CN101646696A - 新的含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新的含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法。式：CF2＝CFCF2C(X)(C(O)OZ)(CH2)nCR＝CHR表示的化合物(其中，X为氢原子、氰基或式－C(O)OZ表示的基团，Z为氢原子或碳数1～20的1价有机基团，n为0、1或2，R为氢原子或碳数1～20的1价有机基团、其制造方法以及使该化合物聚合而得的含氟聚合物。

Description

新的含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及新的含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法。
背景技术
包含主链具有含氟脂肪族环结构的重复单元的含氟聚合物的光学特性(透明度、耐久耐光性等)、斥水斥油性等物性良好。
作为形成所述重复单元的环化聚合性化合物，已知的有CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2等多氟链烯基乙烯基醚(参照专利文献1等)。
此外，包含主链具有含氟脂肪族环结构且具有官能团的重复单元的含氟聚合物不仅所述物性良好，还能够实现所述官能团带来的物性，被用于各种用途(光刻法用抗蚀材料等)(参照专利文献2等)。
作为形成所述重复单元的环化聚合性化合物，专利文献2中记载了具有官能团的氟代链二烯类(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2等)。
此外，作为具有羧基的类缘基团的氟代链二烯，专利文献3中记载了1，1，2-三氟-4-烷氧基羰基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2CH(C(O)OC(CH3)3)CH2CH＝CH2等)。
专利文献1：日本专利特开平01-13 1215号公报
专利文献2：国际公开第02/064648号文本
专利文献3：日本专利特开2005-298707号公报
发明的揭示
具有官能团的氟代链二烯类可根据其聚合物的用途而获得具有各种结构的化合物。但是，实际上要制得该化合物在大多数情况下很难获取原料化合物，制备并不容易。
另外，关于具有羧基的类缘基团的氟代链二烯，也只不过知道专利文献3中记载的所述化合物，对于其它化合物一无所知。
本发明是为了解决以上的问题而完成的发明，提供1，1，2，3，3-五氟-4-烷氧基羰基-1，6-庚二烯等新的具有羧基或其类缘基团的氟代链二烯、其聚合物及其制造方法。
即，本发明包括以下技术方案。
<1>下式(1)表示的化合物，
CF2＝CFCF2C(X)(C(O)OZ)(CH2)nCR＝CHR    (1)
式中符号含义如下所述：
X：氢原子、氰基或式-C(O)OZ表示的基团，
Z：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，
n：0、1或2，
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同。
<2>下式(11)表示的化合物，
CF2＝CFCF2CH(C(O)OZ1)CH2CH＝CH2(11)
式中符号含义如下所述：
Z1：氢原子、式-C(Y1)3表示的基团、式-CH2OY2表示的基团或下式表示的基团，
Figure A20088001007400081
Y1及Y2：分别独立地为氢原子或碳数1～19的1价饱和烃基，
Y3：氢原子或碳数1～16的1价饱和烃基，
Q3：与式中的碳原子共同形成2价环式烃基的碳数3～19的基团，
为1价饱和烃基时的Y1、Y2、Y3以及Q3中的碳原子-碳原子间可插入式-O-表示的基团、式-C(O)-表示的基团或式-C(O)O-表示的基团，Y1、Y2、Y3以及Q3中的碳原子上可结合有氟原子、羟基或羧基。
<3>下式(111)表示的化合物，
CF2＝CFCF2CH(C(O)OZ11)CH2CH＝CH2(111)
式中符号含义如下所述：
Z11：氢原子、式-C(Y11)3表示的基团、式-CH2OY21表示的基团或下式表示的基团，
Figure A20088001007400091
Y11：碳数1～6的1价饱和烃基，
Y21：碳数1～12的1价饱和烃基或含有式-O-表示的基团的碳数2～12的1价饱和烃基，
Y31：氢原子或碳数1～6的1价饱和烃基，
Q31：碳数4～12的2价饱和烃基、碳数4～12的2价含氟饱和烃基或碳原子-碳原子间插入了式-O-表示的基团、式-C(O)-表示的基团或式-C(O)O-表示的基团的碳数4～12的2价饱和烃基。
<4>下式(1111)表示的化合物，
CF2＝CFCF2CH(C(O)OZ111)CH2CH＝CH2(1111)
式中符号含义如下所述：
Z111：具有1个以上的式-C(CF3)2OH表示的基团的碳数3～20的1价有机基团。
<5>下式(12)表示的化合物，
CF2＝CFCF2C(C(O)OZ1)2CH2CH＝CH2    (12)
式中符号含义如下所述：
Z1：氢原子、式-C(Y1)3表示的基团、式-CH2OY2表示的基团或下式表示的基团，
Figure A20088001007400092
Y1及Y2：分别独立地为氢原子或碳数1～19的1价饱和烃基，
Y3：氢原子或碳数1～16的1价饱和烃基，
Q3：与式中的碳原子共同形成2价环式烃基的碳数3～19的基团，
为1价饱和烃基时的Y1、Y2、Y3以及Q3中的碳原子-碳原子间可插入式-O-表示的基团、式-C(O)-表示的基团或式-C(O)O-表示的基团，Y1、Y2、Y3以及Q3中的碳原子上可结合有氟原子、羟基或羧基。
<6>下式(121)表示的化合物，
CF2＝CFCF2C(C(O)OZ11)2CH2CH＝CH2(121)
式中符号含义如下所述：
Z11：氢原子、式-C(Y11)3表示的基团、式-CH2OY21表示的基团或下式表示的基团，
Figure A20088001007400101
Y11：碳数1～6的1价饱和烃基，
Y21：碳数1～12的1价饱和烃基或含有式-O-表示的基团的碳数2～12的1价饱和烃基，
Y31：氢原子或碳数1～6的1价饱和烃基，
Q31：碳数4～12的2价饱和烃基、碳数4～12的2价含氟饱和烃基或碳原子-碳原子间插入了式-O-表示的基团、式-C(O)-表示的基团或式-C(O)O-表示的基团的碳数4～12的2价饱和烃基。
<7>下式(p12)表示的化合物的制造方法，该方法的特征在于，使下式(p5)表示的化合物与下式(p4)表示的化合物反应获得下式(p3)表示的化合物，然后使该化合物与下式(p2)表示的化合物反应，
CH2(C(O)OZP)2(p5)
CHR＝CR(CH2)n-GP(p4)
CH(C(O)OZP)2((CH2)nCR＝CHR)(p3)
CF2＝CFCF2-JP  (p2)
CF2＝CFCF2C(C(O)OZP)2(CH2)nCR＝CHR    (p12)
式中符号含义如下所述：
ZP：碳数1～20的1价有机基团，
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同，
n：0、1或2，
GP：氯原子、溴原子或碘原子，
JP：氯原子、溴原子、碘原子或式-OSO2-LP表示的基团，
LP：氟原子、碳数1～10的烃基或碳数1～10的含氟烃基。
<8>下式(12H)表示的化合物的制造方法，该方法的特征在于，将下式(p12)表示的化合物进行水解反应，
CF2＝CFCF2C(C(O)OZP)2(CH2)nCR＝CHR    (p12)
CF2＝CFCF2C(C(O)OH)2(CH2)nCR＝CHR    (12H)
式中符号含义如下所述：
ZP：碳数1～20的1价有机基团，
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同，
n：0、1或2。
<9>下式(11H)表示的化合物的制造方法，该方法的特征在于，将下式(12H)表示的化合物进行脱二氧化碳反应，
CF2＝CFCF2C(C(O)OH)2(CH2)nCR＝CHR    (12H)
CF2＝CFCF2CH(C(O)OH)(CH2)nCR＝CHR    (11H)
式中符号含义如下所述：
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同，
n：0、1或2。
<10>下式(12W)表示的化合物的制造方法，该方法的特征在于，使下式(12H)表示的化合物与下式(w)表示的化合物反应，
CF2＝CFCF2C(C(O)OH)2(CH2)nCR＝CHR    (12H)
CH2＝CWP 2(w)
CF2＝CFCF2C(C(O)OC(CH3)WP 2)2(CH2)nCR＝CHR    (12W)
式中符号含义如下所述：
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同，
n：0、1或2，
WP：分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价饱和烃基，或者2个WP是与式中的碳原子共同形成碳数3～20的2价环式烃基的基团。
<11>下式(11W)表示的化合物的制造方法，该方法的特征在于，使下式(11H)表示的化合物与下式(w)表示的化合物反应，
CF2＝CFCF2CH(C(O)OH)(CH2)nCR＝CHR    (11H)
CH2＝CWP 2(w)
CF2＝CFCF2CH(C(O)OC(CH3)WP 2)(CH2)nCR＝CHR    (11W)
式中符号含义如下所述：
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同，
n：0、1或2，
WP：分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价饱和烃基，或者2个WP是与式中的碳原子共同形成碳数3～20的2价环式烃基的基团。
<12>使式(1)表示的化合物聚合而得的聚合物。
<13>聚合物，该聚合物的特征在于，使下式(2)表示的化合物聚合而得，
CF2＝CFCF2CH(C(O)OZ111)(CH2)nCR＝CHR  (2)
式中符号含义如下所述：
Z111：具有1个以上的式-C(CF3)2OH表示的基团的碳数3～20的1价有机基团，
n：0、1或2，
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同。
<14><12>或<13>记载的聚合物，其重均分子量为1000～1000000。
本发明提供形成主链具有含氟脂肪族环结构且具有羧基或其类缘基团的重复单元的环化聚合性化合物。本发明的聚合物由于氟含量高，因此，斥水斥油性和光学特性(透明度、耐久耐光性等)特别好。
实施发明的最佳方式
本说明书中，式(1)表示的化合物均记为化合物(1)，式-C(Y1)3表示的基团均记为-C(Y1)3。其它化合物和其它基团也以此为基准同样地被记载。
另外，基团中的符号如无特别记载，其含义如前所述。
本发明提供下式(1)表示的化合物。
CF2＝CFCF2C(X)(C(O)OZ)(CH2)nCR＝CHR    (1)
化合物(1)中的X为氢原子、氰基或-C(O)OZ。其中，X优选为氢原子或-C(O)OZ。
化合物(1)中的Z为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。其中，Z优选为Z1。该Z1为氢原子、-C(Y1)3(以下均称为基(Y1))、-CH2OY2(以下均称为基(Y2))或下式表示的基团(以下均称为基(Y3)，有时也简称为-C(Y3)(＝Q3))。
Figure A20088001007400131
作为Z，更好为Z11。该Z11为氢原子、-C(Y11)3、-CH2OY21或-C(Y31)(＝Q31)。另外，作为Z，还优选具有1个以上的式-C(CF3)2OH表示的基团(双三氟甲基甲醇基)的基(Z111)。
Y1、Y2及Y3不是氢原子时，可以分别独立地为非环式基团或含环式基团的基团。非环式基团可以是直链状基团也可以是分支状基团。含环式基团的基团可以是含多环式基团的基团也可以是含单环式基团的基团。含多环式基团的基团可以是含桥环式基团的基团也可以是缩环式基团的基团。
