JP5109163B2 - 新規な含フッ素化合物、含フッ素重合体、およびその製造方法 - Google Patents

新規な含フッ素化合物、含フッ素重合体、およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、新規な含フッ素化合物、含フッ素重合体、およびその製造方法に関する。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、光学特性（透明性、耐久耐光性等）、撥水撥油性等の物性に優れている。
前記繰り返し単位を形成する環化重合性の化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等のポリフルオロアルケニルビニルエーテルが知られている（特許文献１など参照。）。
また、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ官能基を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、前記物性に優れているだけでなく、前記官能基に由来する物性の発現も可能であり、種々の用途（リソグラフィー用レジスト材料等。）への展開がはかられている（特許文献２など参照。）。
前記繰り返し単位を形成する環化重合性の化合物として、特許文献２には、官能基を有するフルオロアルカジエン類（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等。）が記載されている。
また、カルボキシ基の類縁基を有するフルオロアルカジエンとして、特許文献３には、１，１，２−トリフルオロ−４−アルコキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等。）が記載されている。
特開平０１−１３１２１５号公報 国際公開第０２／０６４６４８号パンフレット 特開２００５−２９８７０７号公報
官能基を有するフルオロアルカジエン類は、その重合体の用途に応じて種々の構造を有する化合物が望まれている。しかし、実際に、かかる化合物を得ようとしても、多くの場合、原料化合物の入手などが困難であり、必ずしも容易ではなかった。
また、カルボキシ基の類縁基を有するフルオロアルカジエンについても、特許文献３に記載の上記化合物が知られるに過ぎず、他の化合物は知られていなかった。
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−アルコキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン等の新規なカルボキシ基またはその類縁基を有するフルオロアルカジエン、その重合体、およびその製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明は下記の要旨を有する。
＜１＞ 下式（１）で表される化合物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｘ）（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｘ：水素原子、シアノ基または式−Ｃ（Ｏ）ＯＺで表される基。
Ｚ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
＜２＞ 下式（１１）で表される化合物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ１：水素原子、式−Ｃ（Ｙ１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＹ２で表される基、または下式で表される基。
Figure 0005109163
Ｙ１およびＹ２：それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１９の１価飽和炭化水素基。
Ｙ３：水素原子または炭素数１〜１６の１価飽和炭化水素基。
Ｑ３：式中の炭素原子と共同して、２価の環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１９の基。
ただし、１価飽和炭化水素基である場合のＹ１、Ｙ２およびＹ３、並びにＱ３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基、または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＱ３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基が結合していてもよい。
＜３＞ 下式（１１１）で表される化合物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１１１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ１１：水素原子、式−Ｃ（Ｙ１１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＹ２１で表される基、または下式で表される基。
Figure 0005109163
Ｙ１１：炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基。
Ｙ２１：炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基または炭素数２〜１２の式−Ｏ−で表される基を含む１価飽和炭化水素基。
Ｙ３１：水素原子、または炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基。
Ｑ３１：炭素数４〜１２の２価飽和炭化水素基、炭素数４〜１２の２価含フッ素飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基もしくは式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されている炭素数４〜１２の２価飽和炭化水素基。
＜４＞ 下式（１１１１）で表される化合物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１１１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１１１１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ１１１：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基を１つ以上有する炭素数３〜２０の１価の有機基。
＜５＞ 下式（１２）で表される化合物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１２）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ１：水素原子、式−Ｃ（Ｙ１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＹ２で表される基、または下式で表される基。
Figure 0005109163
Ｙ１およびＹ２：それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１９の１価飽和炭化水素基。
Ｙ３：水素原子または炭素数１〜１６の１価飽和炭化水素基。
Ｑ３：式中の炭素原子と共同して、２価の環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１９の基。
ただし、１価飽和炭化水素基である場合のＹ１、Ｙ２およびＹ３、並びにＱ３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基、または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＱ３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基が結合していてもよい。
＜６＞ 下式（１２１）で表される化合物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１２１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ１１：水素原子、式−Ｃ（Ｙ１１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＹ２１で表される基、または下式で表される基。
Figure 0005109163
Ｙ１１：炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基。
Ｙ２１：炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基または炭素数２〜１２の式−Ｏ−で表される基を含む１価飽和炭化水素基。
Ｙ３１：水素原子、または炭素数１〜６の飽和炭化水素基。
Ｑ３１：炭素数４〜１２の２価飽和炭化水素基、炭素数４〜１２の２価含フッ素飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基もしくは式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されている炭素数４〜１２の２価飽和炭化水素基。
＜７＞ 下式（ｐ５）で表される化合物と下式（ｐ４）で表される化合物を反応させて下式（ｐ３）で表される化合物を得て、つぎに該化合物と下式（ｐ２）で表される化合物を反応させる下式（ｐ１２）で表される化合物の製造方法。
ＣＨ２（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２ （ｐ５）
ＣＨＲ＝ＣＲ（ＣＨ２）ｎ−ＧＰ （ｐ４）
ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２（（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ） （ｐ３）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＪＰ （ｐ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ｐ１２）
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＺＰ：炭素数１〜２０の１価有機基。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｎ：０、１または２。
ＧＰ：塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
ＪＰ：塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または式−ＯＳＯ２−ＬＰで表される基。
ＬＰ：フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基。
＜８＞ 下式（ｐ１２）で表される化合物を加水分解反応する下式（１２Ｈ）で表される化合物の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ｐ１２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１２Ｈ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＺＰ：炭素数１〜２０の１価有機基。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｎ：０、１または２。
＜９＞ 下式（１２Ｈ）で表される化合物を脱炭酸反応する下式（１１Ｈ）で表される化合物の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１２Ｈ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１１Ｈ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｎ：０、１または２。
＜１０＞ 下式（１２Ｈ）で表される化合物と下式（ｗ）で表される化合物とを反応させる下式（１２Ｗ）で表される化合物の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１２Ｈ）
ＣＨ２＝ＣＷＰ ２ （ｗ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）ＷＰ ２）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１２Ｗ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｎ：０、１または２。
ＷＰ：それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基であるか、２個のＷＰは式中の炭素原子と共同して炭素数３〜２０の２価の環式炭化水素基を形成する基である。
＜１１＞ 下式（１１Ｈ）で表される化合物と下式（ｗ）で表される化合物とを反応させる下式（１１Ｗ）で表される化合物の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１１Ｈ）
ＣＨ２＝ＣＷＰ ２ （ｗ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）ＷＰ ２）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１１Ｗ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｎ：０、１または２。
ＷＰ：それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基であるか、２個のＷＰは式中の炭素原子と共同して炭素数３〜２０の２価の環式炭化水素基を形成する基である。
＜１２＞ 式（１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
＜１３＞ 下式（２）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１１１）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （２）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ１１１：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基を１つ以上有する炭素数３〜２０の１価の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
＜１４＞ 重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である＜１２＞または＜１３＞に記載の重合体。
