JP2011526903A - フッ素化アルコール - Google Patents

Abstract

式５
Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−Ｈ 式５
（式中、
Ｒ_ｆは、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}であり、
ｃは２〜約６であり、ｖは２〜約４である）
を含む化合物、および式６の化合物
Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ 式６
（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}であり、ｃは、２〜約６である）を、式７の化合物
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−Ｈ 式７
（式中、ｖは、２〜約４である）と接触させることを含むその製造方法。

Description

これまで、多くのフルオロアルキル界面活性剤は、パーフルオロアルキルエタノール、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、いわゆる「テロマーＢアルコール」（式中、ｑは、典型的に、約２〜１０）に基づいていた。テロマーＢアルコールおよびその調製は、Ｋｉｒｃｈｎｅｒらによる米国特許第５，２０２，５０６号明細書に記載されている。テロマーＢアルコールに基づく他のフルオロアルキル界面活性剤は、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２ＣＨ_２）ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑＦ（式中、ｑは上述したとおりである）等の「二尾」アニオン界面活性剤があり、例えば、Ｙｏｓｈｉｎｏらによる「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｈａｖｉｎｇ ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｃｈａｉｎｓ．ＩＩ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ ａｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｈａｖｉｎｇ ｔｗｏ ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｃｈａｉｎｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ ａｔ ｅａｃｈ ｔａｉｌ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ−ｒｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９５），７０（２），１８７−９１に記載されているとおり、まず、２モルの１つ以上のパーフルオロアルキルエタノールを、１つの無水マレイン酸と反応させ、次に、ジエステル生成物を、亜硫酸水素ナトリウム溶液と反応させることにより調製される。Ｙｏｓｈｉｎｏらは、超臨界二酸化炭素で使用する場合ｑは２、３、および４である例を報告した。Ｙｏｓｈｉｎｏらは、両末端基がパーフルオロアルキル基に限定された二尾界面活性剤を報告している。

Ｎａｇａｉらは、米国特許出願公開第２００８／００９３５８２号明細書に、構造Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ１−（Ｘ^１）_ｐ１−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）（Ｘ^２）_ｑ１−Ｒ_ｈ（式中、Ｒ_ｆは、エーテル結合を含有していてよいフルオロアルキル基であり、Ｘ^１およびＸ^２は、同一または異なる二価の結合基であり、ＭはＨ、アルカリ金属、半アルカリ土類金属またはアンモニウムであり、Ｒ_ｈは、アルキル基であり、ｎ１は、１〜１０の整数であり、ｐ１およびｑ１は、それぞれ０または１である）の二尾界面活性剤を記載している。

かかる界面活性剤を作製するのに用いるパーフルオロアルキルエタノールへの１つの一般的な経路は、テトラフルオロエチレンを用いる多段階プロセスである。テトラフルオロエチレンは有害で、入手可能性の限定された高価な中間体である。調製にテトラフルオロエチレンをあまり用いない、または用いないフッ素化界面活性剤が必要とされている。同じく、先行技術のパーフルオロアルキル基が、テトラフルオロエチレンをあまり必要とせず、増大したフッ素効率を示す部分フッ素化末端基で置換された新たな改善されたフッ素化界面活性剤も必要とされている。「フッ素効率」とは、最低量のフルオロケミカルを用いて、基材に適用したときに所望の表面効果または界面活性剤特性を得る、または同レベルのフッ素を用いるよりも良い性能の得られる能力を意味する。高フッ素効率を有するポリマーは、比較のポリマーよりも少ない量のフッ素を用いて、同じ、または大きなレベルの表面効果が得られる。本発明は、かかる改善されたフッ素化界面活性剤を提供する。

本発明は、式５の化合物
Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−Ｈ 式５
（式中、
Ｒ_ｆは、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}であり、
ｃは２〜約６であり、ｖは２〜約４である）
をさらに含む。

本発明は、式５の化合物
Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−Ｈ 式５
（式中、
Ｒ_ｆは、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}であり、
ｃは２〜約６であり、ｖは２〜約４である）
を製造する方法であって、式６の化合物
Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ 式６
（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}であり、ｃは、２〜約６である）を、式７の化合物
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−Ｈ 式７
（式中、ｖは、２〜約４である）と接触させることを含む方法をさらに含む。