作为含环式基团的基团的具体例，可例举含下述基团的基团、该基团中的氢原子被氟原子取代了的基团。
Figure A20088001007400132
作为含环式基团的基团中的氢原子被氟原子取代了的基团的具体例，可例举下述基团。
基(Y1)中的3个Y1可以相同也可以不同。
3个Y1为氢原子或碳数1～19的1价饱和烃基。为1价饱和烃基时的Y1中的碳原子-碳原子间可插入式-O-表示的基团(醚性氧原子)、式-C(O)-表示的基团(羰基)或式-C(O)O-表示的基团(酯基)。此外，Y1中的碳原子上可结合有氟原子、羟基或羧基。另外，较好的是Y1具有1个以上的双三氟甲基甲醇基。
3个Y1较好是2个为碳数1～6的1价饱和烃基、1个为碳数1～12的1价环式饱和烃基的组合，或2个为氢原子、1个为碳数1～12的多氟烷基的组合，或3个都为碳数1～6的1价饱和烃基的组合(Y11)。3个Y1特好是2个为碳数1～6的烷基(优选甲基)、1个为1-金刚烷基的组合，或式-CH2RFY表示的多氟烷基(RFY为碳数1～10的全氟烷基)的组合，或3个都为碳数1～6的烷基(优选甲基)的组合。
基(Y2)中的Y2为氢原子或碳数1～19的1价饱和烃基。为1价饱和烃基时的Y2中的碳原子-碳原子间可插入式-O-表示的基团、式-C(O)-表示的基团或式-C(O)O-表示的基团。此外，Y2中的碳原子上可结合有氟原子、羟基或羧基。另外，较好的是Y2具有1个以上的双三氟甲基甲醇基。
Y2较好是碳数1～12的1价饱和烃基、含-O-的碳数2～12的1价饱和烃基、碳数1～12的1价含氟饱和烃基或含-O-的碳数2～12的1价含氟饱和烃基。其中，Y2更好是Y21(碳数1～12的1价饱和烃基或含-O-的碳数2～12的1价饱和烃基)。
作为基(Y2)的具体例，可例举以下基团。
Figure A20088001007400141
基(Y3)中的Y3为氢原子或碳数1～16的1价饱和烃基。为1价饱和烃基时的Y3中的碳原子-碳原子间可插入式-O-表示的基团、式-C(O)-表示的基团或式-C(O)O-表示的基团。此外，Y3中的碳原子上可结合有氟原子、羟基或羧基。另外，较好的是Y3具有1个以上的双三氟甲基甲醇基。
Y3较好是氢原子、碳数1～6的1价饱和烃基或含-O-的碳数2～6的1价饱和烃基。其中，Y3更好是Y31(氢原子或碳数1～6的1价饱和烃基)。
基(Y3)中的Q3是与式中的碳原子共同形成2价环式烃基的碳数3～19的基团。Q3中的碳原子-碳原子间可插入式-O-表示的基团、式-C(O)-表示的基团或式-C(O)O-表示的基团。此外，Q3中的碳原子上可结合有氟原子、羟基或羧基。另外，较好的是Q3具有1个以上的双三氟甲基甲醇基。
Q3可以是与式中的碳原子共同形成2价单环式烃基的基团，也可以是与式中的碳原子共同形成2价多环式烃基的基团。所述多环式烃基可以是缩环式烃基也可以是桥环式烃基。Q3较好为饱和基团。
Q3较好为碳数4～12的2价饱和烃基、碳原子-碳原子间插入了-O-、-C(O)-或-C(O)O-的碳数4～12的2价饱和烃基、碳数4～12的2价含氟饱和烃基或碳原子-碳原子间插入了-O-、-C(O)-或-C(O)O-的碳数4～12的2价含氟饱和烃基。其中，Q3更好为Q31(碳数4～12的2价饱和烃基、碳数4～12的2价含氟饱和烃基或碳原子-碳原子间插入了-O-、-C(O)-或-C(O)O-的碳数4～12的2价饱和烃基)。
作为基(Y3)的具体例，可例举下式表示的任一基团。
Figure A20088001007400151
化合物(1)中的n为0、1或2，其中优选1。
化合物(1)中的R为氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同。其中优选2个R都为氢原子。
碳数1～20、较好是1～12的1价有机基团R更好为碳数1～12的1价饱和烃基。所述1价饱和烃基可以是非环式基团也可以是环式基团。非环式基团可以是直链状基团也可以是分支状基团。环式基团可以是多环式基团也可以是单环式基团。多环式基团可以是桥环式基团也可以是缩环式基团。
另外，R表示的所述1价饱和烃基中的碳原子-碳原子间可插入-O-。所述1价饱和烃基中的碳原子上可结合有氟原子、羟基或羧基。
化合物(1)较好是下述化合物(11)或下述化合物(12)。
CF2＝CFCF2CH(C(O)OZ1)CH2CH＝CH2(11)
CF2＝CFCF2C(C(O)OZ1)2CH2CH＝CH2(12)
另外，作为化合物(11)，较好是下述化合物(111)，作为化合物(12)，较好是下述化合物(121)。
CF2＝CFCF2CH(C(O)OZ11)CH2CH＝CH2(111)
CF2＝CFCF2C(C(O)OZ11)2CH2CH＝CH2(121)
此外，化合物(1)较好为下述化合物(2)，特好为化合物(1111)。
CF2＝CFCF2CH(C(O)OZ111)(CH2)nCR＝CHR    (2)
CF2＝CFCF2CH(C(O)OZ111)CH2CH＝CH2(1111)
作为化合物(1)的具体例，可例举下述化合物。
Z为氢原子的化合物(1)的具体例
CF2＝CFCF2CH(C(O)OH)CH2CH＝CH2    CF2＝CFCF2C(C(O)OH)2CH2CH＝CH2
CF2＝CFCF2C(CN)(C(O)OH)CH2CH＝CH2
Z为基(Y1)的化合物(1)的具件例
CF2＝CFCF2CH(C(O)OC(CH3l3)CH2CH＝CH2    CF2＝CFCF2C(C(O)OC(CH3)3)2CH2CH＝CH2
CF2＝CFCF2CH(C(O)O(CH2)3C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2
CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH(CH3)C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2
CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH(CH2C(CF3)2OH)2)CH2CH＝CH2
CF2＝CFCF2C(CN)(C(O)OC(CH3)3)CH2CH＝CH2
CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH2CF2CF3)CH2CH＝CH2
Z为基(Y2)的化合物(1)的具体例
CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH2OCH3)CH2CH＝CH2    CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH2OCH2CH3)CH2CH＝CH2
CF2＝CFCF2C(C(O)OCH2OCH3)2CH2CH＝CH2    CF2＝CFCF2C(CN)(C(O)OCH2OCH3)CH2CH＝CH2
CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH2OCH2CH2OCH3)CH2CH＝CH2
Z为基(Y3)的化合物(1)的具件例
Figure A20088001007400172
本发明提供使下述化合物(p5)与下述化合物(p4)反应获得下述化合物(p3)，然后使化合物(3)与下述化合物(p2)反应而制得下述化合物(p12)的制造方法。
CH2(C(O)OZP)2    (p5)
CHR＝CR(CH2)n-GP  (p4)
CH(C(O)OZP)2((CH2)nCR＝CHR)(p3)
CF2＝CFCF2-JP(p2)
CF2＝CFCF2C(C(O)OZP)2(CH2)nCR＝CHR    (p 12)
ZP为碳数1～20的1价有机基团。ZP较好为可含有-O-、-C(O)-或-C(O)O-的碳数1～20的1价饱和烃基。ZP特好为碳数1～6的烷基。
R、n如前所述。
GP为氯原子、溴原子或碘原子，优选氯原子或溴原子。
JP为氯原子、溴原子、碘原子或式-OSO2-LP表示的基团。LP为氟原子、碳数1～10的烃基或碳数1～10的含氟烃基。JP中的LP较好为氟原子、甲基、三氟甲基或4-甲基-苯基，特好为氟原子。
化合物(p5)和化合物(p4)的反应最好在碱性化合物的存在下进行。对于碱性化合物无特别限定，较好为金属氢化物，特好为NaH、NaBH4或LiAlH4。
所述反应最好在非质子性溶剂的存在下进行。作为非质子性溶剂的具体例，可例举乙醚、甲基叔丁基醚、四氟呋喃、二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、苯甲腈、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜。
对于所述反应的温度无特别限定，较好为-78℃～+25℃。对于所述反应的压力无特别限定。
化合物(p3)和化合物(p2)的反应最好在碱性化合物的存在下进行。另外，反应最好在非质子性溶剂的存在下进行。对于反应温度无特别限定，较好为-78℃～+25℃。对于所述反应的压力无特别限定。此外，碱性化合物的具体例和非质子性溶剂的具体例与化合物(p5)和化合物(p4)的反应中记载的溶剂相同。
作为化合物(p5)的具体例，可例举CH2(C(O)OCH3)2、CH2(C(O)OCH2CH3)2、CH2(C(O)OC(Y1)3)2、CH2(C(O)OCH2OY2)2、下述化合物。Y1、Y2如前所述。
作为化合物(p4)的具体例，可例举CH2＝CHCH2Cl、CH2＝CHCH2Br、CH2＝CHCH2CH2Cl、CH2＝CHCH2CH2Br。
作为化合物(p3)的具体例，可例举CH(C(O)OCH3)2(CH2CH＝CH2)、CH(C(O)OCH2CH3)2(CH2CH＝CH2)、CH(C(O)OC(Y1)3)2(CH2CH＝CH2)、CH(C(O)OCH2OY2)2(CH2CH＝CH2)、下述化合物。
Figure A20088001007400191
作为化合物(p2)的具体例，可例举CF2＝CFCF2OSO2F。
作为化合物(p12)的具体例，可例举CF2＝CFCF2C(C(O)OCH3)2CH2CH＝CH2、CF2＝CFCF2C(C(O)OCH2CH3)2CH2CH＝CH2、CF2＝CFCF2C(C(O)OC(Y1)3)2CH2CH＝CH2、CF2＝CFCF2C(C(O)OCH2OY2)2CH2CH＝CH2、下述化合物。
此外，也可使化合物(p5)和化合物(p2)反应获得下述化合物(p3F)，然后使化合物(p3F)和下述化合物(p4)反应而制得化合物(p12)。
CH(C(O)OZP)2(CF2CF＝CF2)(p3F)
本发明提供将化合物(12)进行水解而制得下述化合物(12H)的方法。
CF2＝CFCF2C(C(O)OH)2(CH2)nCR＝CHR    (12H)
化合物(p12)的水解反应最好在酸性条件下进行，特好是在质子酸的存在下进行。质子酸可以是无机酸也可以是有机酸。作为质子酸的具体例，可例举羧酸、磺酸。
另外，水解反应可在溶剂存在下进行，也可在无溶剂的条件下进行。对于水解反应的温度无特别限定，较好为-78℃～+25℃。对于所述反应的压力无特别限定。
本发明提供将化合物(12H)进行脱二氧化碳反应而制得下述化合物(11H)的方法。
CF2＝CFCF2CH(C(O)OH)(CH2)nCR＝CHR    (11H)
化合物(12H)的脱二氧化碳反应较好是加热化合物(12H)而进行。化合物(12H)的加热温度较好为50～200℃。另外，对于化合物(12H)的加热压力无特别限定。
本发明提供使化合物(12H)与下述化合物(w)反应而制得下述化合物(12W)的方法，以及使化合物(11H)与下述化合物(w)反应而制得下述化合物(11W)的方法。
CR1R2＝CWP 2(w)
CF2＝CFCF2C(C(O)OC(CH3)WP 2)2(CH2)nCR＝CHR    (12W)
CF2＝CFCF2CH(C(O)OC(CH3)WP 2)(CH2)nCR＝CHR    (11W)