本発明によれば、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつカルボキシ基またはその類縁基を有する繰り返し単位を形成する環化重合性の化合物が提供される。本発明の重合体は、フッ素含有量が高いため、撥水撥油性と光学特性（透明性、耐久耐光性等。）とに特に優れている。
本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記し、また、式−Ｃ（Ｙ１）３で表される基を−Ｃ（Ｙ１）３とも記す。他の化合物と他の基も、これに準じて記す。
また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
本発明は、下記化合物（１）を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｘ）（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１）
化合物（１）におけるＸは、水素原子、シアノ基または式−Ｃ（Ｏ）ＯＺである。このうちＸとしては、水素原子または−Ｃ（Ｏ）ＯＺが好ましい。
化合物（１）におけるＺは、水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基である。このうちＺとしては、Ｚ１が好ましい。このＺ１は、水素原子、−Ｃ（Ｙ１）３（以下、基（Ｙ１）ともいう。）、−ＣＨ２ＯＹ２（以下、基（Ｙ２）ともいう。）、または下式で表される基（以下、基（Ｙ３）ともいい、−Ｃ（Ｙ３）（＝Ｑ３）と省略することもある。）である。
Figure 0005109163
さらにＺとしては、Ｚ１１がより好ましい。このＺ１１は、水素原子、−Ｃ（Ｙ１１）３、−ＣＨ２ＯＹ２１、または−Ｃ（Ｙ３１）（＝Ｑ３１）である。またＺとしては、式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基（ビストリフルオロメチルカルビノール基）を１つ以上有する基（Ｚ１１１）であることも好ましい。
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それらが水素原子でない場合、それぞれ独立に、非環式の基であってもよく、環式の基を含む基であってもよい。非環式の基は、直鎖状の基であってもよく分岐状の基であってもよい。環式の基を含む基は、多環式の基を含む基であってもよく単環式の基を含む基であってもよい。多環式の基を含む基は、橋かけ環式の基を含む基であってもよく縮合環式の基を含む基であってもよい。
環式の基を含む基の具体例としては、下記の基を含む基、該基中の水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。
Figure 0005109163
環式の基を含む基中の水素原子がフッ素原子に置換された基の具体例としては、下記基が挙げられる。
Figure 0005109163
基（Ｙ１）における３個のＹ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
３個のＹ１は、水素原子、または炭素数１〜１９の１価飽和炭化水素基である。ただし、１価飽和炭化水素基である場合のＹ１中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基（エーテル性酸素原子）、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基（カルボニル基）、または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基（エステル基）が挿入されていてもよい。また、Ｙ１中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基が結合していてもよい。またＹ１は、ビストリフルオロメチルカルビノール基を１つ以上有することが好ましい。
３個のＹ１は、２個が炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基であり１個が炭素数１〜１２の１価環式飽和炭化水素基である組み合わせか、２個が水素原子であり１個が炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基である組み合わせか、３個が炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基である組み合わせ（Ｙ１１）が好ましい。さらに３個のＹ１が、２個が炭素数１〜６のアルキル基（メチル基が好ましい。）であり１個が１−アダマンチル基である組み合わせか、式−ＣＨ２ＲＦＹで表されるポリフルオロアルキル基（ただし、ＲＦＹは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を示す。）である組み合わせか、３個が炭素数１〜６のアルキル基（メチル基が好ましい。）である組み合わせが特に好ましい。
基（Ｙ２）におけるＹ２は、水素原子、または炭素数１〜１９の１価飽和炭化水素基である。ただし、１価飽和炭化水素基である場合のＹ２中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基、または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、Ｙ２中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基が結合していてもよい。またＹ２は、ビストリフルオロメチルカルビノール基を１つ以上有することが好ましい。
Ｙ２は、炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基、炭素数２〜１２の−Ｏ−を含む１価飽和炭化水素基、炭素数１〜１２の１価含フッ素飽和炭化水素基、または炭素数２〜１２の−Ｏ−を含む１価含フッ素飽和炭化水素基が好ましい。このうちＹ２としては、Ｙ２１（炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基または炭素数２〜１２の−Ｏ−を含む１価飽和炭化水素基）がより好ましい。
基（Ｙ２）の具体例としては、下記基が挙げられる。
Figure 0005109163
基（Ｙ３）におけるＹ３は、水素原子、または炭素数１〜１６の１価飽和炭化水素基である。ただし、１価飽和炭化水素基である場合のＹ３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基、または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、Ｙ３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基が結合していてもよい。またＹ３は、ビストリフルオロメチルカルビノール基を１つ以上有することが好ましい。
Ｙ３は、水素原子、炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基または炭素数２〜６の−Ｏ−を含む１価飽和炭化水素基が好ましい。このうちＹ３としては、Ｙ３１（水素原子または炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基）がより好ましい。
基（Ｙ３）におけるＱ３は、式中の炭素原子と共同して、２価の環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１９の基である。ただし、Ｑ３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基、または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、Ｑ３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基が結合していてもよい。またＱ３は、ビストリフルオロメチルカルビノール基を１つ以上有することが好ましい。
Ｑ３は、式中の炭素原子と共同して２価の単環式炭化水素基を形成する基であってもよく、式中の炭素原子と共同して２価の多環式炭化水素基する基であってもよい。前記多環式炭化水素基は、縮環式炭化水素基であってもよく、橋かけ環式炭化水素基であってもよい。Ｑ３は、飽和の基が好ましい。
Ｑ３は、炭素数４〜１２の２価飽和炭化水素基、炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されている炭素数４〜１２の２価飽和炭化水素基、炭素数４〜１２の２価含フッ素飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されている炭素数４〜１２の２価含フッ素飽和炭化水素基が好ましい。このうちＱ３としては、Ｑ３１（炭素数４〜１２の２価飽和炭化水素基、炭素数４〜１２の２価含フッ素飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されている炭素数４〜１２の２価飽和炭化水素基）がより好ましい。
基（Ｙ３）の具体例としては、下式で表されるいずれかの基が挙げられる。
Figure 0005109163
化合物（１）におけるｎは、０、１または２であり、このうち１が好ましい。
化合物（１）におけるＲは、水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。このうち２個のＲが２個とも水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の１価有機基であるＲは、炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基が好ましい。前記１価飽和炭化水素基は、非環式の基であってもよく、環式の基であってもよい。非環式の基は、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよい。環式の基は、多環式の基であってもよく、単環式の基であってもよい。多環式の基は、橋かけ環式の基であってもよく、縮環式の基であってもよい。
また、Ｒにおける前記１価飽和炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−が挿入されていてもよい。また、前記１価飽和炭化水素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
化合物（１）は、下記化合物（１１）または下記化合物（１２）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１２）
さらに、化合物（１１）としては、下記化合物（１１１）が好ましく、化合物（１２）としては、下記化合物（１２１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１１１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１２１）
また化合物（１）は、下記化合物（２）が好ましく、特に化合物（１１１１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１１１）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１１１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１１１１）
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 0005109163
本発明は、下記化合物（ｐ５）と下記化合物（ｐ４）を反応させて下記化合物（ｐ３）を得て、つぎに化合物（ｐ３）と下記化合物（ｐ２）を反応させる下記化合物（ｐ１２）の製造方法を提供する。
ＣＨ２（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２ （ｐ５）
ＣＨＲ＝ＣＲ（ＣＨ２）ｎ−ＧＰ （ｐ４）
ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２（（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ） （ｐ３）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＪＰ （ｐ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ｐ１２）
ＺＰは、炭素数１〜２０の１価有機基である。ＺＰは、炭素数１〜２０の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を含んでいてもよい１価飽和炭化水素基であることが好ましい。またＺＰは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ、ｎは前述のとおりである。
ＧＰは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。
ＪＰは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または式−ＯＳＯ２−ＬＰで表される基である。またＬＰは、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基である。ＪＰ中のＬＰは、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基または４−メチル−フェニル基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
化合物（ｐ５）と化合物（ｐ４）の反応は、塩基性化合物の存在下に行うのが好ましい。塩基性化合物は、特に限定されず、金属水素化物が好ましく、ＮａＨ、ＮａＢＨ４またはＬｉＡｌＨ４が特に好ましい。
前記反応は、非プロトン性溶媒の存在下に行うのが好ましい。非プロトン性溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
前記反応の温度は、特に限定されず、−７８℃〜＋２５℃が好ましい。前記反応の圧力は、特に限定されない。
化合物（ｐ３）と化合物（ｐ２）の反応は、塩基性化合物の存在下に行うのが好ましい。また、反応は非プロトン性溶媒の存在下に行うのが好ましい。反応の温度は、特に限定されず、−７８℃〜＋２５℃が好ましい。前記反応の圧力は、特に限定されない。また、塩基性化合物の具体例と非プロトン性溶媒の具体例とは、化合物（ｐ５）と化合物（ｐ４）の反応に記載した溶媒と同じである。
化合物（ｐ５）の具体例としては、ＣＨ２（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）２、ＣＨ２（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ２（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｙ１）３）２、ＣＨ２（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＹ２）２、下記化合物が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は前述のとおりである。