本明細書において商標は大文字で示す。

本発明の界面活性剤は、式１Ａ、１Ｂ、または１Ｃの構造を有し、
（Ｒ_ａ−Ｏ−ＣＯ−）_２Ｘ 式１Ａ
Ｒ_ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｒ_ｆ 式１Ｂ
Ｒ_ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ 式１Ｃ
式中、
ＲはＨまたは鎖状または分岐アルキル基Ｃ_ｂＨ_{（２ｂ＋１）}−であり、式中、ｂは１〜約１８であり、好ましくは、約６〜約１８であり、
各Ｒ_ｆは、独立に、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}で、ｃは、約２〜約６であり、好ましくは、２〜４であり、より好ましくは、４であり、
Ｘは、鎖状または分岐二官能性アルキルスルホネート基−Ｃ_ｅＨ_{（２ｅ−１）}（ＳＯ_３Ｍ）−であり、式中、ｅは、２または３であり、好ましくは、３であり、Ｍは、水素、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属である一価のカチオンであり、好ましくは、Ｎａであり、
Ｒ_ａは、構造（ｉ）〜（ｖｉ）からなる群から選択され、式中、Ｒ_ｆは、上述したとおりであり、ｇは、１〜約４であり、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは２であり、
（ｉ）Ｒ_ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｄ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−（式中、ｄは、１〜約３であり、好ましくは、１〜２であり、より好ましくは、１である）、
（ｉｉ）Ｒ_ｆＯＣＦ_２ＣＦ_２−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、
（ｉｉｉ）Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−（式中、ｖは、１〜約４であり、好ましくは、１〜２であり、より好ましくは２である）、
（ｉｖ）Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（Ｃ_ｗＨ_２ｗ）（式中、ｗは、約３〜約１２であり、好ましくは、４〜６であり、より好ましくは、４である）、
（ｖ）Ｒ_ｆＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−または
（ｖｉ）Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｈ［（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｊ］_ｋ（式中、ｈは、１〜約６であり、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、１であり、ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、１、２または３またはこれの混合であり、好ましくは、１または２であり、より好ましくは、１であり、ただし、基（ｖｉ）の炭素原子の合計数は、約８〜約２２個である）。好ましいＲ_ａは、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）である。

式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの好ましい実施形態は、式中、Ｒ_ａが、基（ｉ）Ｒ_ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｄ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、（ｉｉ）Ｒ_ｆＯＣＦ_２ＣＦ_２−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、（ｉｉｉ）Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−または（ｉｖ）Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（Ｃ_ｗＨ_２ｗ）−で、ｃが３または４のとき、ＸはＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）ＣＨ_２またはＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）ＣＨ_２ＣＨ_２であるときのものである。より具体的に、式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃのより具体的な好ましい実施形態は、ｄが１であり、ｇが１または２であり、Ｒ_ｆがＣ_３Ｆ_７またはＣ_４Ｆ_９のときである。同じく、特に好ましいのは、Ｒ_ｆがＣ_３Ｆ_７またはＣ_４Ｆ_９で、ＸがＣ_３Ｈ_５（ＳＯ_３Ｎａ）またはＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）の化合物である。Ｒ_ａがＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２またはＣ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２であり、Ｒ_ｆが（ＣＦ_２）_６Ｆである式１Ｂの化合物も好ましい。式１Ａ（Ｒ_ａＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯＲ_ａ）の好ましい実施形態は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ_３Ｈ_５（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９である。式１Ｂの好ましい実施形態は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ−（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆである。式１Ｃの好ましい実施形態は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_６Ｈである。

式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの界面活性剤は、それらの調製にテトラフルオロエチレンの使用を節約し、テロマーＢアルコールから誘導された先行技術の界面活性剤に匹敵する、または改善された特性を与える。

式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの界面活性剤は、以下の反応スキームＡに従って、式２Ａ、２Ｂおよび２Ｃの不飽和中間体を介して調製される。

式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの調製に用いる不飽和中間体は、式２Ａ、２Ｂ、および２Ｃの構造を有し
（Ｒ_ａ−Ｏ−ＣＯ−）_２Ｙ 式２Ａ
Ｒ_ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｒ_ｆ 式２Ｂ
Ｒ_ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ 式２Ｃ
式中、
式中、Ｒ_ａは、基
（ｉ）Ｒ_ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｄ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、
（ｉｉ）Ｒ_ｆＯＣＦ_２ＣＦ_２−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、
（ｉｉｉ）Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、
（ｉｖ）Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（Ｃ_ｗＨ_２ｗ）、
（ｖ）Ｒ_ｆＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−または
（ｖｉ）Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｈ［（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｊ］_ｋであり、
各Ｒ_ｆは、独立に、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}であり、
ｃは、２〜約６であり、好ましくは、２〜４であり、より好ましくは、４であり、
ｄは、１〜約３であり、好ましくは、１〜２であり、より好ましくは、１であり、
ｇは、１〜４であり、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、２であり、
ｖは、１〜約４であり、好ましくは、２〜３であり、より好ましくは、２であり、
ｗは、約３〜約１２であり、好ましくは、４〜６であり、より好ましくは、４であり、
ｈは、１〜約６であり、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、２であり、
ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、１、２または３またはこれらの混合であり、好ましくは、１または２であり、より好ましくは、１であり、
ただし、基（ｖｉ）の炭素原子の合計数は約８〜約２２個であり、
Ｙは、オレフィン不飽和を有する鎖状または分岐ジラジカル−Ｃ_ｅＨ_{（２ｅ−２）}であり、式中、ｅは、２または３であり、好ましくは、２であり、Ｒは、Ｈまたは鎖状または分岐アルキル基Ｃ_ｂＨ_{（２ｂ＋１）}−であり、ｂは、１〜約１８であり、好ましくは、６〜１８である。