式中，R1、R2为氢原子或碳数1～20、较好是1～12的1价有机基团，可以相同也可互不相同。R1、R2较好为碳数1～12的1价饱和烃基。所述1价饱和烃基可以是非环式基团也可以是环式基团。非环式基团可以是直链状基团也可以是分支状基团。环式基团可以是多环式基团也可以是单环式基团。多环式基团可以是桥环式基团也可以是缩环式基团。另外，所述1价饱和烃基中的碳原子-碳原子间可插入-O-。所述1价饱和烃基中的碳原子上可结合有氟原子、羟基或羧基。另外，可具有双三氟甲基甲醇基。
所述反应最好在酸性条件下进行。对于所述反应的温度和压力无特别限定。
作为化合物(w)的具体例，可例举下述化合物。
Figure A20088001007400201
另外，可在酸性条件下使化合物(12H)或化合物(11H)与ZP-OH或ZP-Cl反应而制得下述化合物(p12)或下述化合物(p11)。
CF2＝CFCF2C(C(O)OZP)2(CH2)nCR＝CHR    (p12)
CF2＝CFCF2CH(C(O)OZP)(CH2)nCR＝CHR    (p11)
采用ZP-OH时，最好用二环己基碳二亚胺等活性剂将化合物(12H)或(11H)中的羧基活性化。
作为化合物ZP-OH的具体例，可例举下述化合物。
Figure A20088001007400211
本发明的化合物(1)为文献未知的1，1，2，3，3-五氟-4-羧基-链二烯类，可用作为聚合性化合物。
本发明提供使化合物(1)聚合而得的聚合物(以下均称为本发明的聚合物)。化合物(1)是环化聚合性化合物，本发明的聚合物通常是含有选自下式(U1)、下式(U2)及下式(U3)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U)的含氟聚合物。
Figure A20088001007400212
对于本发明的聚合物的重均分子量无特别限定，较好为1000～1000000。
化合物(1)的聚合最好在聚合引发剂的存在下进行。
聚合引发剂较好为自由基聚合引发剂，更好为过氧化物、偶氮化合物或过硫酸盐，特好为过氧化物。
作为过氧化物的具体例，可例举、C6H5C(O)OOC(O)C6H5、C6F5C(O)OOC(O)C6F5、CF3CF2CF2C(O)OOC(O)CF2CF2CF3、(CH3)3CC(O)OOC(O)C(CH3)3、(CH3)2CHC(O)OOC(O)CH(CH3)2、(CH3)3CC6H1 0C(O)OOC(O)C6H10C(CH3)3、(CH3)3COC(O)OOC(O)OC(CH3)3、(CH3)2CHOC(O)OOC(O)OCH(CH3)2、(CH3)3CC6H10OC(O)OOC(O)OC6H10C(CH3)3(其中，C6H5为苯基，C6F5为五氟苯基，C6H10为1，4-环二甲苯基)。
对于化合物(1)的聚合方法无特别限定，最好按照本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等聚合法来实施。
化合物(1)的聚合中，采用聚合溶剂时，对于聚合溶剂的种类无特别限定。
作为聚合溶剂的具体例，可例举戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等烃系醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等烃系酮类，甲醚、乙醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等烃系醚类，四氢呋喃、1，4-二噁烷等环状脂肪族烃系醚类，乙腈等腈类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等烃系酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯化烃类，R-113、R-113a、R-141b、R-225ca、R-225cb等氟氯化烃类，1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟己烷等氟化烃类，甲基2，2，3，3-四氟乙醚等氟化烃系醚类，2，2，2-三氟乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇等氟化烃系醇类。
对于化合物(1)的聚合中的温度和压力无特别限定。聚合温度较好为0℃～200℃，特好为25℃～100℃。聚合压力较好为大气压～100个大气压，特好为大气压～10个大气压。
本发明的聚合物可以是仅由重复单元(U)形成的均聚物，也可以是含有重复单元(U)和重复单元(U)以外的重复单元的共聚物。共聚物优选使化合物(1)和化合物(1)以外的聚合性化合物(以下称为其它化合物)共聚而制得。
其它化合物只要是可与化合物(1)共聚的聚合性化合物即可，无特别限定。
作为其它化合物，可例举乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃类，四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(丁烯基乙烯基醚)等含氟烯烃类，后述的氢氟二烯类，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯类，乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、金刚烷酸乙烯酯等乙烯酯类，乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类，环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等环状烯烃类，马来酸酐，氯乙烯。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
其它化合物优选氟代二烯或(甲基)丙烯酸酯，特好为CF2＝CF-QM-CH＝CH2、CH2＝CHC(O)OZ或CH2＝C(CH3)C(O)OZ(其中，QM表示-CF2C(CF3)(OZ)CH2-、-CH2CH(C(CF3)2(OZ)CH2-或-CH2CH(C(O)OZ)CH2-)。Z如前所述，表示氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
本发明的聚合物是含有来自重复单元(U)的、主链具有含氟脂肪族环结构且具有羧基或其类缘基团的重复单元的含氟聚合物。通过将所述重复单元中的羧基或其类缘基团进一步进行化学转换还可制得含其它重复单元的聚合物。
例如，通过Z为氢原子的化合物(1)的聚合物和由醇、烷基卤及烷氧基烷基卤形成的嵌段化试剂的嵌段化反应，还可制得该聚合物中的羧基被嵌段化的聚合物。作为所述嵌段化试剂，可例举选自HO-C(Y1)3、HO-CH2OY2及下述化合物的醇或该醇的烷氧基卤。
Figure A20088001007400231
另外，作为嵌段化试剂，还可使用下式表示的碳数20以上的醇或其卤化物。
Figure A20088001007400232
作为嵌段化反应例的具体例，可例举A.J.Pearson及W.R.Roush编，有机合成试剂手册(Handbook ofReagents for Organic Synthesis)：活性剂和保护基(Activating Agents and Protecting Groups)，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(1999)中记载的例子。
本发明的化合物(1)与现有公知的具有羧基的类缘基团的环化聚合性化合物(1，1，2-三氟-4-烷氧基羰基-1，6-庚二烯)相比是氟含量高的化合物，光学特性(透明度、耐久耐光性等)和斥水斥油性良好。另外，可获得易于导入-C(CF3)2OH基的兼具斥水斥油性和显影液可溶性的化合物。因此，本发明的聚合物是可用于对光学特性和斥水斥油性或对光学特性、斥水斥油性和显影液可溶性有所要求的用途(例如，图像光刻法用材料)的材料。
实施例
然后，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明并不限定于此。
实施例中，四氢呋喃记为THF，二氯五氟丙烷记为R225，过氧化二碳酸二异丙基酯记为IPP，异丙醇记为IPA，丙二醇单甲醚乙酸酯记为PGMEA，四甲基硅烷记为TMS，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷记为R113。
此外，聚合物的重均分子量记为Mw，聚合物的数均分子量记为Mn，玻璃化温度记为Tg。Mw和Mn通过凝胶渗透色谱法(展开溶剂：THF，内标：聚苯乙烯)求得。Tg通过差示扫描热分析法测得。
[例1]化合物(1)的制造例
[例1-1]CF2＝CFCF2C(C(O)OC(CH3)3)2CH2CH＝CH2(以下称为化合物(121))的制造例
反应器内加入纯度60％的NaH(2.1g)及THF(100mL)。在混合搅拌的同时于25℃用20分钟滴加CH2(C(O)OC(CH3)3)2(11g)。滴加结束后于25℃直接对反应器内容物搅拌100分钟。接着，用10分钟在反应器中加入CH2＝CHCH2Br(6.0g)，于65℃对反应器内容物搅拌5小时。然后，在反应器中加水(100mL)使反应停止(急冷(quench))。用50mL的叔丁基甲基醚对反应器内容液萃取3次。用盐水对萃取液进行洗涤后用硫酸钠干燥。浓缩萃取液后减压蒸馏，获得NMR纯度90％的CH2＝CHCH2CH(C(O)OC(CH3)3)2(9.4g)。
在反应器内加入纯度60％的NaH(1.8g)及THF(80mL)。混合搅拌后用15分钟的时间在反应器内滴加CH2＝CHCH2CH(C(O)OC(CH3)3)2(9.4g)。滴加时，将反应器内温保持为20℃以下。直接于25℃对反应器内容物搅拌75分钟。
然后，将反应器内温降至0℃，用25分钟在反应器中加入CF2＝CFCF2OSO2F(8.5g)。反应器内容液黄变，析出固体(FSO3Na)。直接将反应器内容物搅拌20小时。在反应器中加水(150mL)使反应停止。
用叔丁基甲基醚(50mL)对反应器内容液萃取3次。用氯化钠水溶液洗涤萃取液，用硫酸钠干燥后浓缩获得粗生成物。用硅胶柱色谱法精制粗生成物，获得化合物(121)(5.3g)。
化合物(121)的NMR数据和IR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.47(s，18H)，2.85(d，J＝6.9Hz，2H)，5.11(d m，J＝10.3Hz，1H)，5.18(dm，J＝17.1Hz，1H)，5.90(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-95.2(ddt，J＝36.4，57.5，4.7Hz，1F)，-103.2(ddd，J＝4.7，15.3，29.3Hz，2F)，-106.2(ddt，J＝57.5，113.9，29.3Hz，1F)，-181.32(ddt，J＝36.4，113.9，15.3Hz，1F)。
IR(净)：2982.2，2935.9，1786.3，1740.6，1641.7，1370.9，1349.8，1298.8，1257.7，1153.1，1012.9，912.2，847.2cm-1。
[例1-2]CF2＝CFCF2C(C(O)OH)2CH2CH＝CH2(以下称为化合物(12H))的制造例
在冰冷搅拌的同时用5分钟在三氟乙酸(60mL)中加入化合物(121)(6.4g)，滴加结束后，直接搅拌2小时。然后，于25℃减压蒸除三氟乙酸，获得化合物(12H)(4.6g)。
化合物(12H)的NMR数据和IR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.97(d，J＝7.3H z，2H)，5.20(d m，J＝10.3Hz，1H)，5.26(dm，J＝17.1H z，1H)，5.89(m，1H)，11.29(br，2H)。
19F-NMR(282.7M Hz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(p p m)：-92.4(ddt，J＝37.6，54.0，5.8Hz，1F)，-102.6(ddd，J＝5.8，15.3，28.2Hz，2F)，-105.1(ddt，J＝54.0，115.0，28.2Hz，1F)，-183.0(ddt，J＝37.6，115.0，15.3Hz，1F)。