Figure 0005109163
化合物（ｐ４）の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｂｒが挙げられる。
化合物（ｐ３）の具体例としては、ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｙ１）３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＹ２）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、下記化合物が挙げられる。
Figure 0005109163
化合物（ｐ２）の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆが挙げられる。
化合物（ｐ１２）の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｙ１）３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＹ２）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、下記化合物が挙げられる。
Figure 0005109163
また、化合物（ｐ１２）は、化合物（ｐ５）と化合物（ｐ２）を反応させて下記化合物（ｐ３Ｆ）を得て、つぎに化合物（ｐ３Ｆ）と下記化合物（ｐ４）を反応させて製造してもよい。
ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２（ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２） （ｐ３Ｆ）
本発明は、化合物（ｐ１２）を加水分解反応する下記化合物（１２Ｈ）の製造方法を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１２Ｈ）
化合物（ｐ１２）の加水分解反応は、酸性条件下にて行うのが好ましく、プロトン酸の存在下に行うのが特に好ましい。プロトン酸は、無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。プロトン酸の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸が挙げられる。
また、加水分解反応は、溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒下に行ってもよい。加水分解反応の温度は、特に限定されず、−７８℃〜＋２５℃が好ましい。前記反応の圧力は、特に限定されない。
本発明は、化合物（１２Ｈ）を脱炭酸反応する下記化合物（１１Ｈ）の製造方法を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１１Ｈ）
化合物（１２Ｈ）の脱炭酸反応は、化合物（１２Ｈ）を加熱して行うのが好ましい。化合物（１２Ｈ）の加熱温度は、５０〜２００℃が好ましい。また、化合物（１２Ｈ）の加熱圧力は、特に限定されない。
本発明は、化合物（１２Ｈ）と下記化合物（ｗ）とを反応させる下記化合物（１２Ｗ）の製造方法と、化合物（１１Ｈ）と下記化合物（ｗ）とを反応させる下記化合物（１１Ｗ）の製造方法とを、提供する。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＷＰ ２ （ｗ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）ＷＰ ２）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１２Ｗ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）ＷＰ ２）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１１Ｗ）
ただしＲ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の１価有機基であって、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基が好ましい。前記１価飽和炭化水素基は、非環式の基であってもよく、環式の基であってもよい。非環式の基は、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよい。環式の基は、多環式の基であってもよく、単環式の基であってもよい。多環式の基は、橋かけ環式の基であってもよく、縮環式の基であってもよい。また、前記１価飽和炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−が挿入されていてもよい。また、前記１価飽和炭化水素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。さらにビストリフルオロメチルカルビノール基を有していてもよい。
それぞれの反応は、酸性条件下に行うのが好ましい。それぞれの反応の温度と圧力とは、特に限定されない。
化合物（ｗ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 0005109163
また、酸性条件下にて、化合物（１２Ｈ）または化合物（１１Ｈ）と、ＺＰ−ＯＨまたはＺＰ−Ｃｌを反応させることにより、下記化合物（ｐ１２）または下記化合物（ｐ１１）を製造してもよい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ｐ１２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ｐ１１）
また、ＺＰ−ＯＨを用いる場合、化合物（１２Ｈ）または（１１Ｈ）中のカルボキシ基はジシクロヘキシルカルボジイミド等の活性化剤で活性化するのが好ましい。
化合物ＺＰ−ＯＨの具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 0005109163
本発明の化合物（１）は、文献未知の、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−カルボキシ−アルカジエン類であり、重合性の化合物として有用である。
本発明は、化合物（１）を重合させて得られた重合体（以下、本発明の重合体ともいう。）を提供する。化合物（１）は環化重合性の化合物であり、本発明の重合体は、通常は、下式（Ｕ１）、下式（Ｕ２）および下式（Ｕ３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ）を含む含フッ素重合体である。
Figure 0005109163
本発明の重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、１，０００〜１，０００，０００が好ましい。
化合物（１）の重合は、重合開始剤の存在下に行うのが好ましい。
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物または過硫酸塩がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
過酸化物の具体例としては、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＣ６Ｈ１０Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＣ６Ｈ１０ＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＨ３）３が挙げられる（ただし、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｃ６Ｆ５はペンタフルオロフェニル基を、Ｃ６Ｈ１０は１，４−シクロキシレン基を、示す。）。
化合物（１）の重合方法は、特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法にしたがって実施するのが好ましい。
化合物（１）の重合において、重合溶媒を用いる場合、重合溶媒の種類は、特に限定されない。
重合溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭化水素系アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類；Ｒ−１１３、Ｒ−１１３ａ、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ等のフッ化塩化炭化水素類、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンなどのフッ化炭化水素類；メチル２，２，３，３−テトラフルオロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類；２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられる。
化合物（１）の重合における温度と圧力は、特に限定されない。重合温度は、０℃〜２００℃が好ましく、２５℃〜１００℃が特に好ましい。重合圧力は、大気圧〜１００気圧が好ましく、大気圧〜１０気圧が特に好ましい。
本発明の重合体は、繰り返し単位（Ｕ）のみからなる単独重合体であってもよく、繰り返し単位（Ｕ）と繰り返し単位（Ｕ）以外の繰り返し単位とを含む共重合体であってもよい。共重合体は、化合物（１）と、化合物（１）以外の重合性化合物（以下、他の化合物という。）とを共重合させて製造するのが好ましい。
他の化合物は、化合物（１）と共重合しうる重合性化合物であれば特に限定されない。
他の化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の含フッ素オレフィン類；後述のハイドロフルオロジエン類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類；無水マレイン酸、塩化ビニルが挙げられる。ただし、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートを意味する。
他の化合物は、フルオロジエンまたは（メタ）アクリレートが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＱＭ−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＺまたはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＺが特に好ましい（ただし、ＱＭは−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺ）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２−を示す。）。ただし、Ｚは前述の通り、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基である。
本発明の重合体は、繰り返し単位（Ｕ）に由来する、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつカルボキシ基またはその類縁基を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体である。前記繰り返し単位中のカルボキシ基またはその類縁基を、さらに化学変換することにより他の繰り返し単位を含む重合体を製造してもよい。
たとえば、Ｚが水素原子である化合物（１）の重合体と、アルコール、アルキルハライドおよびアルコキシアルキルハライドからなるブロック化剤とのブロック化反応により、該重合体中のカルボキシ基がブロック化された重合体を製造してもよい。前記ブロック化剤としては、ＨＯ−Ｃ（Ｙ１）３、ＨＯ−ＣＨ２ＯＹ２および下記化合物からなる群から選ばれるアルコール、または、該アルコールのアルコキシハライドが挙げられる。
Figure 0005109163
さらに、ブロック化剤として、下式で表されるような炭素数２０以上のアルコールまたは、そのハライドを用いてもよい。
Figure 0005109163
ブロック化反応例の具体例としては、Ａ．Ｊ．ＰｅａｒｓｏｎおよびＷ．Ｒ．Ｒｏｕｓｈ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９９）に記載の例が挙げられる。
本発明の化合物（１）は、従来知られていた、カルボキシ基の類縁基を有する環化重合性の化合物（１，１，２−トリフルオロ−４−アルコキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン。）に比較して、フッ素含有量の高い化合物であり、光学特性（透明性、耐久耐光性等）と撥水撥油性とに優れていると考えられる。また、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を導入することが容易であり、撥水撥油性と現像液可溶性を併せ持つ化合物を得ることができる。したがって、本発明の重合体は、光学特性と撥水撥油性、または光学特性、撥水撥油性および現像液可溶性とが要求される用途（たとえば、イマージョンリソグラフィー用材料。）に有用な材料である。
つぎに本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、イソプロピルアルコールをＩＰＡと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、テトラメチルシランをＴＭＳと、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ１１３と、記す。
また、重合体の重量平均分子量をＭｗと、重合体の数平均分子量をＭｎと、ガラス転移点温度をＴｇと、記す。ＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（展開溶媒：ＴＨＦ、内部標準：ポリスチレン。）によって求めた。Ｔｇは、示差走査熱分析法により測定した。
［例１］化合物（１）の製造例
［例１−１］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（１２１）という。）の製造例
反応器内に、純度６０％のＮａＨ（２．１ｇ）およびＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。混合撹拌しながら、２５℃にてＣＨ２（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２（１１ｇ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて、そのまま１００分間、反応器内を撹拌した。さらに、反応器にＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ（６．０ｇ）を１０分間かけて加え、６５℃にて５時間、反応器内を撹拌した。つぎに、反応器に水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止（クエンチ）した。反応器内容液を５０ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した。抽出液を塩水で洗浄した後に硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに抽出液を濃縮した後に減圧蒸留して、ＮＭＲ純度９０％のＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２（９．４ｇ）を得た。
