一方の末端に重合性基としてアクリロイルオキシ基(置換されていてもよい)を有し、他方の末端に炭素数が6以下のRF基を有し、この両者を連結する2価の連結基として2個のベンゼン環がエーテル性酸素原子を含む基により結合された構成の連結基を有する含フッ素化合物である。このような分子構造の本発明の含フッ素化合物を重合して得られる含フッ素重合体は、撥水撥油機能を有し、かつその撥水撥油機能が長期使用等によっても損なわれない高い耐久性を有するものである。
(ただし、式(I)中、Mは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を、nは0〜2の整数を、Phはフェニレン基を、XはCH2OまたはOCH2を、Zは単結合、エーテル性酸素原子を含む炭素数1〜4のアルキレン基、またはCOO(CH2)m(mは1〜4の整数)を、rは1〜6の整数をそれぞれ表す。)
上記式(I)においてZは、単結合、エーテル性酸素原子を含む炭素数1〜4のアルキレン基、またはCOO(CH2)m(mは1〜4の整数)を示す。Zがエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜4のアルキレン基の場合、Zとして、好ましくは、−(CH2)p−O−(CH2)q−(ただし、式中pは0〜2、qは1〜4の整数を表し、p+q=1〜4である。)が挙げられる。Zについてこれらが好ましい理由は原料の入手性が高いためである。
本発明において、上記式(I)で表される含フッ素化合物を製造する方法は特に限定されない。上記式(I)で表される含フッ素化合物の製造方法として、具体的には、式(I)中のZが異なる下記(i)から(iii)の化合物毎に、以下の製造方法が挙げられる。
ZがCOO(CH2)m(式中、mは1〜4の整数)である上記式(I)の含フッ素化合物(ii)
Zが単結合である上記式(I)の含フッ素化合物(iii)
上記含フッ素化合物(i)は、これに限定されないが、例えば、以下に説明する反応1−1から反応1−3を行うことにより製造することができる。なお、以下の製造過程において、得られる中間物質や目的物質の確認は、1H−NMRの測定、FT−IR、元素分析等の、一般的な方法により行うことができる。また、後述の(2)において含フッ素化合物(ii)を製造する場合にも同様の方法で、得られる中間物質や目的物質の同定、確認を行うことができる。
一般式:Y1CH2Ph(CH2)pY2(式中Y1およびY2は互いに独立してCl、BrまたはIをそれぞれ表す。)で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すようにこれに炭素数6以下のRF基(パーフルオロアルキル基)を有する化合物を反応させて化合物(A)を得る。
(ただし、式中pは0〜2、qは1〜4の整数を表し、p+q=1〜4である。)
上記反応1−1で得られた化合物(A)に、以下の反応式に示すように、ベンゼン環を有する化合物を反応させて、化合物(B)を得る。
Y1CH2Ph(CH2)pO(CH2)qCrF2r+1 + HO(CH2)nPhOH → HO(CH2)nPhOCH2Ph(CH2)pO(CH2)qCrF2r+1 …(B)
上記反応1−2で得られた化合物(B)に、以下の反応式に示すように(メタ)アクリル酸化合物を反応させて、本発明の含フッ素化合物(I)のうちZがエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜4のアルキレン基である含フッ素化合物(i)を得る。
HO(CH2)nPhOCH2Ph(CH2)pO(CH2)qCrF2r+1 + CH2=C(M)COY5 → CH2=C(M)COO(CH2)nPhOCH2Ph(CH2)pO(CH2)qCrF2r+1 …(i)(反応式中、Y5はCl、水酸基またはアルコキシ基を表す。)
上記(メタ)アクリル酸化合物としてY5が水酸基またはアルコキシ基の化合物を用いる場合の反応1−3は、具体的には、上記化合物(B)と(メタ)アクリル酸化合物の合計量100質量部に、触媒(硫酸等)を0.01〜10質量部、溶媒を0〜5000質量部の割合で、さらに必要に応じて、ヒドロキノン等の重合禁止剤の適当量を合わせて混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
上記含フッ素化合物(ii)は、これに限定されないが、例えば、以下に説明する反応2−1から反応2−3を行うことにより製造することができる。
一般式:Y1CH2PhCOY8(式中、Y1はCl、BrまたはIを表す。Y8はCl、水酸基またはアルコキシ基を表す。)で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すようにこれに炭素数6以下のRF基(パーフルオロアルキル基)を有する化合物を反応させて化合物(C)を得る。
Y1CH2PhCOY8 + CrF2r+1(CH2)mOH → Y1CH2PhCOO(CH2)mCrF2r+1 …(C)
上記反応2−1で得られた化合物(C)に、以下の反応式に示すように、ベンゼン環を有する化合物を反応させて、化合物(D)を得る。
Y1CH2PhCOO(CH2)mCrF2r+1 + HO(CH2)nPhOH → HO(CH2)nPhOCH2PhCOO(CH2)mCrF2r+1 …(D)
上記反応2−2で得られた化合物(D)に、以下の反応式に示すように(メタ)アクリル酸化合物を反応させて、本発明の含フッ素化合物(I)のうちZがCOO(CH2)m(式中、mは1〜4の整数)である含フッ素化合物(ii)を得る。
HO(CH2)nPhOCH2PhCOO(CH2)mCrF2r+1 + CH2=C(M)COCl → CH2=C(M)COO(CH2)nPhOCH2PhCOO(CH2)mCrF2r+1 …(ii)
(3)Zが単結合である上記式(I)の含フッ素化合物(iii)の製造方法
上記含フッ素化合物(iii)は、これに限定されないが、例えば、以下に説明する反応3−1から反応3−3を行うことにより製造することができる。
<反応3−1>