IR(净)：3431.5，3089.4，2951.5，1786.8，1733.6，1640.8，1355.6，1302.5，1217.0，1185.5，1135.3，1080.9，934.9，910.1cm-1。
[例1-3]CF2＝CFCF2CH(C(O)OH)CH2CH＝CH2(以下称为化合物(11H))的制造例
将化合物(12H)(2.6g)与甲苯(15mL)混合，直接蒸除甲苯后于112～139℃加热1小时。然后减压干燥，获得化合物(11H)(1.8g)。
化合物(11H)的NMR数据和IR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.55(m，1H)，2.67(m，1H)，3.28(m，1H)，5.15(m，1H)，5.20(m，1H)5.79(m，1H)，11.72(br，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-93.6(ddt，J＝36.4，58.7，5.4Hz，1F)，-105.4(m，2F)，-108.0(ddt，J＝58.7，115.0，29.3Hz，1F)，-186.7(ddt，J＝36.4，115.0，15.3Hz，1F)。
IR(净)3088.1，2931.4，1788.2，1726.0，1646.0，1423.8，1366.7，1309.0，1257.8，1171.9，1067.2，926.6cm-1。
[例1-4]CF2＝CFCF2CH(C(O)O(CH3)3)CH2CH＝CH2(以下称为化合物(111))的制造例
在酸性条件下，使化合物(11H)和(CH3)2C＝CH2反应，获得化合物(111)。
即，在反应器中加入化合物(11H)(1.77g)和二氯甲烷(10mL)，再滴入3滴(约0.04g)浓硫酸。于25℃对反应器内容物进行搅拌使其冒泡的同时在反应液中加入CH2＝C(CH3)2(0.51g)。直接对反应器内容物搅拌5.5小时进行反应后，在反应器中加入5％碳酸氢钠水溶液(20mL)使反应停止。用叔丁基甲基醚(50mL)对反应器内容液萃取4次，用氯化钠水溶液对所得的萃取液进行洗涤，用硫酸钠干燥后浓缩。所得浓缩物用硅胶柱色谱法(展开溶剂己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)精制，获得化合物(111)(1.31g)。
化合物(111)的NMR数据和IR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.45(s，9H)，2.47(m，1H)，2.62(m，1H)，3.11(m，1H)，5.10(m，1H)，5.16(m，1H)5.76(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-95.0(ddt，J＝36.4，62.2，5.9Hz，1F)，-104.1(dm，J＝275.8H z，1F)，-107.7(dm，J＝275.8Hz，1F)，-108.9(ddt，J＝62.2，115.0，30.5Hz，1F)，-186.0(ddt，J＝36.4，115.0，15.3Hz，1F)。
IR(净)2983.4，2936.4，1788.6，1740.4，1645.5，1370.8，1307.4，1254.1，1159.4，1112.5，1064.9，986.8，926.4，845.0cm-1。
[例1-5]CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(以下称为化合物(112))的制造例
在反应器中加入化合物(11H)(2.30g)和叔丁基甲基醚(20mL)后，慢慢地加入二异丙基乙胺(1.29g)。然后，加入CH3OCH2Cl(0.79g)，直接对反应器内容物搅拌2小时进行反应。接着，在反应器中加水(30mL)使反应停止，分离有机层。水层用叔丁基甲基醚(10mL)萃取2次，用硫酸钠干燥萃取液后浓缩，所得浓缩物用硅胶柱色谱法(展开溶剂己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)精制，获得化合物(112)(1.97g)。
化合物(112)的NMR数据和IR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.53(m，1H)，2.69(m，1H)，3.28(m，1H)，3.47(s，3H)，5.13(dm，J＝10.1Hz，1H)，5.19(dm，J＝16.9Hz，1H)，5.28(d，J＝5.8Hz，1H)，5.31(d，J＝5.8Hz，1H)，5.77(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-93.8(dddd，J＝4.7，5.9，36.4，59.9Hz，1F)，-104.9(dddt，J＝5.9，29.3，277.0，15.3Hz，1F)，-106.0(dddt，J＝4.7，32.9，277.0，12.9Hz，1F)，-108.2(dddd，J＝29.3，31.7，59.9，115.0Hz，1F)，-186.6(dddd，J＝14.1，15.3，36.4，115.0Hz，1F)。
IR(净)2964.7，2836.1，1788.6，1752.1，1645.6，1351.2，1308.3，1243.6，1169.5，1096.0，930.3cm-1。
[例1-6]化合物(113)的制造例
冰冷下，在含有化合物(11H)(2.05g)与叔丁基甲基醚(20mL)的溶液中慢慢地滴加二异丙基乙胺(1.15g)，再滴加下述化合物(w3)(1.91g)。直接对该溶液搅拌5小时进行反应。然后加水使反应停止，回收有机层。有机层用硫酸镁干燥后浓缩，获得粗生成物。粗生成物用硅胶柱色谱法(展开溶剂己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)精制，获得下述化合物(113)(2.1g)。
Figure A20088001007400291
化合物(113)的NMR数据和IR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代丙酮，基准：TMS)δ(ppm)：1.51-1.97(15H)，2.48-2.73(2H)，3.22(2H)，3.27(1H)5.13(2H)，5.32(2H)，5.76(1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代丙酮，基准：CFCl3)δ(ppm)：-94.1(1F)，-105.3(2F)，-108.2(1F)，-186.4(1F)。
IR(净)2914.7，2865.0，1787.5，1736.1，1645.0，1448.7，1354.1，1307.7，1246.9，1188.3，1170.5，1103.1，986.7，925.9，886.4，840.1cm-1。
[例1-7]化合物(114)的制造例
在含有化合物(11H)(2.35g)与甲苯(3mL)的溶液中滴入2滴浓硫酸。然后，冰冷下在该溶液中滴加含下述化合物(w4)(2.04g)的甲苯溶液胺(3mL)使反应进行。直接搅拌12小时后，在溶液中加入碳酸氢钠水溶液使反应停止，回收有机层。水洗有机层，用硫酸钠干燥后浓缩，获得粗生成物。粗生成物用硅胶柱色谱法(展开溶剂己烷)精制，获得下述化合物(114)(2.11g)。
Figure A20088001007400292
化合物(114)的NMR数据和IR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.57(m，2H)，1.59(s，3H)，1.69-1.92(m，8H)，2.02(m，2H)，2.29(b r，2H)，2.49(dm，J＝14.6H z，1H)，2.66(dm，J＝14.6Hz，1H)，3.19(m，1H)，5.11(dm，J＝10.1Hz，1H)，5.18(dm，J＝17.1Hz，1H)，5.79(ddt，J＝10.1，17.1，6.9Hz，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-94.6(dddd，J＝4.7，5.9，35.2，61.0Hz，1F)，-104.4(d m，J＝275.8Hz，1F)，-106.2(d m，J＝275.8Hz，1F)，-108.6(ddt，J＝61.0，115.0，30.5Hz，1F)，-185.9(dddd，J＝12.9，15.3，36.4，116.2Hz，1F)。
IR(净)2914.7，2865.0，1787.5，1736.1，1645.0，1448.7，1354.1，1307.7，1246.9，1188.3，1170.5，1103.1，986.7，925.9，886.4，840.1cm-1。
[例1-8]化合物(115)的制造例
在含有化合物(11H)(2.38g)与二氯甲烷(20mL)的溶液中加入对甲苯磺酸的吡啶鎓盐(0.052g)。然后，于25℃在该溶液中慢慢加入下述化合物(w5)(1.60g)，直接搅拌3.5小时。浓缩溶液获得粗生成物，用氧化铝柱色谱法(展开溶剂己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)对所得粗生成物进行精制，获得下述化合物(115)(2.14g)。
Figure A20088001007400301
化合物(115)的NMR数据和IR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.40-1.86(m，6H)，2.54(m，1H)，2.70(m，1H)，3.27(m，1H)，3.72(s，1H)，3.86(m，1H)，5.12(d m，J＝10.3H z，1H)，5.18(dm，J＝17.1Hz，1H)，5.79(ddt，J＝6.6，10.3，17.1H z，1H)，6.08(s，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-93.7～-94.2(m，1F)，-104.1～-106.8(m，2F)，-107.8～-108.7(m，1F)，-186.0～-186.9(m，1F)。
IR(净)2951.7，2877.4，1788.2，1749.9，1644.7，1357.9，1307.6，1246.4，1173.8，1133.0，1056.4，1037.4，937.0，898.4，860.9cm-1。
[例1-9]化合物(116)的制造例
冰冷下，在含有化合物(11H)(2.0g)与叔丁基甲基醚(20mL)的溶液中慢慢滴加二异丙基乙胺(1.12g)，再滴加下述化合物(w6)(1.83g)。直接对该溶液搅拌5小时进行反应。然后，在溶液中加水使反应停止，回收有机层。有机层用硫酸镁干燥后浓缩，获得粗生成物。用硅胶柱色谱法(展开溶剂己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)对所得粗生成物进行精制，获得下述化合物(116)(2.7g)。
Figure A20088001007400311
化合物(116)的NMR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代丙酮，基准：TMS)δ(ppm)：1.48-2.05(15H)，2.47-2.73(2H)，3.17-3.32(1H)，5.08-5.21(2H)，5.43(2H)，5.69-5.83(1H)。
19F-N M R(282.7M H z，溶剂：氘代丙酮，基准：CFCl3)δ(ppm)：-94.1(1F)，-105.9(2F)，-108.3(1F)，-186.4(1F)。
[例1-10]化合物(117)的制造例