反応器に、純度６０％のＮａＨ（１．８ｇ）とＴＨＦ（８０ｍＬ）とを入れた。混合撹拌し、反応器に、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２（９．４ｇ）を１５分かけて滴下した。滴下に際しては、反応器内温を２０℃以下に保持した。そのまま２５℃にて、反応器内を７５分間撹拌した。
つぎに反応器内温０℃にて、反応器に、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ（８．５ｇ）を２５分かけて加えた。反応器内容液は黄変し固体（ＦＳＯ３Ｎａ）が析出した。そのまま反応器内を２０時間撹拌した。反応器に水（１５０ｍＬ）を加えて反応を停止した。
反応器内溶液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）で３回抽出した。抽出液を、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法で精製して、化合物（１２１）（５．３ｇ）を得た。
化合物（１２１）のＮＭＲデータとＩＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４７（ｓ，１８Ｈ），２．８５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），５．１１（ｄｍ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｄｍ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９５．２（ｄｄｔ，Ｊ＝３６．４，５７．５，４．７Ｈｚ，１Ｆ），−１０３．２（ｄｄｄ，Ｊ＝４．７，１５．３，２９．３Ｈｚ，２Ｆ），−１０６．２（ｄｄｔ，Ｊ＝５７．５，１１３．９，２９．３Ｈｚ，１Ｆ），−１８１．３２（ｄｄｔ，Ｊ＝３６．４，１１３．９，１５．３Ｈｚ，１Ｆ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８２．２，２９３５．９，１７８６．３，１７４０．６，１６４１．７，１３７０．９，１３４９．８，１２９８．８，１２５７．７，１１５３．１，１０１２．９，９１２．２，８４７．２ｃｍ−１。
［例１−２］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（１２Ｈ）という。）の製造例
氷冷撹拌しながら、トリフルオロ酢酸（６０ｍＬ）に化合物（１２１）（６．４ｇ）を５分かけて滴下し、滴下終了後、そのまま２時間撹拌した。つぎに２５℃にて、トリフルオロ酢酸を減圧溜去して、化合物（１２Ｈ）（４．６ｇ）を得た。
化合物（１２Ｈ）のＮＭＲデータとＩＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．９７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．２０（ｄｍ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２６（ｄｍ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｍ，１Ｈ），１１．２９（ｂｒ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９２．４（ｄｄｔ，Ｊ＝３７．６，５４．０，５．８Ｈｚ，１Ｆ），−１０２．６（ｄｄｄ，Ｊ＝５．８，１５．３，２８．２Ｈｚ，２Ｆ），−１０５．１（ｄｄｔ，Ｊ＝５４．０，１１５．０，２８．２Ｈｚ，１Ｆ），−１８３．０（ｄｄｔ，Ｊ＝３７．６，１１５．０，１５．３Ｈｚ，１Ｆ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４３１．５，３０８９．４，２９５１．５，１７８６．８，１７３３．６，１６４０．８，１３５５．６，１３０２．５，１２１７．０，１１８５．５，１１３５．３，１０８０．９，９３４．９，９１０．１ｃｍ−１。
［例１−３］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（１１Ｈ）という。）の製造例
化合物（１２Ｈ）（２．６ｇ）をトルエン（１５ｍＬ）と混合し、そのままトルエンを留去した後に、引き続き１１２〜１３９℃にて１時間加熱した。さらに、減圧乾燥して、化合物（１１Ｈ）（１．８ｇ）を得た。
化合物（１１Ｈ）のＮＭＲデータとＩＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５５（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），３．２８（ｍ，１Ｈ），５．１５（ｍ，１Ｈ），５．２０（ｍ，１Ｈ）５．７９（ｍ，１Ｈ），１１．７２（ｂｒ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９３．６（ｄｄｔ，Ｊ＝３６．４，５８．７，５．４Ｈｚ，１Ｆ），−１０５．４（ｍ，２Ｆ），−１０８．０（ｄｄｔ，Ｊ＝５８．７，１１５．０，２９．３Ｈｚ，１Ｆ），−１８６．７（ｄｄｔ，Ｊ＝３６．４，１１５．０，１５．３Ｈｚ，１Ｆ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０８８．１，２９３１．４，１７８８．２，１７２６．０，１６４６．０，１４２３．８，１３６６．７，１３０９．０，１２５７．８，１１７１．９，１０６７．２，９２６．６ｃｍ−１。
［例１−４］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（１１１）という。）の製造例
化合物（１１Ｈ）を、酸性条件下、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ２と反応させると、化合物（１１１）が得られる。
すなわち、反応器に、化合物（１１Ｈ）（１．７７ｇ）とジクロロメタン（１０ｍＬ）を加え、さらに濃硫酸３滴（約０．０４ｇ）を加えた。２５℃にて反応器内を撹拌、バブリングさせながら、反応器にＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２（０．５１ｇ）を加えた。そのまま反応器内を５．５時間撹拌して反応を行った後に、反応器に５％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えて反応を停止した。反応器内溶液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）で４回抽出し、得られた抽出液を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、化合物（１１１）（１．３１ｇ）を得た。
化合物（１１１）のＮＭＲデータとＩＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４５（ｓ，９Ｈ），２．４７（ｍ，１Ｈ），２．６２（ｍ，１Ｈ），３．１１（ｍ，１Ｈ），５．１０（ｍ，１Ｈ），５．１６（ｍ，１Ｈ）５．７６（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９５．０（ｄｄｔ，Ｊ＝３６．４，６２．２，５．９Ｈｚ，１Ｆ），−１０４．１（ｄｍ，Ｊ＝２７５．８Ｈｚ，１Ｆ），−１０７．７（ｄｍ，Ｊ＝２７５．８Ｈｚ，１Ｆ），−１０８．９（ｄｄｔ，Ｊ＝６２．２，１１５．０，３０．５Ｈｚ，１Ｆ），−１８６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝３６．４，１１５．０，１５．３Ｈｚ，１Ｆ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９８３．４，２９３６．４，１７８８．６，１７４０．４，１６４５．５，１３７０．８，１３０７．４，１２５４．１，１１５９．４，１１１２．５，１０６４．９，９８６．８，９２６．４，８４５．０ｃｍ−１。
［例１−５］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（１１２）という。）の製造例
反応器に、化合物（１１Ｈ）（２．３０ｇ）とｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２０ｍＬ）を加えた後に、ジイソプロピルエチルアミン（１．２９ｇ）をゆっくり加えた。さらに、ＣＨ３ＯＣＨ２Ｃｌ（０．７９ｇ）を加え、そのまま反応器内を２時間撹拌して反応を行った。つぎに、反応器に水（３０ｍＬ）を加え反応を停止し有機層を分離した。水層をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１０ｍＬ）で２回抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製して、化合物（１１２）（１．９７ｇ）を得た。
化合物（１１２）のＮＭＲデータとＩＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５３（ｍ，１Ｈ），２．６９（ｍ，１Ｈ），３．２８（ｍ，１Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ），５．１３（ｄｍ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），５．１９（ｄｍ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２８（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），５．３１（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７７（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９３．８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝４．７，５．９，３６．４，５９．９Ｈｚ，１Ｆ），−１０４．９（ｄｄｄｔ，Ｊ＝５．９，２９．３，２７７．０，１５．３Ｈｚ，１Ｆ），−１０６．０（ｄｄｄｔ，Ｊ＝４．７，３２．９，２７７．０，１２．９Ｈｚ，１Ｆ），−１０８．２（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２９．３，３１．７，５９．９，１１５．０Ｈｚ，１Ｆ），−１８６．６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１４．１，１５．３，３６．４，１１５．０Ｈｚ，１Ｆ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９６４．７，２８３６．１，１７８８．６，１７５２．１，１６４５．６，１３５１．２，１３０８．３，１２４３．６，１１６９．５，１０９６．０，９３０．３ｃｍ−１。
［例１−６］化合物（１１３）の製造例
化合物（１１Ｈ）（２．０５ｇ）とｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２０ｍＬ）を含む溶液に、氷冷下にて、ジイソプロピルエチルアミン（１．１５ｇ）をゆっくり滴下し、さらに下記化合物（ｗ３）（１．９１ｇ）を滴下した。そのまま溶液を５時間撹拌して、反応を行った。つぎに溶液に水を加えて反応を停止し、有機層を回収した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、下記化合物（１１３）（２．１ｇ）を得た。
Figure 0005109163
化合物（１１３）のＮＭＲデータとＩＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５１−１．９７（１５Ｈ），２．４８−２．７３（２Ｈ），３．２２（２Ｈ），３．２７（１Ｈ）５．１３（２Ｈ），５．３２（２Ｈ），５．７６（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９４．１（１Ｆ），−１０５．３（２Ｆ），−１０８．２（１Ｆ），−１８６．４（１Ｆ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９１４．７，２８６５．０，１７８７．５，１７３６．１，１６４５．０，１４４８．７，１３５４．１，１３０７．７，１２４６．９，１１８８．３，１１７０．５，１１０３．１，９８６．７，９２５．９，８８６．４，８４０．１ｃｍ−１。
［例１−７］化合物（１１４）の製造例
化合物（１１Ｈ）（２．３５ｇ）とトルエン（３ｍＬ）を含む溶液に、濃硫酸の２滴を加えた。つぎに、氷冷下にて、溶液に、下記化合物（ｗ４）（２．０４ｇ）を含むトルエン溶液（３ｍＬ）を滴下して反応を行った。そのまま溶液を１２時間撹拌した後に、溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、有機層を回収した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒 ヘキサン）で精製して、下記化合物（１１４）（２．１１ｇ）を得た。
Figure 0005109163
化合物（１１４）のＮＭＲデータとＩＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５７（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．６９−１．９２（ｍ，８Ｈ），２．０２（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｂｒ，２Ｈ），２．４９（ｄｍ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｄｍ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ），３．１９（ｍ，１Ｈ），５．１１（ｄｍ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｄｍ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｄｄｔ，Ｊ＝１０．１，１７．１，６．９Ｈｚ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９４．６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝４．７，５．９，３５．２，６１．０Ｈｚ，１Ｆ），−１０４．４（ｄｍ，Ｊ＝２７５．８Ｈｚ，１Ｆ），−１０６．２（ｄｍ，Ｊ＝２７５．８Ｈｚ，１Ｆ），−１０８．６（ｄｄｔ，Ｊ＝６１．０，１１５．０，３０．５Ｈｚ，１Ｆ），−１８５．９（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１２．９，１５．３，３６．４，１１６．２Ｈｚ，１Ｆ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９１４．７，２８６５．０，１７８７．５，１７３６．１，１６４５．０，１４４８．７，１３５４．１，１３０７．７，１２４６．９，１１８８．３，１１７０．５，１１０３．１，９８６．７，９２５．９，８８６．４，８４０．１ｃｍ−１。