式１Ａの界面活性剤は、式Ｒ_ａ−ＯＨ（式中、Ｒ_ａは上述したとおりである）の２モルのフルオロアルコールを、１モルの構造Ｃ_ｅＨ_{（２ｅ−２）}（ＣＯＯＨ）_２または式Ｄ（式中、ｅは、２または３である）のその無水物の不飽和鎖状または分岐二塩基酸と反応させて、式２Ａの不飽和ジエステルを中間体として形成することにより調製される。

カルボン酸エステル化の方法は、ＪａｉｎおよびＭａｓｓｅによる「Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（２００６），２０ｂ，７１１−７２３に論じされているとおり、従来のものである。遊離酸基をアルコールと反応させるときは、酸触媒または脱水剤が好ましい。酸触媒の一例は、トルエン中のｐ−トルエンスルホン酸であり、脱水剤の一例は、塩化メチレン中のジシクロヘキシルカルボジイミドである。好ましい不飽和二塩基酸および対応の無水物は、マレイン、イタコン（メチレンコハク酸）、シトラコン（メチルマレイン酸）、トランス−グルコン（ＨＯＯＣＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）およびトランス−ベータ−ヒドロムコン（ＨＯＯＣＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＯＯＨ）酸および無水物である。式２Ａの不飽和ジエステルを、水性亜硫酸水素ナトリウムと反応させてスルホン酸を形成する。スルホン化技術は、Ｒｏｂｅｒｔｓによる、「Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ １９９８，２，１９４−２０２およびＳｅｋｉｇｕｃｈｉらによる米国特許第４，５４５，９３９号明細書に記載されている。あるいは、上述したオレフィン前駆体は、三酸化硫黄を二重結合に加えることにより、式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃのスルホネートに変換することができる。遊離スルホン酸を界面活性剤として用いることができる。または、スルホン酸を、アンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、好ましくは、ナトリウム塩へ変換することができる。当業者であれば、ＲｏｂｅｒｔｓおよびＳｅｋｉｇｕｃｈｉにより記載されたもの等（上記）、他のスルホン化方法が適用可能であり、本発明に含まれることが分かるであろう。

式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの二重結合にスルホネート基を付加して、式２Ａ、２Ｂおよび２Ｃの界面活性剤を作製すると、立体異性体および位置異性体が形成される。本発明の目的のために、異性体は全て等価であり、式２Ａ、２Ｂおよび２Ｃの定義に全て含まれる。

式１Ｂおよび１Ｃの界面活性剤は、式Ｒ_ａ−ＯＨのフルオロアルコール１モルを、式Ｄの構造の不飽和鎖状または分岐二塩基酸無水物１モルと低温（約５０〜８５℃）で反応させることにより調製される。フルオロアルコール、好ましくは、式Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ１モルと高温（約１００〜１２０℃）でエステル化を続け、式２Ｂを生成する、または式Ｒ−ＯＨの1モルのアルコールで、式２Ｃを生成する。任意の様々な従来のフッ素化アルコールが、プロセスのこの点で用いるのに好適である。これに続いてスルホネートへ変換される。式１Ｂおよび１Ｃの界面活性剤の調製には無水物が好ましい。第1のエステル化による無水物環の開環は、中間体酸エステルの第２のエステル化より早い反応である。上述したとおり、第２のエステル化酸触媒または脱水剤を用いる。このように二塩基酸を用いると、生成物の混合物が得られる。エステル化に２種類のアルコールを用いるシーケンスは逆にすることができる。

式１Ａの界面活性剤は、式１Ｂおよび１Ｃに記載した同じアルコールの２回の添加および２つの温度の手順を用いた後、スルホネートに変換することにより調製することもできる。しかしながら、この２工程手順は好ましくはない。