在反应器中加入化合物(11H)(5.0g)、下述化合物(w7)(9.9g)、二甲基氨基吡啶(0.2g)及二氯甲烷(30g)，冷却至0℃。然后，在反应器中慢慢地滴加使二环己基碳二亚胺(4.7g)溶于二氯甲烷(15g)而得的溶液。直接对反应器内容液搅拌1小时使反应进行后，再于25℃搅拌1小时使反应进行。过滤反应器内容液，浓缩滤液获得粗生成物。用硅胶柱色谱法(展开溶剂己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)对所得粗生成物进行精制，获得下述化合物(117)10.5g)。
化合物(117)的NMR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代丙酮，基准：TMS)δ(ppm)：2.64～2.70(2H)，3.44～3.48(1H)，5.16～5.21(2H)、5.68～-5.80(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代丙酮，基准：CFCl3)δ(ppm)：-92.3(1F)，-105.2(2F)，-107.2(1F)，-123.6(6F)，-132.6(2F)，-187.3(1F)，-214.7(m，1F)，-223.0(1F)。
化合物(w7)按照下述合成路径合成(Rf1-表示F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-)。
即，在氮气氛下的烧瓶中加入化合物(aw7)(15g)和氯仿(100g)及NaF(7.02g)，对烧瓶内容物进行冰冷条件下的搅拌的同时滴入Rf1-COF(79g)，再次对烧瓶内容物进行搅拌。通过加压过滤将烧瓶内容物的不溶固体物除去后，在烧瓶中加入饱和碳酸氢钠水溶液(103g)，回收浓缩有机层，获得化合物(bw7)(74g)。
将R113(313g)加入在气体出口设置有NaF颗粒填充层的高压釜中，于25℃一边对高压釜内容物进行搅拌一边在高压釜中吹入1小时的氮气后，吹入用氮气稀释为20体积％的氟气。在这样吹入该20％氟气的同时于0.1MPa的压力下在高压釜中导入使化合物(bw7)(67g)溶于R113(299g)而得的溶液。导入结束后，回收浓缩高压釜内容物，获得化合物(cw7)。
在氮气氛下的烧瓶中加入化合物(cw7)(80g)和粉末状KF(0.7g)，将烧瓶内容物加热6小时后精制烧瓶内容物，获得化合物(dw7)(38g)。
在氮气氛下的圆底烧瓶中加入NaBH4(1.1g)和THF(30g)。在冰冷条件下对烧瓶内容物进行搅拌的同时在烧瓶内滴入含有22质量％化合物(dw7)和R225溶液(48g)。滴加结束后再次对烧瓶内容物进行搅拌后用1N盐酸水溶液(150mL)中和烧瓶内容液，对所得溶液进行水洗后蒸馏精制，获得化合物(w7)。
化合物(w7)的NMR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：4.89～4.57(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-105.0(1F)，-119.7(1F)，-124.0(1F)，-124.3(1F)，-125.7(1F)，-126.8(1F)，-133.2(2F)，-216.6(1F)，-223.5(1F)。
[例1-11]CF2＝CFCF2CF(C(O)OCH2CF2CF3)CH2CH＝CH2(以下称为化合物(118))的制造例
在反应器中加入化合物(11H)(5.0g)、CF3CF2CH2OH(3.6g)、二甲基氨基吡啶(0.23g)及二氯甲烷(15mL)，冷却至0℃。然后，在反应器中慢慢地滴加使二环己基碳二亚胺(4.9g)溶于二氯甲烷(35g)而得的溶液。直接对反应器内容液搅拌1小时使反应进行后，再于25℃搅拌1小时使反应进行。
然后，在反应器中加水使反应停止，回收有机层。有机层用硫酸镁干燥后浓缩，获得粗生成物。用硅胶柱色谱法(展开溶剂己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)对粗生成物进行精制，获得化合物(118)(4.0g)。
化合物(118)的NMR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代丙酮，基准：TMS)δ(ppm)：2.51～2.73(2H)，3.30～3.44(1H)，4.50～4.69(2H)、5.07-5.23(2H)，5.66～5.84(1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代丙酮，基准：CFCl3)δ(ppm)：-84.4(3F)、-94.2(1F)，-105.3(2F)，-107.8(1F)，-124.0(2F)、-187.0(1F)。
[例1-12]化合物(119)的制造例
在含有化合物(11H)(7.6g)和甲苯(30mL)的溶液中加入3滴浓硫酸。然后，于冰冷下在该溶液中滴入下述化合物(w9)(4.1g)进行反应。升温至25℃后直接搅拌7小时，然后在溶液中加入碳酸氢钠水溶液使反应停止，回收有机层。水洗有机层，用硫酸钠干燥后浓缩，获得粗生成物。用硅胶柱色谱法(展开溶剂己烷)对粗生成物进行精制，获得下述化合物(119)(1.78g)。
Figure A20088001007400341
化合物(119)的NMR数据和IR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.57(m，2H)，1.59(s，3H)，1.69-1.92(m，8H)，2.02(m，2H)，2.29(br，2H)，2.49(dm，J＝14.6Hz，1H)，2.66(dm，J＝14.6Hz，1H)，3.19(m，1H)，5.11(dm，J＝10.1Hz，1H)，5.18(dm，J＝17.1Hz，1H)，5.79(ddt，J＝10.1，17.1，6.9Hz，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-94.6(dddd，J＝4.7，5.9，35.2，61.0Hz，1F)，-104.4(dm，J＝275.8Hz，1F)，-106.2(dm，J＝275.8Hz，1F)，-108.6(ddt，J＝61.0，115.0，30.5Hz，1F)，-185.9(dddd，J＝12.9，15.3，36.4，116.2Hz，1F)。
IR(净)2914.7，2865.0，1787.5，1736.1，1645.0，1448.7，1354.1，1307.7，1246.9，1188.3，1170.5，1103.1，986.7，925.9，886.4，840.1cm-1。
[例1-13]CF2＝CFCF2CH(C(O)O(CH2)3C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2(以下称为化合物(1110))的制造例
在反应器中加入化合物(11H)(CF2＝CFCF2CH(C(O)OH)CH2CH＝CH2)(1.5g)、HO(CH2)3C(CF3)2OH(1.47g)、二甲基氨基吡啶(0.07g)及二氯甲烷(20g)，冷却至0℃。然后，在反应器中慢慢地滴加二环己基碳二亚胺的1M二氯甲烷(9.04g)。于25℃对反应器内容液搅拌1小时使反应进行。过滤反应器内容液，浓缩滤液获得粗生成物。用硅胶柱色谱法(展开溶剂己烷∶乙酸乙酯＝15∶1)对粗生成物进行精制，获得CF2＝CFCF2CH(C(O)O(CH2)3C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2(化合物(1110))。
NMR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.85～2.04(m，4H)，2.49～2.69(m，2H)，3.20～3.33(m，1H)，3.37(S，1H)，4.19～4.23(m，2H)，5.10～5.19(m，2H)、5.67～5.80(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-77.0～-78.1(m，6F)，-93.5～-93.9(m，1F)，-104.6～-106.7(m，2F)，-107.8～-108.6(m，1F)，-186.3～-186.9(m，1F)。
[例1-14]CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH(CH3)CH2C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2(化合物(1111))的制造例
在反应器中加入化合物(11H)(CF2＝CFCF2CH(C(O)OH)CH2CH＝CH2)(1.0g)、OHCH(CH3)CH2C(CF3)2OH(0.98g)、二甲基氨基吡啶(0.07g)及甲苯(20g)，冷却至0℃。然后，在反应器中慢慢地滴加使二环己基碳二亚胺(1.11g)溶于甲苯(6g)而得的溶液。于25℃对反应器内容液搅拌1小时后于40℃搅拌3小时，再于70℃搅拌2小时使反应进行。过滤反应器内容液，浓缩滤液获得粗生成物。用硅胶柱色谱法(展开溶剂己烷∶乙酸乙酯＝25∶1)对粗生成物进行精制，获得CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH(CH3)CH2C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2(1.14g)(化合物(1111))。
NMR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.26～1.43(m，3H)，2.21～2.26(m，2H)，2.50～2.70(m，2H)，3.19～3.31(m，1H)，4.84～4.87(m，1H)，5.13～5.25(m，3H)、5.67～5.77(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-76.5～-79.6(md，J＝627.8，6F)，-92.9～-93.3(m，1F)，-103.2～-108.1(m，3F)，-186.4～-187.1(m，1F)。
[例1-15]CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH(CH2C(CF3)2OH)2)CH2CH＝CH2(化合物(1112))的制造例
在反应器中加入化合物(11H)(CF2＝CFCF2CH(C(O)OH)CH2CH＝CH2)(1.0g)、OHCH(CH2C(CF3)2OH)2(1.7g)、二甲基氨基吡啶(0.14g)、二氯甲烷(10g)及甲苯(30g)，冷却至0℃。然后，在反应器中慢慢地滴加二环己基碳二亚胺的1M二氯甲烷溶液(6.03g)。于25℃对反应器内容液搅拌2小时使反应进行。过滤反应器内容液，浓缩滤液获得粗生成物。用硅胶柱色谱法(展开溶剂己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)对粗生成物进行精制，获得CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH(CH2C(CF3)2OH)2)CH2CH＝CH2(1.13g)(化合物(1112))。
NMR数据如下所示。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.31～2.41(m，2H)，2.59～2.73(m，4H)，3.37～3.51(m，1H)，5.06～5.22(m，2H)，5.70～5.90(m，2H)，7.09(s，2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-75.5～-78.6(md，J＝239.8，12F)，-93.9～-95.1(m，1F)，-103.2～-105.5(m，2F)，-107.5～-108.4(m，1F)，-185.8～-186.5(m，1F)。
[例2]聚合物的制造例
[例2-1]聚合物(1)的制造例
在耐压反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(121)(1.51g)和乙酸乙酯(3.41g)。然后，在耐压反应器中添加作为聚合引发剂的含有50质量％IPP的R225溶液(0.20g)。将反应器内部进行冷冻脱气后将反应器的内温保持为40℃进行18小时的聚合。将反应器内容液滴入甲醇，回收生成的固形物，于80℃进行20小时的真空干燥后，获得25℃时呈白色粉末状的聚合物(1)(0.84g)。