一般式:ClCH2PhY9(式中Y9はBr、またはIを表す。)で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すようにこれに炭素数6以下のRF基(パーフルオロアルキル基)を有する化合物を反応させて化合物(E)を得る。
反応3−1は、具体的には、反応物質である上記出発物質と炭素数6以下のRF基を有する化合物の合計量100質量部に、触媒を10〜100質量部、溶媒を50〜5000質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
このようにして得られる化合物(E)を含む反応粗液から、化合物(E)を精製する方法としては、例えば、反応粗液から蒸留により化合物(E)を取り出し、さらに十分な量の蒸留水で数回洗浄し、有機層を分離する方法等が挙げられる。
上記反応3−1で得られた化合物(E)に、以下の反応式に示すようにベンゼン環を有する化合物を反応させて、化合物(F)を得る。
上記反応3−2は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等が用いられる。反応3−2は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、N、N−ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル、アセトン、2−ブタノン等を用いることができる。
上記反応3−2で得られた化合物(F)に、以下の反応式に示すように(メタ)アクリル酸化合物を反応させて、本発明の含フッ素化合物(I)のうちZが単結合である上記式(I)の含フッ素化合物(iii)を得る。
上記反応3−3において、上記反応3−2で得られた化合物(F)に、(メタ)アクリル酸化合物としてY11がClの化合物、すなわち(メタ)アクリル酸クロリドを反応させる場合、その反応は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられる。この場合、反応3−3は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、ジクロロペンタフルオロプロパン、アセトン、2−ブタノン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、水等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸化合物としてY11が水酸基またはアルコキシ基の化合物を用いる場合の反応3−3は、具体的には、上記化合物(F)と(メタ)アクリル酸化合物の合計量100質量部に、触媒(硫酸等)を0.01〜10質量部、溶媒を0〜5000質量部の割合で、さらに必要に応じて、ヒドロキノン等の重合禁止剤の適当量を合わせて混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
本発明の重合体は、上記本発明の含フッ素化合物から選ばれる1種を重合して得られる単独重合体である。
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボンとしては、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3(CF2)4CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2CH3、CF3(CF2)5CH2CH3、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、CF3CF2CF2CF2OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、(CF3)CFCF2OCH2CH3、CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3、CHF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH2OCF2CHF2等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、2−メチルブタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
<1>含フッ素化合物の製造
[実施例1]
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた反応器(内容積1L、ガラス製)に、4−(クロロメチル)ベンジルクロリド(100.0g)、直鎖状のC6F13CH2CH2OH(228.8g)、水酸化ナトリウム(27.4g)、およびアセトニトリル(500mL)を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が80℃になるように加熱し、さらに5時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.45(2H、m、−CH2CF2−)、3.77(2H、t、−O[CH2]CH2CF2−)、4.46(2H、s、−Ph[CH2]O−)、4.50(2H、s、Cl[CH2]Ph−)、7.31−7.40(4H、m、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.34(1H、t、−OH)、2.45(2H、m、−CH2CF2−)、2.81(2H、t、−CH2[CH2]PhO−)、3.75−3.86(4H、m、−O[CH2]CH2CF2−およびHO[CH2]CH2−)、4.55(2H、s、−Ph[CH2]OCH2−)、5.05(2H、s、−PhO[CH2]PhCH2−)、6.92(2H、d、Ph)、7.14(2H、d、Ph)、7.35(2H、d、Ph)、7.42(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.45(2H、m、−CH2CF2−)、2.92(2H、t、−CH2[CH2]PhO−)、3.77(2H、t、−O[CH2]CH2CF2−)、4.33(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、4.55(2H、s、−Ph[CH2]OCH2−)、5.05(2H、s、−PhO[CH2]PhCH2−)、5.81(1H、s、transC=CH2)、6.11(1H、dd、−CH=)、6.38(1H、s、cisC=CH2)、6.91(2H、d、Ph)、7.14(2H、d、Ph)、7.35(2H、d、Ph)、7.42(2H、d、Ph)。