式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの組成の界面活性剤の混合物は、Ｒ_ａ−ＯＨ、Ｒ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨおよびＲ−ＯＨアルコールの２つ以上のうち混合物２モルを用いて調製することができる。２種類以上のアルコールの混合物２モルを、構造ＣｅＨ_{（２ｅ−２）}（ＣＯＯＨ）_２の不飽和鎖状または分岐二塩基酸またはその無水物（式Ｄ）1モルと、式１Ａの界面活性剤の調製で上述したとおりにして反応させて、スルホネートに変換する。かかる界面活性剤混合物は、そのまま用いる、または成分フラクションへ分離することができる。かかる分離は好ましくはない。

本発明に有用なＲ_ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｄ−ＣＨ_２ＣＨ_２−のＲ_ａ基（ｉ）を含むアルコールとしては、式（Ｖ）フッ素化テロマーアルコールが挙げられる。

Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｒ−ＯＨ （Ｖ）
（式中、Ｒ_ｆは、２〜６個の炭素原子を有する鎖状または分岐パーフルオロアルキル基であり、下付きｑおよびｒはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）これらのテロマーアルコールは、スキーム１に従った合成により入手可能であり、式中、Ｒ_ｆ、ｑおよびｒは、式（Ｖ）で定義したとおりである。

フッ化ビニリデンの鎖状または分岐パーフルオロアルキルヨウ化物のテロメリゼーションにより、構造Ｒ_ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｑＩ（式中、ｑは１以上、Ｒ_ｆはＣ_２〜Ｃ_６のパーフルオロアルキル基である）の化合物が生成される。例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １， Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照のこと。具体的なテロマーヨウ化物は、分留により単離される。テロマーヨウ化物は、米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載された手順によりエチレンで処理すると、ｒが１〜３以上のテロマーヨウ化エチレン（スキーム１のＶＩ）が得られる。テロマーヨウ化エチレン（スキーム１のＶＩ）を、国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示された手順に従って、発煙硫酸で処理して加水分解すると、対応のテロマーアルコール（スキーム１のＶ）が得られる。あるいは、テロマーヨウ化エチレン（スキーム１のＶＩ）を、Ｎ−メチルホルムアミドで処理してから、エチルアルコール／酸加水分解することができる。

式（ｉｉ）Ｒ_ｆＯＣＦ_２ＣＦ_２（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−のＲ_ａ基は、以下の一連の反応から得られる式Ｒ_ｆＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨのフルオロアルコールを調製することにより得られる。式中、Ｒ_ｆは、１〜３個の酸素原子により任意で中断された鎖状または分岐Ｃ_２〜Ｃ_６パーフルオロアルキルであり、ｑは、１〜３の整数である。

上記の式（スキーム２のＶ）のパーフルオロアルキルエーテルヨウ化物は、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからの式（スキーム２のＶ)の化合物の調製を開示している本明細書に参考文献として援用される米国特許第５，４８１，０２８号明細書の実施例８に記載された手段により作製することができる。パーフルオロアルキルエーテルヨウ化物（スキーム２のＶ）は、高温高圧で過剰のエチレンと反応させる。エチレンの添加は、熱的に実施できるが、好適な触媒を用いるのが好ましい。好ましくは、触媒は、過酸化物触媒、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチル、過酸化プロピオニルまたは過酸化アセチルである。より好ましくは、過酸化物触媒は、過酸化ベンゾイルである。反応温度は限定されないが、１１０℃〜１３０℃の範囲の温度が好ましい。反応時間は、触媒および反応条件により異なる可能性があるが、２４時間が通常適切である。生成物は、未反応の出発材料を、最終生成物から分離する任意の手段により精製されるが、蒸留が好ましい。理論の８０％までの満足いく収率は、パーフルオロアルキルエーテルヨウ化物１モル当たり約２．７モルのエチレン、１１０℃の温度および自発圧力、２４時間の反応時間を用いて、生成物を蒸留により精製することにより得られた。

パーフルオロアルキルエーテルエチレンヨウ化物（スキーム２のＶＩ）を、国際公開ＷＯ第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示された手順に従って、発煙硫酸で処理し、加水分解して、対応のアルコールを得る（スキーム２のＶＩＩ）。あるいは、パーフルオロアルキルエーテルエチルヨウ化物は、Ｎ−メチルホルムアミドで処理してから、エチルアルコール／酸加水分解することができる。約１３０°〜１６０℃の温度が好ましい。