聚合物(1)的Mw为6300，Mn为4600。
此外，通过19F-NMR和1H-NMR对聚合物(1)进行分析后确认，聚合物(1)含有选自下式(U1-121)、下式(U2-121)及下式(U3-121)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U121)。
Figure A20088001007400381
聚合物(1)溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
[例2-2]聚合物(2)的制造例
在耐压反应器(内容积20mL，玻璃制)中加入化合物(12H)(1.00g)、R225(5.41g)和IPP(0.10g)。然后，在耐压反应器中添加作为聚合引发剂的含有50质量％IPP的R225溶液(0.28g)。将反应器内部进行冷冻脱气后将反应器的内温保持为40℃进行18小时的聚合。将反应器内溶剂置换为THF后，滴入己烷中，回收生成的固形物，于80℃进行20小时的真空干燥后，获得25℃时呈白色粉末状的聚合物(2)(0.82g)。
聚合物(2)的Mw为22100，Mn为8700。
此外，通过19F-NMR和1H-NMR对聚合物(2)进行分析后确认，聚合物(2)含有选自下式(U1-12H)、下式(U2-12H)及下式(U3-12H)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U12H)。
Figure A20088001007400382
在甲醇中，使聚合物(2)、氢氧化钠及CH3OCH2Cl反应，获得含有下式表示的任一重复单元的聚合物。
Figure A20088001007400383
[例2-3]聚合物(3)的制造例
在反应器(内容积200mL，玻璃制)中加入化合物(11H)(16.0g)和乙酸乙酯(129.8g)。然后，添加作为聚合引发剂的IPP(5.95g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加。将反应器内部进行减压脱气后将反应器的内温保持为40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷中，回收所得固体成分，于120℃进行40小时的真空干燥后，获得25℃时呈白色粉末状的聚合物(3)(15.5g)。
聚合物(3)的Mw为9700，Mn为4600，聚合物(3)的Tg为178℃。此外，通过19F-NMR和1H-NMR对聚合物(3)进行分析后确认，聚合物(3)含有选自下式(U1-11H)、下式(U2-11H)及下式(U3-11H)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U11H)。
Figure A20088001007400391
聚合物(3)溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、PGMEA，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
[例2-4]聚合物(4)的制造例
在反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(111)(0.8g)、R225(8.0g)及IPA(0.06g)。然后，添加作为聚合引发剂的IPP(1.0g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加。将反应器内部进行减压脱气后将反应器的内温保持为40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷(90g)中，回收所得固体成分，于90℃进行40小时的真空干燥后，获得25℃时呈白色粉末状的聚合物(4)(0.56g)。
聚合物(4)的Mw为16000，Mn为11000，聚合物(4)的Tg为118℃。此外，通过19F-NMR和1H-NMR对聚合物(4)进行分析后确认，聚合物(4)含有选自下式(U1-111)、下式(U2-111)及下式(U3-111)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U111)。
Figure A20088001007400392
聚合物(4)溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、PGMEA，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
[例2-5]聚合物(5)的制造例
在反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(112)(0.8g)、R225(4.3g)及IPA(0.07g)。然后，添加作为聚合引发剂的IPP(0.53g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加。将反应器内部进行减压脱气后将反应器的内温保持为40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷(60g)中，回收所得固体成分，于90℃进行40小时的真空干燥后，获得25℃时呈白色粉末状的聚合物(5)(0.6g)。
聚合物(5)的Mw为15800，Mn为8900。
通过NMR分析，确认聚合物(5)含有选自下式(U1-112)、下式(U2-112)及下式(U3-112)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U112)。
Figure A20088001007400401
聚合物(5)溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、PGMEA，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
[例2-6]聚合物(6)的制造例
在反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(113)(2.0g)和乙酸乙酯(15.8g)后，添加IPP(0.73g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加，于40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷中，回收所得固形物，于90℃进行24小时的真空干燥后，获得聚合物(6)(1.40g)。
聚合物(6)的Mw为12600，Mn为6100，聚合物(6)的Tg为90℃。通过NMR分析，确认聚合物(6)含有选自下式(U1-113)、下式(U2-113)及下式(U3-113)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U113)。
Figure A20088001007400411
聚合物(6)在25℃呈白色粉末状，可分别溶于丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯。
[例2-7]聚合物(7)的制造例
在反应器(内容积30mL)中加入化合物(114)(2.0g)和乙酸乙酯(11.0g)后，添加IPP(0.53g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加，于40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷中，回收所得固形物，于110℃进行24小时的真空干燥后，获得聚合物(7)(1.90g)。
聚合物(7)的Mw为23500，Mn为9600，聚合物(7)的Tg为161℃。通过NMR分析，确认聚合物(7)含有选自下式(U1-114)、下式(U2-114)及下式(U3-114)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U114)。
Figure A20088001007400412
聚合物(7)在25℃呈白色粉末状，可分别溶于四氢呋喃、乙酸乙酯。
[例2-8]聚合物(8)的制造例
在反应器(内容积30mL)中加入化合物(116)(1.0g)和乙酸乙酯(8.8g)后，添加IPP(0.40g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加，于40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入甲醇中，回收所得固形物，于90℃进行24小时的真空干燥后，获得聚合物(8)(0.62g)。
聚合物(8)的Mn为6100，Mw为10200，聚合物(8)的Tg为107℃。通过NMR分析，确认聚合物(8)含有选自下式(U1-116)、下式(U2-116)及下式(U3-116)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U116)。
Figure A20088001007400421
[例2-9]聚合物(9)的制造例
在反应器(内容积30mL)中加入化合物(117)0.5g)和R225(1.93g)后，添加IPP(0.15g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加，于40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷中，回收所得固形物，于100℃进行24小时的真空干燥后，获得聚合物(9)(0.42g)。
聚合物(9)的Mn为9900，Mw为15100。
通过NMR分析，确认聚合物(9)含有选自下式(U1-117)、下式(U2-117)及下式(U3-117)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U117)。
Figure A20088001007400422
聚合物(9)在25℃呈白色粉末状，可分别溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225。
[例2-10]聚合物(10)的制造例
在反应器(内容积30mL)中加入化合物(118)(0.81g)和R225(7.2g)后，添加IPP(0.81g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加，于40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷中，回收所得固形物，于90℃进行24小时的真空干燥后，获得聚合物(10)(0.66g)。
聚合物(10)的Mn为4300，Mw为6000。
通过NMR分析，确认聚合物(10)含有选自下式(U1-118)、下式(U2-118)及下式(U3-118)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U118)。
Figure A20088001007400431
[例2-11]聚合物(11)的制造例
在反应器(内容积30mL)中加入化合物(119)(0.89g)和乙酸乙酯(7.8g)后，添加IPP(0.35g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加，于40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷中，回收所得固形物，于90℃进行24小时的真空干燥后，获得聚合物(11)(0.80g)。
聚合物(11)的Mn为7500，Mw为16000。
通过NMR分析，确认聚合物(11)含有选自下式(U1-119)、下式(U2-119)及下式(U3-119)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U119)。