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器(内容積50mL、ガラス製)に、実施例1に記載の化合物(B−1)(6.00g)、トリエチルアミン(1.21g)、およびAK−225(12mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロリド(1.14g)を滴下した。さらに室温に戻して2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.93(3H、s、CH3−)、2.45(2H、m、−CH2CF2−)、2.92(2H、t、−CH2[CH2]PhO−)、3.77(2H、t、−O[CH2]CH2CF2−)、4.31(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、4.55(2H、s、−Ph[CH2]OCH2−)、5.04(2H、s、−PhO[CH2]PhCH2−)、5.54(1H、s、transC=CH2)、6.08(1H、s、cisC=CH2)、6.91(2H、d、Ph)、7.14(2H、d、Ph)、7.35(2H、d、Ph)、7.42(2H、d、Ph)。
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器(内容積300mL、ガラス製)に、直鎖状のC6F13CH2CH2OH(45.9g)、トリエチルアミン(15.3g)、およびアセトン(100mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、4−(クロロメチル)安息香酸クロリド(25.0g)のアセトン(20mL)溶液を滴下した。さらに室温に戻して2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.62(2H、m、−CH2CF2−)、4.62(2H、s、ClCH2−)、4.64(2H、t、−OCH2−)、7.48(2H、d、Ph)、8.03(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.61(2H、m、−CH2CF2−)、2.82(2H、t、−CH2[CH2]PhO−)、3.83(2H、t、HO[CH2]CH2−)、4.63(2H、t、−COO[CH2]CH2CF2−)、5.12(2H、s、−PhO[CH2]Ph−)、6.91(2H、d、Ph)、7.15(2H、d、Ph)、7.51(2H、d、Ph)、8.05(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.62(2H、m、−CH2CF2−)、2.92(2H、t、−CH2[CH2]PhO−)、4.33(2H、t、−COO[CH2]CH2Ph−)、4.63(2H、t、−COO[CH2]CH2CF2−)、5.12(2H、s、−PhO[CH2]Ph−)、5.82(1H、s、transC=CH2)、6.11(1H、dd、−CH=)、6.38(1H、s、cisC=CH2)、6.90(2H、d、Ph)、7.15(2H、d、Ph)、7.51(2H、d、Ph)、8.05(2H、d、Ph)。
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器(内容積50mL、ガラス製)に、実施例3に記載の化合物(D−1)(10.0g)、トリエチルアミン(1.96g)、および塩化メチレン(20mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロリド(1.86g)を滴下した。さらに室温に戻して2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.92(3H、s、CH3−)、2.62(2H、m、−CH2CF2−)、2.92(2H、t、−CH2[CH2]PhO−)、4.31(2H、t、−COO[CH2]CH2Ph−)、4.63(2H、t、−COO[CH2]CH2CF2−)、5.12(2H、s、−PhO[CH2]Ph−)、5.45(1H、s、transC=CH2)、6.08(1H、s、cisC=CH2)、6.90(2H、d、Ph)、7.15(2H、d、Ph)、7.51(2H、d、Ph)、8.05(2H、d、Ph)。
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器(内容積200mL、ガラス製)に、C2F5CH2CH2CH2OH(23.6g)、トリエチルアミン(16.1g)、およびアセトン(80mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、4−(クロロメチル)安息香酸クロリド(25.0g)のアセトン(15mL)溶液を滴下した。さらに室温に戻して2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.05−2.31(4H、m、−CH2[CH2CH2]CF2−)、4.41(2H、t、−OCH2−)、4.62(2H、s、ClCH2−)、7.48(2H、d、Ph)、8.03(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.47(1H、s、−OH)、2.05−2.31(4H、m、−CH2[CH2CH2]CF2−)、2.82(2H、t、−CH2[CH2]PhO−)、3.82(2H、q、HO[CH2]CH2−)、4.40(2H、t、−COO[CH2]CH2CH2−)、5.12(2H、s、−PhO[CH2]Ph−)、6.92(2H、d、Ph)、7.15(2H、d、Ph)、7.52(2H、d、Ph)、8.04(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.92(3H、s、CH3−)、2.05−2.31(4H、m、−CH2[CH2CH2]CF2−)、2.92(2H、t、−CH2[CH2]PhO−)、4.31(2H、t、−COO[CH2]CH2Ph−)、4.40(2H、t、−COO[CH2]CH2CH2−)、5.12(2H、s、−PhO[CH2]Ph−)、5.54(1H、s、transC=CH2)、6.08(1H、s、cisC=CH2)、6.90(2H、d、Ph)、7.15(2H、d、Ph)、7.51(2H、d、Ph)、8.04(2H、d、Ph)。