式（ｉｉｉ）Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｖ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−のＲ_ａ基は、フッ素化ビニルエーテルをポリエチレングリコールと反応させることにより調製される。典型的に、ビニルエーテルを、グリコールへ、約１：１〜約３：１、好ましくは約２：１のモル比で徐々に添加する。反応は、グリコールから平衡量のアルコキシドアニオンを生成するのに十分塩基性の触媒である水素化ナトリウムを存在させて行う。その他の好適な塩基性触媒としては、水素化カリウム、ナトリウムアミド、リチウムアミド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよび水酸化カリウムが挙げられる。反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行う。好適な溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびジオキサンが挙げられる。好ましいのはジメチルホルムアミドである。冷却を用いて、反応温度を約０℃〜約３０℃に維持する。反応は、通常、１〜約１８時間行われる。溶媒を、従来の技術、例えば、ロータリエバポレータでの真空蒸発を用いて、あるいは、生成物が水に不溶で、溶媒が水溶性の場合には、混合物を過剰の水に添加した後、層を分離することにより、除去する。

パーフルオロプロピルビニルエーテルのポリエチレングリコールとの反応は常に完了するものではない。ポリエチレングリコールヒドロキシル基の平均の変換度は、^１Ｈ ＮＭＲ分光法により求めることができる。典型的に、未反応ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの一端に添加されたフッ素化ビニルエーテルの生成物（例えば、以下の構造Ｂ）およびポリエチレングリコールの両端に添加されたフッ素化ビニルエーテルの生成物（例えば、以下の構造Ａ）の混合物が得られる。混合物の成分の相対量は、反応物質の比、反応条件および生成物を単離する方法に影響される。ビニルエーテル対グリコールの大きな比および長い反応時間が、以下に示す構造Ａには好ましい。ビニルエーテル対グリコールの小さい比および短い反応時間だと、以下に示す構造Ｂおよび未反応ポリエチレングリコールの量が増える。構造Ａ、Ｂおよび混合物の選択的な溶媒抽出を行うための出発グリコール間の溶解度の差を用いて、構造ＡまたはＢが高濃度の試料を得ることが可能な場合がある。構造Ｂのアルコールは、基Ｒ_ａ（ｉｉｉ）に必要な組成である。
Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ−ＣＦ_２ＣＨＦＯＲ_ｆ（構造Ａ）
Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ（構造Ｂ）

用いるのに好適なポリエチレングリコールは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩより市販されている。上記反応で用いるフッ素化ビニルエーテルは、様々な方法により作製される。これらの方法としては、フッ化２−アルコキシプロピニルを、金属炭酸塩の固定床、乾燥金属炭酸塩で充填され、管を通るスクリューブレードを備えた管状反応器、または金属炭酸塩の誘導床で、反応させることにより、フッ素化ビニルエーテルを作製することが含まれる。米国特許出願公開第２００７／０００４９３８号明細書には、フッ化２−アルコキシプロピニルを、金属炭酸塩と、無水条件下、攪拌床反応器で、フッ素化ビニルエーテルを生成するための中間体カルボキシレートの脱炭酸温度より高い温度で反応させることにより、フッ素化ビニルエーテルを生成するプロセスが記載されている。用いるのに好適なフッ素化ビニルエーテルとしては、それぞれ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより入手可能なＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２が例示される。

式（ｉｖ）Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（Ｃ_ｗＨ_２ｗ）−（式中、ｗは約３〜約１２である）のＲ_ａ基は、アルカリ金属化合物を存在させた、パーフルオロヒドロカーボンビニルエーテルの、ジオールとの反応により調製される。好ましいエーテルとしては、式Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ_ｆは、２〜６個の炭素のパーフルオロアルキルである）のものである。ジオールは、エーテル１モル当たり、約１〜約１５モル、好ましくは、エーテル１モル当たり約１〜約５モルで用いる。好適なアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ水酸化物、アルカリ水素化物またはアルカリアミドが挙げられる。好ましいのは、アルカリ金属、例えば、Ｎａ、ＫまたはＣｓ、あるいはアルカリ水素化物、例えば、ＮａＨまたはＫＨである。反応は、約４０℃〜約１２０℃の温度で行う。反応は、任意の溶媒、例えば、エーテルまたはニトリルで行うことができる。

式（ｖ）Ｒ_ｆＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−のＲ_ａ基は、式４のフッ素化アルコールを作製することにより調製される。

式中、Ｒ_ｆは、約２〜約６個の炭素原子を有する直線または分岐パーフルオロアルキル基またはこれらの混合物であり、
Ｘ^３は、酸素またはＸ^１であり、
各Ｘ^１は、独立して、任意で、酸素、窒素または硫黄を含有する約１〜約２０個の炭素原子を有する有機二価結合基またはこれらの組み合わせであり、
Ｇは、ＦまたはＣＦ_３であり、Ａは、アミドであり、ｊ’は、ゼロまたは正の整数であり、Ｘ^２は、有機結合基であり、ｈ’はゼロまたは１であり、ＢはＨであり、Ｅはヒドロキシルである。