Figure A20088001007400432
聚合物(11)在25℃呈白色粉末状，分别可溶于四氢呋喃、乙酸乙酯。
[例2-12]聚合物(12)的制造例
在反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(11H)(0.67g)、化合物(112)(2.8g)和乙酸乙酯(22.7g)后，添加作为聚合引发剂的IPP(1.1g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加。将反应器内部减压脱气后将反应器内温保持为40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷(270g)中，回收所得固形物，于110℃进行40小时的真空干燥后，获得25℃呈白色粉末状的聚合物(12)(2.55g)。
聚合物(12)的Mw为15400，Mn为8300。
通过NMR分析，确认聚合物(12)是含有重复单元(U11H)和重复单元(U112)的聚合物，相对于全部重复单元，含有36摩尔％重复单元(U11H)和64摩尔％重复单元(U112)。
聚合物(12)可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、PGMEA，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
[例2-13]聚合物(13)的制造例
在反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(11H)(0.07g)、化合物(111)(0.75g)和乙酸乙酯(1.85g)后，添加作为聚合引发剂的IPP(0.11g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加。将反应器内部减压脱气后将反应器内温保持为40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷中，回收所得固形物，于90℃进行24小时的真空干燥后，获得聚合物(13)(0.67g)。
聚合物(13)的Mw为28000，Mn为14500。
通过NMR分析，确认聚合物(13)是含有重复单元(U11H)和重复单元(U111)的聚合物，相对于全部重复单元，含有12摩尔％重复单元(U11H)和88摩尔％重复单元(U111)。
[例2-14]聚合物(14)的制造例
在反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(114)(0.75g)、化合物(118)(0.18g)和乙酸乙酯(6.7g)后，添加作为聚合引发剂的IPP(0.31g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加。将反应器内部减压脱气后将反应器内温保持为40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷中，回收所得固形物，于90℃进行24小时的真空干燥后，获得聚合物(14)(0.61g)。
聚合物(14)的Mw为18900，Mn为10600。
通过NMR分析，确认聚合物(14)是含有重复单元(U114)和重复单元(U118)的聚合物，相对于全部重复单元，含有77摩尔％重复单元(U114)和23摩尔％重复单元(U118)。
[例2-15]聚合物(15)的制造例
在反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(11H)(0.20g)、化合物(117)(0.45g)和乙酸乙酯(5.7g)后，添加作为聚合引发剂的IPP(0.26g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加。将反应器内部减压脱气后将反应器内温保持为40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷中，回收所得固形物，于100℃进行24小时的真空干燥后，获得聚合物(15)(0.51g)。
聚合物(15)的Mw为15400，Mn为8300。
通过NMR分析聚合物(15)的结果，确认聚合物(15)是含有重复单元(U11H)和重复单元(U117)的聚合物，相对于全部重复单元，含有52摩尔％重复单元(U11H)和48摩尔％重复单元(U117)。另外，聚合物(15)分别可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇。
[例2-16]聚合物(16)的制造例
在耐压反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(CF2＝CFCF2CH(C(O)O(CH2)3C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2)(化合物(1110))(1.0g)和乙酸乙酯(7.0g)。然后，在耐压反应器中添加作为聚合引发剂的含有50质量％IPP的R225溶液(0.67g)。将反应器内部进行冷冻脱气后将反应器的内温保持为40℃进行18小时的聚合。将反应器内溶液滴入己烷中，回收生成的固形物，于80℃进行18小时的真空干燥后，获得25℃时呈白色粉末状的聚合物(16)(1.64g)。
聚合物(16)的Mw为9700，Mn为5800。
此外，通过19F-NMR和1H-NMR对聚合物(16)进行分析后确认，聚合物(16)含有选自下式(U1-1110)、下式(U2-1110)及下式(U3-1110)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U1110)。
Figure A20088001007400451
聚合物(16)分别可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇。
[例2-17]聚合物(17)的制造例
在耐压反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH(CH3)CH2C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2)(化合物(1111))(0.8g)和乙酸乙酯(3.6g)。然后，在耐压反应器中添加作为聚合引发剂的含有50质量％IPP的R225溶液(0.363g)。将反应器内部进行冷冻脱气后将反应器的内温保持为40℃进行18小时的聚合。将反应器内溶液滴入己烷中，回收生成的固形物，于80℃进行24小时的真空干燥后，获得25℃时呈白色粉末状的聚合物(17)(0.4g)。
聚合物(17)的Mw为9000，Mn为6000。
此外，通过19F-NMR和1H-NMR对聚合物(17)进行分析后确认，聚合物(17)含有选自下式(U1-1111)、下式(U2-1111)及下式(U3-1111)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U1111)。
Figure A20088001007400461
聚合物(17)分别可溶于丙酮、THF、甲醇。
[例2-18]聚合物(18)的制造例
在反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(11H)(CF2＝CFCF2CH(C(O)OH)CH2CH＝CH2)(0.10g)、化合物(CF2＝CFCF2CH(C(O)O(CH2)3C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2)(0.52g)及乙酸乙酯(4.9g)。然后，添加作为聚合引发剂的IPP(0.22g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加。将反应器内部进行减压脱气后将反应器的内温保持为40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷中，回收生成的固形物，于90℃进行24小时的真空干燥后，获得聚合物(18)(0.45g)。
聚合物(18)的Mw为11900，Mn为6400。
通过NMR分析聚合物(18)的结果，确认聚合物(18)是含有重复单元(U11H)和重复单元(CF2＝CFCF2CH(C(O)O(CH2)3C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2)的聚合物，相对于全部重复单元，含有23摩尔％重复单元(U11H)和77摩尔％重复单元(CF2＝CF CF2CH(C(O)O(CH2)3C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2)。另外，聚合物(18)分别可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇。
[例2-19]聚合物(19)的制造例
在反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(11H)(CF2＝CFCF2CH(C(O)OH)CH2CH＝CH2)(0.10g)、化合物(CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH(CH3)CH2C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2)(0.44g)及乙酸乙酯(4.8g)。然后，添加作为聚合引发剂的IPP(0.22g)，该IPP以50质量％R225溶液的形式添加。将反应器内部进行减压脱气后将反应器的内温保持为40℃进行18小时的聚合反应。将反应器内溶液滴入己烷中，回收生成的固形物，于90℃进行24小时的真空干燥后，获得聚合物(19)(0.39g)。
聚合物(19)的Mw为11600，Mn为6500。
通过NMR分析聚合物(19)的结果，确认聚合物(19)是含有重复单元(U11H)和重复单元(CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH(CH3)CH2C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2)的聚合物，相对于全部重复单元，含有28摩尔％重复单元(U11H)和72摩尔％重复单元(CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH(CH3)CH2C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2)。另外，聚合物(19)分别可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇。
[例2-20]聚合物(20)的制造例
在耐压反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(CF2＝CFCF2CH(C(O)OCH(CH2C(CF3)2OH)2)CH2CH＝CH2)(化合物(1112))(0.5g)和乙酸乙酯(4.4g)。然后，在耐压反应器中添加作为聚合引发剂的含有50质量％IPP的R225溶液(0.2g)。将反应器内部进行冷冻脱气后将反应器的内温保持为40℃进行18小时的聚合。将反应器内溶液滴入己烷中，回收生成的固形物，于90℃进行24小时的真空干燥后，获得25℃时呈白色粉末状的聚合物(20)(0.28g)。
聚合物(20)的Mw为10300，Mn为6800。
此外，通过19F-NMR和1H-NMR对聚合物(20)进行分析后确认，聚合物(20)含有选自下式(U1-1112)、下式(U2-1112)及下式(U3-1112)表示的重复单元的1种以上的重复单元(U1112)。
Figure A20088001007400481
聚合物(20)可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇。
[例3]聚合物的斥水性评价例