［例１−８］化合物（１１５）の製造例
化合物（１１Ｈ）（２．３８ｇ）とジクロロメタン（２０ｍＬ）を含む溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジニウム塩（０．０５２ｇ）を加えた。つぎに、２５℃にて、溶液に、下記化合物（ｗ５）（１．６０ｇ）をゆっくり加え、そのまま３．５時間撹拌した。溶液を濃縮して得られた粗生成物を、アルミナカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、下記化合物（１１５）（２．１４ｇ）を得た。
Figure 0005109163
化合物（１１５）のＮＭＲデータとＩＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４０−１．８６（ｍ，６Ｈ），２．５４（ｍ，１Ｈ），２．７０（ｍ，１Ｈ），３．２７（ｍ，１Ｈ），３．７２（ｓ，１Ｈ），３．８６（ｍ，１Ｈ），５．１２（ｄｍ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｄｍ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｄｄｔ，Ｊ＝６．６，１０．３，１７．１Ｈｚ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９３．７〜−９４．２（ｍ，１Ｆ），−１０４．１〜−１０６．８（ｍ，２Ｆ），−１０７．８〜−１０８．７（ｍ，１Ｆ），−１８６．０〜−１８６．９（ｍ，１Ｆ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５１．７，２８７７．４，１７８８．２，１７４９．９，１６４４．７，１３５７．９，１３０７．６，１２４６．４，１１７３．８，１１３３．０，１０５６．４，１０３７．４，９３７．０，８９８．４，８６０．９ｃｍ−１。
［例１−９］化合物（１１６）の製造例
化合物（１１Ｈ）（２．０ｇ）とｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２０ｍＬ）を含む溶液に、氷冷下にて、ジイソプロピルエチルアミン（１．１２ｇ）をゆっくり滴下し、さらに下記化合物（ｗ６）（１．８３ｇ）を滴下した。そのまま溶液を５時間撹拌して、反応を行った。つぎに溶液に水を加えて反応を停止し、有機層を回収した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、下記化合物（１１６）（２．７ｇ）を得た。
Figure 0005109163
化合物（１１６）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４８−２．０５（１５Ｈ），２．４７−２．７３（２Ｈ），３．１７−３．３２（１Ｈ），５．０８−５．２１（２Ｈ），５．４３（２Ｈ），５．６９−５．８３（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９４．１（１Ｆ），−１０５．９（２Ｆ），−１０８．３（１Ｆ），−１８６．４（１Ｆ）。
［例１−１０］化合物（１１７）の製造例
反応器に、化合物（１１Ｈ）（５．０ｇ）、下記化合物（Ｗ７）（９．９ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ）およびジクロロメタン（３０ｇ）を入れ、０℃に冷却した。つぎにジシクロヘキシルカルボジイミド（４．７ｇ）をジクロロメタン（１５ｇ）に溶解させた溶液を、反応器にゆっくり滴下した。そのまま反応器内溶液を１時間撹拌して反応を行った後、さらに２５℃にて１時間撹拌して反応を行った。反応器内溶液をろ過し、ろ液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して、下記化合物（１１７）（１０．５ｇ）を得た。
Figure 0005109163
化合物（１１７）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．６４〜２．７０（２Ｈ），３．４４〜３．４８（１Ｈ），５．１６〜５．２１（２Ｈ）、５．６８〜−５．８０（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９２．３(１Ｆ)，−１０５．２ (２Ｆ)，−１０７．２(１Ｆ)，−１２３．６(６Ｆ)，−１３２．６(２Ｆ)，−１８７．３(１Ｆ)，−２１４．７(ｍ, １Ｆ)，−２２３．０(１Ｆ)。
なお、化合物（ｗ７）は、下記の合成スキームにしたがって合成した（ただし、Ｒｆ１−はＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−を示す。）。
Figure 0005109163
すなわち、窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ａｗ７）（１５ｇ）とクロロホルム（１００ｇ）およびＮａＦ（７．０２ｇ）を入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながらＲｆ１−ＣＯＦ（７９ｇ）を滴下し、さらにフラスコ内を撹拌した。フラスコ内容物の不溶固形物を加圧ろ過により除去した後に、フラスコに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０３ｇ）を入れ、有機層を回収濃縮して化合物（ｂｗ７）（７４ｇ）を得た。
ガス出口にＮａＦペレット充填層を設置したオートクレーブにＲ１１３（３１３ｇ）を加え、２５℃にてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま該２０％フッ素ガスを吹き込みつつ、０．１ＭＰａの圧力下にて、オートクレーブに化合物（ｂｗ７）（６７ｇ）をＲ１１３（２９９ｇ）に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレーブ内容物を回収濃縮して化合物（ｃｗ７）を得た。
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｃｗ７）（８０ｇ）と粉末状ＫＦ（０．７ｇ）を入れ、フラスコ内を６時間加熱した後に、フラスコ内容物を精製して化合物（ｄｗ７）（３８ｇ）を得た。
窒素ガス雰囲気下の丸底フラスコに、ＮａＢＨ４（１．１ｇ）とＴＨＦ（３０ｇ）を入れた。フラスコを氷冷撹拌しながら、フラスコに化合物（ｄｗ７）を２２質量％含むＲ２２５溶液（４８ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内をさらに撹拌した後に、フラスコ内容液を１Ｎ塩酸水溶液（１５０ｍＬ）で中和して得られた溶液を、水洗してから蒸留精製することにより化合物（ｗ７）を得た。
化合物（ｗ７）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．８９〜４．５７（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０５．０（１Ｆ），−１１９．７（１Ｆ），−１２４．０（１Ｆ），−１２４．３（１Ｆ），−１２５．７（１Ｆ），−１２６．８（１Ｆ），−１３３．２（２Ｆ），−２１６．６（１Ｆ），−２２３．５（１Ｆ）。
［例１−１１］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（１１８）という。）の製造例
反応器に、化合物（１１Ｈ）（５．０ｇ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（３．６ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０．２３ｇ）およびジクロロメタン（１５ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。つぎにジシクロヘキシルカルボジイミド（４．９ｇ）をジクロロメタン（３５ｍＬ）に溶解させた溶液を、反応器にゆっくり滴下した。そのまま反応器内溶液を１時間撹拌して反応を行った後、さらに２５℃にて１時間撹拌して反応を行った。
つぎに反応器に水を加えて反応を停止し、有機層を回収した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、化合物（１１８）（４．０ｇ）を得た。
化合物（１１８）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５１〜２．７３（２Ｈ），３．３０〜３．４４（１Ｈ），４．５０〜４．６９（２Ｈ）、５．０７−５．２３（２Ｈ），５．６６〜５．８４（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８４．４（３Ｆ）、−９４．２（１Ｆ），−１０５．３（２Ｆ），−１０７．８（１Ｆ），−１２４．０（２Ｆ）、−１８７．０（１Ｆ）。
［例１−１２］化合物（１１９）の製造例
化合物（１１Ｈ）（７．６ｇ）とトルエン（３０ｍＬ）を含む溶液に、濃硫酸の３滴を加えた。つぎに、氷冷下にて、溶液に、下記化合物（ｗ９）（４．１ｇ）を滴下して反応を行った。２５℃に昇温後、そのまま溶液を７時間撹拌した後に、溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、有機層を回収した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒 ヘキサン）で精製して、下記化合物（１１９）（１．７８ｇ）を得た。
Figure 0005109163
化合物（１１９）のＮＭＲデータとＩＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５７（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．６９−１．９２（ｍ，８Ｈ），２．０２（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｂｒ，２Ｈ），２．４９（ｄｍ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｄｍ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ），３．１９（ｍ，１Ｈ），５．１１（ｄｍ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｄｍ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｄｄｔ，Ｊ＝１０．１，１７．１，６．９Ｈｚ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９４．６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝４．７，５．９，３５．２，６１．０Ｈｚ，１Ｆ），−１０４．４（ｄｍ，Ｊ＝２７５．８Ｈｚ，１Ｆ），−１０６．２（ｄｍ，Ｊ＝２７５．８Ｈｚ，１Ｆ），−１０８．６（ｄｄｔ，Ｊ＝６１．０，１１５．０，３０．５Ｈｚ，１Ｆ），−１８５．９（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１２．９，１５．３，３６．４，１１６．２Ｈｚ，１Ｆ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９１４．７，２８６５．０，１７８７．５，１７３６．１，１６４５．０，１４４８．７，１３５４．１，１３０７．７，１２４６．９，１１８８．３，１１７０．５，１１０３．１，９８６．７，９２５．９，８８６．４，８４０．１ｃｍ−１。
［例１−１３］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（化合物（１１１０））の製造例
反応器に、化合物（１１Ｈ）（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（１．５ｇ）、ＨＯ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（１．４７ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０．０７ｇ）およびジクロロメタン（２０ｇ）を入れ、０℃に冷却した。つぎにジシクロヘキシルカルボジイミドの１Ｍジクロロメタン溶液（９．０４ｇ）を、反応器にゆっくり滴下した。反応器内溶液を２５℃にて１時間撹拌して反応を行った。反応器内溶液をろ過し、ろ液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）で精製して、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（２．４ｇ）（化合物（１１１０））を得た。
ＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８５〜２．０４（ｍ，４Ｈ），２．４９〜２．６９（ｍ，２Ｈ），３．２０〜３．３３（ｍ，１Ｈ），３．３７（Ｓ，１Ｈ），４．１９〜４．２３（ｍ，２Ｈ），５．１０〜５．１９（ｍ，２Ｈ）、５．６７〜５．８０（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．０〜−７８．１(ｍ，６Ｆ)， −９３．５〜−９３．９(ｍ，１Ｆ)，−１０４．６〜−１０６．７(ｍ，２Ｆ)，−１０７．８〜−１０８．６(ｍ，１Ｆ) ，−１８６．３〜−１８６．９(ｍ，１Ｆ)。
［例１−１４］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（化合物（１１１１））の製造例
反応器に、化合物（１１Ｈ）（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（１．０ｇ）、ＯＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（０．９８ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０．０７ｇ）およびトルエン（２０ｇ）を入れ、０℃に冷却した。つぎにジシクロヘキシルカルボジイミド（１．１１ｇ）をトルエン（６ｇ）に溶解させた溶液を、反応器にゆっくり滴下した。。反応器内溶液を２５℃にて１時間撹拌した後、４０℃で３時間攪拌し、さらに７０℃で２時間攪拌して反応を行った。反応器内溶液をろ過し、ろ液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１）で精製して、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１．１４ｇ）（化合物（１１１１））を得た。
ＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２６〜１．４３（ｍ，３Ｈ），２．２１〜２．２６（ｍ，２Ｈ），２．５０〜２．７０（ｍ，２Ｈ），３．１９〜３．３１（ｍ，１Ｈ），４．８４〜４．８７（ｍ，１Ｈ），５．１３〜５．２５（ｍ，３Ｈ）、５．６７〜５．７７（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７６．５〜−７９．６(ｍｄ，Ｊ＝６２７．８，６Ｆ)， −９２．９〜−９３．３(ｍ，１Ｆ)，−１０３．２〜−１０８．１(ｍ，３Ｆ)，−１８６．４〜−１８７．１(ｍ，１Ｆ)。
［例１−１５］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（化合物（１１１２））の製造例
反応器に、化合物（１１Ｈ）（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（１．０ｇ）、ＯＨＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）２（１．７ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０．１４ｇ）およびジクロロメタン（１０ｇ）とトルエン（３０ｇ）を入れ、０℃に冷却した。つぎにジシクロヘキシルカルボジイミドの１Ｍジクロロメタン溶液（６．０３ｇ）を、反応器にゆっくり滴下した。反応器内溶液を２５℃にて２時間撹拌して反応を行った。反応器内溶液をろ過し、ろ液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１．１３ｇ）（化合物（１１１２））のを得た。
ＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．３１〜２．４１（ｍ，２Ｈ），２．５９〜２．７３（ｍ，４Ｈ），３．３７〜３．５１（ｍ，１Ｈ），５．０６〜５．２２（ｍ，２Ｈ），５．７０〜５．９０（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．５〜−７８．６(ｍｄ，Ｊ＝２３９．８，１２Ｆ)， −９３．９〜−９５．１(ｍ，１Ｆ)，−１０３．２〜−１０５．５(ｍ，２Ｆ)，−１０７．５〜−１０８．４(ｍ，１Ｆ)，−１８５．８〜−１８６．５(ｍ，１Ｆ) 。
［例２］重合体の製造例
［例２−１］重合体（１）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１２１）（１．５１ｇ）と、酢酸エチル（３．４１ｇ）とを仕込んだ。つぎに、ＩＰＰを５０質量％含有するＲ２２５溶液（０．２０ｇ）を重合開始剤として耐圧反応器に添加した。反応器内を凍結脱気した後に、反応器を４０℃に保持して、１８時間重合を行った。反応器内溶液をメタノールに滴下し、生成した固形物を回収して８０℃にて２０時間真空乾燥した結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（１）（０．８４ｇ）を得た。
重合体（１）のＭｗは６，３００でありＭｎは４，６００であった。
また、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲにより重合体（１）を分析した結果、重合体（１）は、下式（Ｕ１−１２１）、下式（Ｕ２−１２１）および下式（Ｕ３−１２１）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１２１）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
重合体（１）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
［例２−２］重合体（２）の製造例
耐圧反応器（内容積２０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１２Ｈ）（１．００ｇ）と、Ｒ２２５（５．４１ｇ）およびＩＰＰ（０．１０ｇ）を仕込んだ。つぎに、ＩＰＰを５０質量％含有するＲ２２５溶液（０．２８ｇ）を重合開始剤として耐圧反応器に添加した。反応器内を凍結脱気した後に、反応器を４０℃に保持して、１８時間重合を行った。反応器内溶媒をＴＨＦに変換後、ヘキサンに滴下し、生成した固形物を回収して８０℃にて２０時間真空乾燥した結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（２）（０．８２ｇ）を得た。
重合体（２）のＭｗは２２，１００であり、Ｍｎは８，７００であった。
また、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲにより重合体（２）を分析した結果、重合体（２）は、下式（Ｕ１−１２Ｈ）、下式（Ｕ２−１２Ｈ）および下式（Ｕ３−１２Ｈ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１２Ｈ）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
なお、メタノール中にて、重合体（２）、水酸化ナトリウムおよびＣＨ３ＯＣＨ２Ｃｌを反応させると、下式で表されるいずれかの繰り返し単位を含む重合体が得られる。
Figure 0005109163
［例２−３］重合体（３）の製造例
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１Ｈ）（１６．０ｇ）と酢酸エチル（１２９．８ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（５．９５ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、１２０℃にて４０時間真空乾燥した。その結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（３）（１５．５ｇ）を得た。
重合体（３）のＭｗは９，７００でありＭｎは４，６００であり、重合体（３）のＴｇは１７８℃であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲにより重合体（３）を分析した結果、重合体（３）は、下式（Ｕ１−１１Ｈ）、下式（Ｕ２−１１Ｈ）および下式（Ｕ３−１１Ｈ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１１Ｈ）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
重合体（３）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、ＰＧＭＥＡには可溶であり、Ｒ２２５、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
［例２−４］重合体（４）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１１）（０．８ｇ）、Ｒ２２５（８．０ｇ）およびＩＰＡ（０．０６ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（１．０ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン（９０ｇ）中に滴下して得られた固形分を回収し、９０℃にて４０時間真空乾燥した。その結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（４）（０．５６ｇ）を得た。
重合体（４）のＭｗは１６，０００でありＭｎは１１，０００であり、重合体（４）のＴｇは１１８℃であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲにより重合体（４）を分析した結果、重合体（４）は、下式（Ｕ１−１１１）、下式（Ｕ２−１１１）および下式（Ｕ３−１１１）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１１１）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
重合体（４）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、ＰＧＭＥＡには可溶であり、Ｒ２２５、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
［例２−５］重合体（５）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１２）（０．８ｇ）、Ｒ２２５（４．３ｇ）およびＩＰＡ（０．０７ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（０．５３ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン（６０ｇ）中に滴下して得られた固形分を回収し、９０℃にて４０時間真空乾燥した。その結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（５）（０．６ｇ）を得た。
重合体（５）のＭｗは１５，８００でありＭｎは８，９００であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（５）は、下式（Ｕ１−１１２）、下式（Ｕ２−１１２）および下式（Ｕ３−１１２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１１２）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
重合体（５）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、ＰＧＭＥＡには可溶であり、Ｒ２２５、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
［例２−６］重合体（６）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１３）（２．０ｇ）と酢酸エチル（１５．８ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．７３ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（６）（１．４０ｇ）を得た。
重合体（６）のＭｗは１２，６００であり、Ｍｎは６，１００であり、重合体（６）のＴｇは９０℃であった。ＮＭＲ分析より、重合体（６）は、下式（Ｕ１−１１３）、下式（Ｕ２−１１３）および下式（Ｕ３−１１３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１１３）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
重合体（６）は、２５℃にて白色粉末状であり、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルに、それぞれ可溶であった。
［例２−７］重合体（７）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ）に、化合物（１１４）（２．０ｇ）および酢酸エチル（１１．０ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．５３ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、１１０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（７）（１．９０ｇ）を得た。
重合体（７）のＭｗは２３，５００であり、Ｍｎは９，６００であり、重合体（７）のＴｇは１６１℃であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（７）は、下式（Ｕ１−１１４）、下式（Ｕ２−１１４）および下式（Ｕ３−１１４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１１４）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
重合体（７）は、２５℃にて白色粉末状であり、テトラヒドロフラン、酢酸エチルにそれぞれ可溶であった。
［例２−８］重合体（８）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ）に、化合物（１１６）（１．０ｇ）および酢酸エチル（８．８ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．４０ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をメタノール中に滴下して得られた固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（８）（０．６２ｇ）を得た。
重合体（８）のＭｎは６，１００であり、Ｍｗは１０，２００であり、重合体（８）のＴｇは１０７℃であった。ＮＭＲ分析より、重合体（８）は、下式（Ｕ１−１１６）、下式（Ｕ２−１１６）および下式（Ｕ３−１１６）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１１６）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
［例２−９］重合体（９）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ）に、化合物（１１７）（０．５ｇ）およびＲ２２５（１．９３ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．１５ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、１００℃にて２４時間真空乾燥して重合体（９）（０．４２ｇ）を得た。
重合体（９）のＭｎは９，９００であり、Ｍｗは１５，１００であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（９）は下式（Ｕ１−１１７）、下式（Ｕ２−１１７）および下式（Ｕ３−１１７）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１１７）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
重合体（９）は、２５℃にて白色粉末状であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５に、それぞれ可溶であった。