式４の化合物は、過フッ素化エステル（それぞれ、本明細書に参考文献として援用される米国特許第６，０５４，６１５号明細書および米国特許第６，３７６，７０５号明細書に記載された方法に従って調製したもの）と、トリアミンまたはジアミンアルコール間の、溶媒あり、またはなしでの反応により調製される。この反応条件は、エステルの構造に応じて異なる。アルファ、アルファ−ジフルオロ置換エステルのジアミンとの反応は、約５℃〜約３５℃の温度で行われる。この反応に好適な溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２またはエーテルが挙げられる。アルファ−フッ素置換基のないエステルとジアミンの反応は、約９０℃〜約１６０℃、好ましくは、約１００℃〜約１４０℃の温度で反応される。好ましくは、この反応には溶媒を用いないが、好適な溶媒としては、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミドまたは２−メトキシエチルエーテルが挙げられる。

式４の化合物はまた、過フッ素化フッ化アシルと、ジアミンアルコールまたはアミンアルコール間の反応によっても調製される。この反応は、約−３０℃〜約４０℃、好ましくは、約５℃〜約２５℃の温度で行われる。この反応に好適な溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２または２−メトキシエチルエーテル、ジエチルエーテルが挙げられる。

上記した式（ｖｉ）のＲ_ａ基、Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｈ［（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｊ］_ｋ−は、式Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｈ［（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｊ］_ｋＯＨのフルオロアルコールの調製により得られる。式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_２〜Ｃ_６パーフルオロアルキル、下付きｈは１〜約６、下付きｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、１、２、３またはこれらの混合である。これらのアルコールは、オリゴマーヨウ化物（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｃ_２Ｈ_４Ｉ、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＩまたはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｉ）（式中、下付きｎは、１〜約６の整数である）から、発煙硫酸処理および加水分解を用いて調製される。例えば、発煙硫酸（１５％ＳＯ_３)と、約６０℃で、約１．５時間反応させ、氷で冷やした希釈Ｋ_２ＳＯ_３溶液を用いて加水分解した後、約１００℃まで約３０分間加熱すると、満足いく結果が得られることが分かっている。他の反応条件を用いることもできる。周囲室温まで冷やした後、固体が沈殿し、単離され、精製される。例えば、液体の上澄みを取り、固体をエーテルに溶解し、ＮａＣｌで飽和した水で洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濃縮し、真空下で乾燥する。他の従来の精製手順も用いることができる。

あるいは、上述した式Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｈ［（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｊ］_ｋＯＨのアルコールは、オリゴマーヨウ化物Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｈ［（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｊ］_ｋＩ（式中、Ｒ_ｆおよび下付きｈ、ｉ、ｊおよびｋは、対応のアルコールで上述したとおりである）を、Ｎ−メチルホルムアミドと、約１５０℃まで加熱し、約１９時間保持することにより調製することができる。反応混合物を水で洗うと残渣が得られる。この残渣とエタノールおよび濃縮塩酸の混合物を、約２．５時間、温和に還流（約８５℃浴温度で）する。反応混合物を水で洗い、ジクロロメタンで希釈し、硫酸ナトリウムで乾燥する。ジクロロメタン溶液を濃縮し、減圧蒸留してアルコールを得る。任意で、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドを、Ｎ-メチルホルムアミドの代わりに用いることができる。その他の従来の精製手順を用いることができる。

式Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｈ［（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｊ］_ｋＩのヨウ化物は、好ましくは、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｃ_２Ｈ_４Ｉ、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＩまたはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｉ（式中、ｎは１〜約６である）の、エチレンおよびテトラフルオロエチレンの混合物を用いたオリゴマー化により調製される。反応は、室温から約１５０℃までの任意の温度で、好適なラジカル開始剤により行うことができる。好ましくは、反応は、約４０°〜約１００℃の温度で、その範囲で約１０時間の半減期を有する開始剤により行う。気相中の出発材料の供給比、すなわち、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｃ_２Ｈ_４Ｉ、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＩまたはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｉ（式中、ｎは１〜約６である）のモル対エチレンおよびテトラフルオロエチレンを併せたモルを用いて、反応の変換を制御することができる。このモル比は、約１：３〜約２０：１、好ましくは、約１：２〜１０：１、より好ましくは、約１：２〜約５：１である。エチレン対テトラフルオロエチレンのモル比は、約１：１０〜約１０：１、好ましくは約３：７〜約７：３、より好ましくは、約４：６〜約６：４である。