使聚合物(1)溶于PGMEA，制得含有10质量％聚合物(1)的PGMEA溶液，使该溶液通过滤器(聚四氟乙烯制，孔径0.2μm)过滤，获得树脂溶液。
接着，将树脂溶液旋涂在硅基板上，该硅基板的表面形成有防反射膜(罗门哈斯(ROHM AHD HAAS Electronic Materials)公司制，商品名AR26)，于100℃对硅基板进行90秒加热处理，在硅基板上形成由聚合物(1)构成的树脂薄膜。然后，测定该树脂薄膜对水的静态接触角、转落角(日文：転落角)、前进角及后掠角。测定采用协和界面科学株式会社制接触角测定计DM-700。此外，测定接触角时所用水滴的体积为2μL，测定转落角、前进角及后掠角时所用水滴的体积为50μL。将通过滑落法测得的转落角记为转落角、将前进接触角记为前进角、将后掠接触角记为后掠角。静态接触角、转落角、前进角及后掠角的单位都为角度(度)。
除了用聚合物(4)或(5)替代聚合物(1)以外，其它同样操作，分别测得静态接触角、转落角、前进角及后掠角。汇总结果示于表1。
[表1]
  形成树脂薄膜的材料   静态接触角   转落角   前进角   后掠角
  聚合物(1)   86   9   89   79
  聚合物(4)   88   8   91   83
  聚合物(5)   75   21   81   61
此外，除了用含有聚合物(2)、(3)、(6)～(11)、(13)、(14)或(15)的溶液替代含有10质量％的聚合物(1)的PGMEA溶液以外，其它操作相同，测定所形成的树脂薄膜的各自的静态接触角、转落角、前进角及后掠角。另外，聚合物(16)～(20)使用了含有4质量％的聚合物(16)～(20)的4-甲基-2-戊醇溶液。汇总结果示于表2。
[表2]
  形成树脂薄膜的材料   静态接触角   转落角   前进角   后掠角
  聚合物(2)   54   48   70   23
  聚合物(3)   56   44   67   21
  聚合物(6)   86   14   89   75
  聚合物(7)   87   8   87   80
  聚合物(8)   82   14   86   73
  聚合物(9)   103   12   105   92
  聚合物(10)   98   15   86   73
  聚合物(11)   86   9   90   80
  聚合物(13)   86   14   89   75
  聚合物(14)   89   12   92   80
  聚合物(15)   96   50   101   53
  聚合物(16)   74   19   82   63
  聚合物(17)   80   15   84   69
  聚合物(18)   71   24   77   55
  聚合物(19)   75   23   81   59
  聚合物(20)   73   17   79   62
从以上的结果可明确，本发明的化合物(1)的聚合物形成了斥水斥油性良好的被膜，因此可用作为斥水性材料。
产业上利用的可能性
本发明的聚合物可用作为光刻法用抗蚀材料(特别是图像光刻法用感光性抗蚀材料、图像光刻法用抗蚀保护膜材料)、离子交换膜用材料、燃料电池用材料、光纤材料、各种电子构件、透明树脂膜材料、粘接剂材料、纤维材料、耐候性涂料材料等。
这里，引用2007年3月30日提出申请的日本专利申请2007-093221号和2007年10月4日提出申请的日本专利申请2007-261185号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (14)

1.下式(1)表示的化合物，
CF2＝CFCF2C(X)(C(O)OZ)(CH2)nCR＝CHR    (1)
式中符号含义如下所述：
X：氢原子、氰基或式-C(O)OZ表示的基团，
Z：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，
n：0、1或2，
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同。
2.下式(11)表示的化合物，
CF2＝CFCF2CH(C(O)OZ1)CH2CH＝CH2    (11)
式中符号含义如下所述：
Z1：氢原子、式-C(Y1)3表示的基团、式-CH2OY2表示的基团或下式表示的基团，
Figure A2008800100740002C1
Y1及Y2：分别独立地为氢原子或碳数1～19的1价饱和烃基，
Y3：氢原子或碳数1～16的1价饱和烃基，
Q3：与式中的碳原子共同形成2价环式烃基的碳数3～19的基团，
为1价饱和烃基时的Y1、Y2、Y3以及Q3中的碳原子-碳原子间可插入式-O-表示的基团、式-C(O)-表示的基团或式-C(O)O-表示的基团，Y1、Y2、Y3以及Q3中的碳原子上可结合有氟原子、羟基或羧基。
3.下式(111)表示的化合物，
CF2＝CFCF2CH(C(O)OZ11)CH2CH＝CH2    (111)
式中符号含义如下所述：
Z11：氢原子、式-C(Y11)3表示的基团、式-CH2OY21表示的基团或下式表示的基团，
Figure A2008800100740003C1
Y11：碳数1～6的1价饱和烃基，
Y21：碳数1～12的1价饱和烃基或含有式-O-表示的基团的碳数2～12的1价饱和烃基，
Y31：氢原子或碳数1～6的1价饱和烃基，
Q31：碳数4～12的2价饱和烃基、碳数4～12的2价含氟饱和烃基或碳原子-碳原子间插入了式-O-表示的基团、式-C(O)-表示的基团或式-C(O)O-表示的基团的碳数4～12的2价饱和烃基。
4.下式(1111)表示的化合物，
CF2＝CFCF2CH(C(O)OZ111)CH2CH＝CH2    (1111)
式中符号含义如下所述：
Z111：具有1个以上的式-C(CF3)2OH表示的基团的碳数3～20的1价有机基团。
5.下式(12)表示的化合物，
CF2＝CFCF2C(C(O)OZ1)2CH2CH＝CH2      (12)
式中符号含义如下所述：
Z1：氢原子、式-C(Y1)3表示的基团、式-CH2OY2表示的基团或下式表示的基团，
Figure A2008800100740003C2
Y1及Y2：分别独立地为氢原子或碳数1～19的1价饱和烃基，
Y3：氢原子或碳数1～16的1价饱和烃基，
Q3：与式中的碳原子共同形成2价环式烃基的碳数3～19的基团，
为1价饱和烃基时的Y1、Y2、Y3以及Q3中的碳原子-碳原子间可插入式-O-表示的基团、式-C(O)-表示的基团或式-C(O)O-表示的基团，Y1、Y2、Y3以及Q3中的碳原子上可结合有氟原子、羟基或羧基。
6.下式(121)表示的化合物，
CF2＝CFCF2C(C(O)OZ11)2CH2CH＝CH2  (121)
式中符号含义如下所述：
Z11：氢原子、式-C(Y11)3表示的基团、式-CH2OY21表示的基团或下式表示的基团，
Figure A2008800100740004C1
Y11：碳数1～6的1价饱和烃基，
Y21：碳数1～12的1价饱和烃基或含有式-O-表示的基团的碳数2～12的1价饱和烃基，
Y31：氢原子或碳数1～6的1价饱和烃基，
Q31：碳数4～12的2价饱和烃基、碳数4～12的2价含氟饱和烃基或碳原子-碳原子间插入了式-O-表示的基团、式-C(O)-表示的基团或式-C(O)O-表示的基团的碳数4～12的2价饱和烃基。
7.下式(p12)表示的化合物的制造方法，其特征在于，使下式(p5)表示的化合物与下式(p4)表示的化合物反应获得下式(p3)表示的化合物，然后使该化合物与下式(p2)表示的化合物反应，
CH2(C(O)OZP)2                          (p5)
CHR＝CR(CH2)n-GP                       (p4)
CH(C(O)OZP)2((CH2)nCR＝CHR)            (p3)
CF2＝CFCF2-JP                          (p2)
CF2＝CFCF2C(C(O)OZP)2(CH2)nCR＝CHR     (p12)
式中符号含义如下所述：
ZP：碳数1～20的1价有机基团，
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同，
n：0、1或2，
GP：氯原子、溴原子或碘原子，
JP：氯原子、溴原子、碘原子或式-OSO2-LP表示的基团，
LP：氟原子、碳数1～10的烃基或碳数1～10的含氟烃基。
8.下式(12H)表示的化合物的制造方法，其特征在于，将下式(p12)表示的化合物进行水解反应，
CF2＝CFCF2C(C(O)OZP)2(CH2)nCR＝CHR    (p12)
CF2＝CFCF2C(C(O)OH)2(CH2)nCR＝CHR     (12H)
式中符号含义如下所述：
ZP：碳数1～20的1价有机基团，
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同，
n：0、1或2。
9.下式(11H)表示的化合物的制造方法，其特征在于，将下式(12H)表示的化合物进行脱二氧化碳反应，
CF2＝CFCF2C(C(O)OH)2(CH2)nCR＝CHR    (12H)
CF2＝CFCF2CH(C(O)OH)(CH2)nCR＝CHR    (11H)
式中符号含义如下所述：
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同，
n：0、1或2。
10.下式(12W)表示的化合物的制造方法，其特征在于，使下式(12H)表示的化合物与下式(w)表示的化合物反应，
CF2＝CFCF2C(C(O)OH)2(CH2)nCR＝CHR    (12H)
CH2＝CWP 2  (w)
CF2＝CFCF2C(C(O)OC(CH3)WP 2)2(CH2)nCR＝CHR    (12W)
式中符号含义如下所述：
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同，
n：0、1或2，
WP：分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价饱和烃基，或者2个W是与式中的碳原子共同形成碳数3～20的2价环式烃基的基团。
11.下式(11W)表示的化合物的制造方法，其特征在于，使下式(11H)表示的化合物与下式(w)表示的化合物反应，
CF2＝CFCF2CH(C(O)OH)(CH2)nCR＝CHR    (11H)
CH2＝CWP 2  (w)
CF2＝CFCF2CH(C(O)OC(CH3)WP 2)(CH2)nCR＝CHR    (11W)
式中符号含义如下所述：
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同，
n：0、1或2，
WP：分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价饱和烃基，或者2个WP是与式中的碳原子共同形成碳数3～20的2价环式烃基的基团。
12.聚合物，其特征在于，使下式(1)表示的化合物聚合而得，
CF2＝CFCF2C(X)(C(O)OZ)(CH2)nCR＝CHR  (1)
式中符号含义如下所述：
X：氢原子、氰基或式-C(O)OZ表示的基团，
Z：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，
n：0、1或2，
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同。
13.聚合物，其特征在于，使下式(2)表示的化合物聚合而得，
CF2＝CFCF2CH(C(O)OZ111)(CH2)nCR＝CHR  (2)
式中符号含义如下所述：
Z111：具有1个以上的式-C(CF3)2OH表示的基团的碳数3～20的1价有机基团，
n：0、1或2，
R：氢原子或碳数1～20的1价有机基团，2个R可以相同也可以不同。
14.如权利要求12或13所述的聚合物，其特征在于，重均分子量为1000～1000000。
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