［例２−１０］重合体（１０）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ）に、化合物（１１８）（０．８１ｇ）およびＲ２２５（７．２ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．８１ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（１０）（０．６６ｇ）を得た。
重合体（１０）のＭｎは４，３００であり、Ｍｗは６，０００であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（１０）は下式（Ｕ１−１１８）、下式（Ｕ２−１１８）および下式（Ｕ３−１１８）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１１８）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
［例２−１１］重合体（１１）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ）に、化合物（１１９）（０．８９ｇ）および酢酸エチル（７．８ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．３５ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（１１）（０．８０ｇ）を得た。
重合体（１１）のＭｎは７，５００であり、Ｍｗは１６，０００であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（１１）は、下式（Ｕ１−１１９）、下式（Ｕ２−１１９）および下式（Ｕ３−１１９）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１１９）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
重合体（１１）は、２５℃にて白色粉末状であり、テトラヒドロフラン、酢酸エチルにそれぞれ可溶であった。
［例２−１２］重合体（１２）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１Ｈ）（０．６７ｇ）、化合物（１１２）（２．８ｇ）および酢酸エチル（２２．７ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（１．１ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン（２７０ｇ）中に滴下して得られた固形分を回収し、１１０℃にて４０時間真空乾燥した。その結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（１２）（２．５５ｇ）を得た。
重合体（１２）のＭｗは１５，４００でありＭｎは８，３００であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（１２）は、繰り返し単位（Ｕ１１Ｈ）と繰り返し単位（Ｕ１１２）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｕ１１Ｈ）を３６モル％含み、繰り返し単位（Ｕ１１２）を６４モル％含むことを確認した。
重合体（１２）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、ＰＧＭＥＡには可溶であり、Ｒ２２５、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
［例２−１３］重合体（１３）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１Ｈ）（０．０７ｇ）、化合物（１１１）（０．７５ｇ）および酢酸エチル（１．８５ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（０．１１ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して、重合体（１３）（０．６７ｇ）を得た。
重合体（１３）のＭｗは２８，０００でありＭｎは１４，５００であった。
ＮＭＲ分析より重合体（１３）は、繰り返し単位（Ｕ１１Ｈ）と繰り返し単位（Ｕ１１１）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｕ１１Ｈ）を１２モル％含み、繰り返し単位（Ｕ１１１）を８８モル％含む重合体であることを確認した。
［例２−１４］重合体（１４）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１４）（０．７５ｇ）、化合物（１１８）（０．１８ｇ）および酢酸エチル（６．７ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（０．３１ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（１４）（０．６１ｇ）を得た。
重合体（１４）のＭｗは１８，９００でありＭｎは１０，６００であった。
ＮＭＲ分析より重合体（１４）は、繰り返し単位（Ｕ１１４）と繰り返し単位（Ｕ１１８）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｕ１１４）を７７モル％含み、繰り返し単位（Ｕ１１８）を２３モル％含む重合体であることを確認した。
［例２−１５］重合体（１５）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１Ｈ）（０．２０ｇ）、化合物（１１７）（０．４５ｇ）および酢酸エチル（５．７ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（０．２６ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、１００℃にて２４時間真空乾燥して重合体（１５）（０．５１ｇ）を得た。
重合体（１５）のＭｗは１５，４００でありＭｎは８，３００であった。
ＮＭＲにより重合体（１５）を分析した結果、重合体（１５）は、繰り返し単位（Ｕ１１Ｈ）と繰り返し単位（Ｕ１１７）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｕ１１Ｈ）を５２モル％含み、繰り返し単位（Ｕ１１７）を４８モル％含む重合体であることを確認した。また、重合体（１５）はアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールそれぞれに可溶であった。
［例２−１６］重合体（１６）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（化合物（１１１０））（１.０ｇ）と、酢酸エチル（７．０ｇ）とを仕込んだ。つぎに、ＩＰＰを５０質量％含有するＲ２２５溶液（０．６７ｇ）を重合開始剤として耐圧反応器に添加した。反応器内を凍結脱気した後に、反応器を４０℃に保持して、１８時間重合を行った。反応器内溶液をヘキサンに滴下し、生成した固形物を回収して８０℃にて１８時間真空乾燥した結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（１６）（１．６４ｇ）を得た。
重合体（１６）のＭｗは９，７００でありＭｎは５，８００であった。
また、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲにより重合体（１６）を分析した結果、重合体（１６）は、下式（Ｕ１−１１１０）、下式（Ｕ２−１１１０）および下式（Ｕ３−１１１０）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１１１０）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
 重合体（１６）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であった。
［例２−１７］重合体（１７）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（化合物（１１１１））（０．８ｇ）と、酢酸エチル（３．６ｇ）とを仕込んだ。つぎに、ＩＰＰを５０質量％含有するＲ２２５溶液（０．３６３ｇ）を重合開始剤として耐圧反応器に添加した。反応器内を凍結脱気した後に、反応器を４０℃に保持して、１８時間重合を行った。反応器内溶液をヘキサンに滴下し、生成した固形物を回収して８０℃にて２４時間真空乾燥した結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（１７）（０．４ｇ）を得た。
重合体（１７）のＭｗは９，０００でありＭｎは６，０００であった。
また、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲにより重合体（１７）を分析した結果、重合体（１６）は、下式（Ｕ１−１１１１）、下式（Ｕ２−１１１１）および下式（Ｕ３−１１１１）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１１１１）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
 重合体（１７）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、には可溶であった。
［例２−１８］重合体（１８）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１Ｈ）（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（０．１０ｇ）、化合物（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（０．５２ｇ）および酢酸エチル（４．９ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（０．２２ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（１８）（０．４５ｇ）を得た。
重合体（１８）のＭｗは１１，９００でありＭｎは６，４００であった。
ＮＭＲにより重合体（１８）を分析した結果、重合体（１８）は、繰り返し単位（Ｕ１１Ｈ）と繰り返し単位（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｕ１１Ｈ）を２３モル％含み、繰り返し単位（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を７７モル％含む重合体であることを確認した。また、重合体（１８）はアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールそれぞれに可溶であった。
［例２−１９］重合体（１９）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１Ｈ）（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（０．１０ｇ）、化合物（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（０．４４ｇ）および酢酸エチル（４．８ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（０．２２ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（１９）（０．３９ｇ）を得た。
重合体（１９）のＭｗは１１，６００でありＭｎは６，５００であった。
ＮＭＲにより重合体（１９）を分析した結果、重合体（１９）は、繰り返し単位（Ｕ１１Ｈ）と繰り返し単位（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｕ１１Ｈ）を２８モル％含み、繰り返し単位（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を７２モル％含む重合体であることを確認した。また、重合体（１９）はアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールそれぞれに可溶であった。
［例２−２０］重合体（２０）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（化合物（１１１２））（０．５ｇ）と、酢酸エチル（４．４ｇ）とを仕込んだ。つぎに、ＩＰＰを５０質量％含有するＲ２２５溶液（０．２ｇ）を重合開始剤として耐圧反応器に添加した。反応器内を凍結脱気した後に、反応器を４０℃に保持して、１８時間重合を行った。反応器内溶液をヘキサンに滴下し、生成した固形物を回収して９０℃にて２４時間真空乾燥した結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（２０）（０．２８ｇ）を得た。
重合体（２０）のＭｗは１０，３００でありＭｎは６，８００であった。
また、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲにより重合体（２０）を分析した結果、重合体（２０）は、下式（Ｕ１−１１１２）、下式（Ｕ２−１１１２）および下式（Ｕ３−１１１２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ１１１２）を含むことを確認した。
Figure 0005109163
 重合体（２０）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、には可溶であった。
［例３］重合体の撥水性評価例
重合体（１）をＰＧＭＥＡに溶解させて、重合体（１）を１０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を作成し、さらにフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．２μｍ。）に通して濾過して樹脂溶液を得た。
ついで、表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ ＡＨＤ ＨＡＡＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 商品名ＡＲ２６。）が形成されたシリコン基板上に樹脂溶液を回転塗布した後に、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理して、シリコン基板上に重合体（１）からなる樹脂薄膜を形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角、前進角および後退角を測定した。測定には協和界面科学社製接触角計ＤＭ−７００を使用した。また、使用した水滴の体積は、接触角は２μＬであり、転落角、前進角および後退角は５０μＬである。なお、滑落法により測定した、転落角を転落角と、前進接触角を前進角と、後退接触角を後退角と、記す。静的接触角、転落角、前進角および後退角の単位は、それぞれ角度（度）である。