本発明は、スルホン酸基の追加の前に形成される本発明の界面活性剤の調製に用いる不飽和中間体をさらに含む。不飽和中間体は、式２Ａ、２Ｂ、または２Ｃの構造を有し
（Ｒ_ａ−Ｏ−ＣＯ−）_２Ｙ 式２Ａ
Ｒ_ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｒ_ｆ 式２Ｂ
Ｒ_ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ 式２Ｃ
式中、
Ｒ_ａは、基
（ｉ）Ｒ_ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｄ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、
（ｉｉ）Ｒ_ｆＯＣＦ_２ＣＦ_２−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、
（ｉｉｉ）Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、
（ｉｖ）Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（Ｃ_ｗＨ_２ｗ）、
（ｖ）Ｒ_ｆＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−または
（ｖｉ）Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｈ［（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｊ］_ｋであり、
各Ｒ_ｆは、独立に、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}であり、
ｃは、２〜約６であり、好ましくは、２〜４であり、より好ましくは、４であり、
ｄは、１〜約３であり、好ましくは、１〜２であり、より好ましくは、１であり、
ｇは、１〜４であり、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、２であり、
ｖは、１〜約４であり、好ましくは、２〜３であり、より好ましくは、２であり、
ｗは、約３〜約１２であり、好ましくは、４〜６であり、より好ましくは、４であり、
ｈは、１〜約６であり、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、２であり、
ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、１、２または３またはこれらの混合であり、好ましくは、１または２であり、より好ましくは、１であり、
ただし、基（ｖｉ）の炭素原子の合計数は約８〜約２２個であり、
Ｙは、オレフィン不飽和を有する鎖状または分岐ジラジカル−Ｃ_ｅＨ_{（２ｅ−２）}−であり、式中、ｅは、２または３であり、好ましくは、２であり、Ｒは、Ｈまたは鎖状または分岐アルキル基Ｃ_ｂＨ_{（２ｂ＋１）}−であり、ｂは、１〜約１８であり、好ましくは、６〜１８である。

式２Ａ、２Ｂおよび２Ｃの化合物は、スルホン化工程を省く以外は、式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃで上述したとおりにして調製される。式２Ａ、２Ｂおよび２Ｃの化合物はまた、単体または他のモノマーとの混合により重合して、得られるポリマーおよび得られるポリマーが適用される表面に防汚および撥水性を与えることのできるモノマーである。

式２Ａ、２Ｂおよび２Ｃの好ましい化合物は、Ｒ_ａが、Ｒ_ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２）ｄ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、Ｒ_ｆＯＣＦ_２ＣＦ_２−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、Ｒ_ｆ−ＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−またはＲ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（Ｃ_ｗＨ_２ｗＯ）−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−であるものである。ｃが、３または４である、またはＹが、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）、Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２またはＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２である式２Ａ、２Ｂおよび２Ｃの化合物も好ましい。Ｒ_ａが、Ｒ_ｆ（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｄ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、Ｒ_ｆＯＣＦ_２ＣＦ_２−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−またはＲ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（Ｃ_ｗＨ_２ｗＯ）−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−であり、ｄが、１であり、ｇが、１であり、Ｒ_ｆがＣ_３Ｆ_７またはＣ_４Ｆであり、Ｙが、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）またはＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である化合物がより好ましい。Ｒ_ａが、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２またはＣ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２であり、Ｒ_ｆが、（ＣＦ_２）_６Ｆである式２Ｂの化合物も好ましい。

式２Ａ、２Ｂおよび２Ｃの化合物は、部分フッ素化スルホン化界面活性剤を調製するための中間体、特に、前述した式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃのものとして有用である。

本発明は、液体に上述した式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの化合物を添加することを含む、様々な用途において、液体の表面挙動を変える方法をさらに含む。式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの界面活性剤は、水、水溶液および水性エマルジョンを単純にブレンドする、または添加することにより用いられる。式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの界面活性剤は、典型的に、表面および界面張力を下げ、低い臨界ミセル濃度を与える。表面挙動変更としては、湿潤、浸透、拡散、平滑化、流動、乳化、液体の分散の安定化、反発、剥離、潤滑、エッチングおよび結合の特性改善が例示される。