19F−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):−85.9(3F、s、−CF3)、−118.7(2F、t、−CF2−)。
[実施例6〜10]
上記実施例で得られた含フッ素重合体(I−1〜I−5)を単量体(モノマー)として以下の通り重合体(ポリマー)を製造した。
(GPC測定方法)
回収した重合体を、フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール=99/1(体積比)の混合溶媒に溶解させ、0.5質量%の溶液とし、0.2μmのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定した。測定条件は下記のとおりである。
装置:東ソー社製、HLC−8220GPC、
カラム:Polymer laboratories社製、MIXED−Eを2本直列でつなげたもの、
測定温度:37℃、
注入量:50μL、
流出速度:1mL/分、
標準試料:Polymer laboratories社製、EasiCal PM−2、
溶離液:フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール=99/1(体積比)の混合溶媒。
225/THF:AK−225(50質量%)とTHF(50質量%)の混合溶媒
上記実施例6〜10で得られたポリマーのそれぞれについて、下記の方法にて試験板を作製して、撥水撥油性を評価した。結果を表2に示す。
得られたポリマーを固形分濃度が2.0質量%となるようにAK−225にて希釈し、処理液とした。ポリマー溶液を3枚のガラスプレートにディップコートし、150℃で10分間乾燥させて表面に皮膜形成がされた処理基板を得た。
上記処理基板の1枚を用いて、該皮膜上の水およびヘキサデカンの接触角を測定することにより、上記各実施例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の撥水撥油性を評価した。なお、接触角の測定は、協和界面科学社製CA−Xを用いて行った。
結果として、接触角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。
◎(接触角110度以上):撥水性に優れる
○(接触角100度以上110度未満):撥水性を有する
×(接触角100度未満):撥水性が不十分である
◎(接触角70度以上):撥油性に優れる
○(接触角50度以上70度未満):撥油性を有する
×(接触角50度未満):撥油性が不十分である
上記処理基板の1枚を用いて、該皮膜上の水に対する動的接触角を測定することにより、上記各実施例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の動的撥水性を評価した。なお、DCAT21(DataPhysics社製)を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する後退角を25℃で測定した。結果として、後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。
◎(接触角80度以上):動的撥水性に優れる
○(接触角50度以上80度未満):動的撥水性を有する
×(接触角50度未満):動的撥水性が不十分である
上記処理基板の1枚を用いて、該基板を40℃の蒸留水に3時間浸漬したあとの動的接触角を測定し、該処理を行わない前記後退角と処理後の後退角の変化率から、該皮膜の動的撥水性の耐久性を評価した。結果として、浸漬後の後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。
○(変化率10%以上50%未満):動的撥水性の耐久性を有する
×(変化率50%以上):動的撥水性の耐久性が不十分である
なお、2009年11月2日に出願された日本特許出願2009−252411号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- 下式(I)で表される含フッ素化合物。
CH2=C(M)COO(CH2)nPhXPhZCrF2r+1 …(I)
(ただし、式(I)中、Mは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を、nは0〜2の整数を、Phはフェニレン基を、XはCH2OまたはOCH2を、Zは単結合、エーテル性酸素原子を含む炭素数1〜4のアルキレン基、またはCOO(CH2)m(mは1〜4の整数)を、rは1〜6の整数をそれぞれ表す。) - 前記式(I)におけるPhが1,4−フェニレン基である請求項1記載の含フッ素化合物。
- 前記式(I)におけるrが2〜6の整数である請求項1または2記載の含フッ素化合物。
- 前記式(I)におけるrが4〜6の整数である請求項3記載の含フッ素化合物。
- 前記式(I)におけるrが4〜6の整数であり、かつCrF2r+1が直鎖状である請求項1〜5のいずれか1項に記載の含フッ素化合物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の含フッ素化合物から選ばれる1種を重合して得られる含フッ素重合体。
- 質量平均分子量(Mw)が2000〜1000000である請求項7記載の含フッ素重合体。
- 質量平均分子量(Mw)が5000〜500000である請求項8記載の含フッ素重合体。
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