重合体（１）のかわりに重合体（４）または（５）を用いる以外は同様にして、それぞれの静的接触角、転落角、前進角および後退角を測定した。結果をまとめて表１に示す。
Figure 0005109163
また、重合体（１）を１０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液のかわりに重合体（２）、（３）、（６）〜（１１）、（１３）、（１４）または（１５）を含む溶液を用いる以外は同様にして、形成した樹脂薄膜それぞれの、静的接触角、転落角、前進角および後退角を測定した。また重合体（１６）〜（２０）は重合体（１６）〜（２０）を４質量％含む４−メチル−２ペンタノール溶液を含む溶液を用いた。結果をまとめて表２に示す。
Figure 0005109163
以上の結果から明らかであるように、本発明の化合物（１）の重合体は、撥水撥油性に優れた被膜を形成するため、撥水性材料として有用である。
本発明の重合体は、リソグラフィー用レジスト材料（特に、イマージョンリソグラフィー用感光性レジスト材料、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料。）、イオン交換膜用材料、燃料電池用材料、光ファイバー材料、各種電子部材、透明樹脂フィルム材料、接着剤材料、繊維材料、耐候性塗料材料等として有用である。

なお、２００７年３月３０日に出願された日本特許出願２００７−０９３２２１号及び２００７年１０月４日に出願された日本特許出願２００７−２６１１８５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 下式（１）で表される化合物。
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｘ）（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１）
    式中の記号は、下記の意味を示す。
    Ｘ：水素原子、シアノ基または式−Ｃ（Ｏ）ＯＺで表される基。
    Ｚ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基。
    ｎ：０、１または２。
    Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
  2. 下式（１１）で表される化合物。
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１１）
    式中の記号は、下記の意味を示す。
    Ｚ１：水素原子、式−Ｃ（Ｙ１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＹ２で表される基、または下式で表される基。
    Figure 0005109163
     Ｙ１およびＹ２：それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１９の１価飽和炭化水素基。
    Ｙ３：水素原子または炭素数１〜１６の１価飽和炭化水素基。
    Ｑ３：式中の炭素原子と共同して、２価の環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１９の基。
    ただし、１価飽和炭化水素基である場合のＹ１、Ｙ２およびＹ３、並びにＱ３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基、または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＱ３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基が結合していてもよい。
  3. 下式（１１１）で表される化合物。
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１１１）
    式中の記号は、下記の意味を示す。
    Ｚ１１：水素原子、式−Ｃ（Ｙ１１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＹ２１で表される基、または下式で表される基。
    Figure 0005109163
     Ｙ１１：炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基。
    Ｙ２１：炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基または炭素数２〜１２の式−Ｏ−で表される基を含む１価飽和炭化水素基。
    Ｙ３１：水素原子、または炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基。
    Ｑ３１：炭素数４〜１２の２価飽和炭化水素基、炭素数４〜１２の２価含フッ素飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基もしくは式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されている炭素数４〜１２の２価飽和炭化水素基。
  4. 下式（１１１１）で表される化合物。
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１１１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１１１１）
    式中の記号は、下記の意味を示す。
    Ｚ１１１：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３〜２０の１価の有機基。
  5. 下式（１２）で表される化合物。
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１２）
    式中の記号は、下記の意味を示す。
    Ｚ１：水素原子、式−Ｃ（Ｙ１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＹ２で表される基、または下式で表される基。
    Figure 0005109163
     Ｙ１およびＹ２：それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１９の１価飽和炭化水素基。
    Ｙ３：水素原子または炭素数１〜１６の１価飽和炭化水素基。
    Ｑ３：式中の炭素原子と共同して、２価の環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１９の基。
    ただし、１価飽和炭化水素基である場合のＹ１、Ｙ２およびＹ３、並びにＱ３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基、または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＱ３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基が結合していてもよい。
  6. 下式（１２１）で表される化合物。
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１２１）
    式中の記号は、下記の意味を示す。
    Ｚ１１：水素原子、式−Ｃ（Ｙ１１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＹ２１で表される基、または下式で表される基。
    Figure 0005109163
     Ｙ１１：炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基。
    Ｙ２１：炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基または炭素数２〜１２の式−Ｏ−で表される基を含む１価飽和炭化水素基。
    Ｙ３１：水素原子、または炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基。
    Ｑ３１：炭素数４〜１２の２価飽和炭化水素基、炭素数４〜１２の２価含フッ素飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基もしくは式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されている炭素数４〜１２の２価飽和炭化水素基。
  7. 下式（ｐ５）で表される化合物と下式（ｐ４）で表される化合物を反応させて下式（ｐ３）で表される化合物を得て、つぎに該化合物と下式（ｐ２）で表される化合物を反応させる下式（ｐ１２）で表される化合物の製造方法。
    ＣＨ２（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２ （ｐ５）
    ＣＨＲ＝ＣＲ（ＣＨ２）ｎ−ＧＰ （ｐ４）
    ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２（（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ） （ｐ３）
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＪＰ （ｐ２）
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ｐ１２）
    式中の記号は、下記の意味を示す。
    ＺＰ：炭素数１〜２０の１価有機基。
    Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
    ｎ：０、１または２。
    ＧＰ：塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
    ＪＰ：塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または式−ＯＳＯ２−ＬＰで表される基。
    ＬＰ：フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基。
  8. 下式（ｐ１２）で表される化合物を加水分解反応する下式（１２Ｈ）で表される化合物の製造方法。
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ｐ１２）
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１２Ｈ）
    式中の記号は、下記の意味を示す。
    ＺＰ：炭素数１〜２０の１価有機基。
    Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
    ｎ：０、１または２。
  9. 下式（１２Ｈ）で表される化合物を脱炭酸反応する下式（１１Ｈ）で表される化合物の製造方法。
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１２Ｈ）
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１１Ｈ）
    式中の記号は、下記の意味を示す。
    Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
    ｎ：０、１または２。
  10. 下式（１２Ｈ）で表される化合物と下式（ｗ）で表される化合物とを反応させる下式（１２Ｗ）で表される化合物の製造方法。
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１２Ｈ）
    ＣＨ２＝ＣＷＰ ２ （ｗ）
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）ＷＰ ２）２（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１２Ｗ）
    式中の記号は、下記の意味を示す。
    Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
    ｎ：０、１または２。
    ＷＰ：それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基であるか、２個のＷＰは式中の炭素原子と共同して炭素数３〜２０の２価の環式炭化水素基を形成する基である。
  11. 下式（１１Ｈ）で表される化合物と下式（ｗ）で表される化合物とを反応させる下式（１１Ｗ）で表される化合物の製造方法。
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１１Ｈ）
    ＣＨ２＝ＣＷＰ ２ （ｗ）
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）ＷＰ ２）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１１Ｗ）
    式中の記号は、下記の意味を示す。
    Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
    ｎ：０、１または２。
    ＷＰ：それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基であるか、２個のＷＰは式中の炭素原子と共同して炭素数３〜２０の２価の環式炭化水素基を形成する基である。
  12. 下式（１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｘ）（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （１）
    式中の記号は、下記の意味を示す。
    Ｘ：水素原子、シアノ基または式−Ｃ（Ｏ）ＯＺで表される基。
    Ｚ：水素原子、または炭素数１〜２０の１価有機基。
    ｎ：０、１または２。
    Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
  13. 下式（２）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
    ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１１１）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （２）
    式中の記号は、下記の意味を示す。
    Ｚ１１１：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３〜２０の１価の有機基。
    ｎ：０、１または２。
    Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
  14. 重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項１２または１３に記載の重合体。
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