低表面張力が必要とされるかかる用途としては、それぞれ、ガラス、木材、金属、レンガ、コンクリート、セメント、天然および合成石、タイル、合成床、ラミネート、紙、テキスタイル材料、リノリウムおよびその他プラスチック、樹脂、天然および合成ゴム、繊維および布地および塗料用コーティング組成物、水性および非水性クリーニング製品、ポリマー、ならびに、床、家具、靴、インクおよび自動車ケア用ワックス、仕上げ剤、レベリングおよび光沢剤が例示される。湿潤剤用途としては、除草剤、殺菌剤、殺草剤、ホルモン増殖調節剤、寄生虫駆除剤、殺虫剤、抗菌剤、防菌剤、抗線虫剤、殺菌剤、枯れ葉剤または肥料、治療剤、抗菌剤、フルオロケミカル代用血液、テキスタイル処理浴および紡糸仕上げ剤を含有する組成物用湿潤剤が挙げられる。パーソナルケア製品における用途としては、シャンプー、コンディショナー、クリームリンス、肌用化粧製品（治療または保護クリームおよびローション、撥油撥水化粧パウダー、デオドラントおよび制汗剤）、ネイルポリッシュ、リップスティックおよび歯磨き粉が挙げられる。さらなる用途としては、布地ケア製品（汚れ前処理および／または衣類、カーペットおよび室内装飾品用汚れ除去剤）および洗濯洗剤が挙げられる。その他用途としては、濯ぎ助剤（カーウォッシュおよび自動食器洗浄用）、油井処理（掘削泥水、三次油井採収を改善する添加剤を含む）、極圧潤滑剤、浸透時間を改善するための潤滑切削油、筆記インク、印刷インク、写真現像液、森林火災鎮火用乳剤、粉末消火剤、エアロゾルタイプ消火剤、固化用ゲルまたは封入医療廃棄物形成用増粘剤、フォトレジスト、現像剤、クリーニング液、エッチング組成物、現像剤、ポリッシャー、ならびに半導体およびエレクトロニクスの製造、処理および取扱いにおけるレジストインクが挙げられる。本発明の界面活性剤は、ガラス表面および写真フィルム用防曇剤として、磁気テープ、蓄音機レコード、フロッピー（登録商標）ディスク、ディスクドライブ、ゴム組成物、ＰＶＣ、ポリエステルフィルムおよび写真フィルム用静電気防止剤として、光学素子（ガラス、プラスチックまたはセラミックス等）の表面処理として機能する製品に組み込むことができる。その他の用途は、乳化剤、発泡剤、剥離剤、撥剤、流動性改質剤、膜蒸発防止剤、湿潤剤、浸透剤、クリーナー、研削剤、電気めっき剤、耐食剤、はんだ剤、分散助剤、抗菌薬、パルプ化助剤、濯ぎ助剤、研磨剤、乾燥剤、静電気防止剤、粘着防止剤、結合剤および油田化学薬品である。

本発明の化合物はまた、ポリウレタン発泡体の泡制御剤、スプレー式オーブンクリーナー、発泡台所浴室クリーナーおよび消毒剤、エアロゾル髭そりクリームとして、および布地処理浴においても有用である。本発明の界面活性剤は、重合用乳化剤、特に、フルオロモノマー、ラテックス安定剤、シリコーン用離型剤、フォトエマルジョン安定剤、無機粒子および顔料として有用である。かかるフッ素系界面活性剤はまた、超臨界二酸化炭素エマルジョンおよび水中ナノ粒子または顔料の分散剤にも有用である。

液体中、約０．１％未満、好ましくは、約０．０１重量％未満という低濃度の式１Ａ、１Ｂまたは１Ｃの化合物が有効である。従って、式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの界面活性剤は、様々な最終用途に有用である。

本発明は、式５の化合物をさらに含む。
Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−Ｈ 式５
式中、
Ｒ_ｆは、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}であり、
ｃは、２〜約６、好ましくは２〜４、より好ましくは４であり、
ｖは、２〜約４、好ましくは、２〜３、より好ましくは２である。

式５の好ましい化合物は、ｃが３または４であり、ｇが２であり、ｖが２または３のものである。式５の化合物は、部分フッ素化スルホン化界面活性剤を作製する際の中間体として有用である。特に、式５の化合物は、前述したとおり、式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの界面活性剤を作製するのに有用である。

本発明は、式５の化合物
Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−Ｈ 式５
（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}であり、ｃは、２〜約６であり、ｖは、２〜約４である）
を調製するプロセスをさらに含み、
式６の化合物
Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ 式６
（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}であり、ｃは、２〜約６である）を、式７の化合物
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−Ｈ 式７
（式中、ｖは、２〜約４）と接触させることを含む。

本発明のプロセスにおいて、式５の化合物は、アルカリ金属化合物を存在させた、パーフルオロヒドロカーボンビニルエーテルの、ジオールとの反応により調製される。好ましいエーテルとしては、式Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ_ｆは、１〜６個の炭素のパーフルオロアルキルである）のものである。好ましいジオールは、ジエチレングリコールを含む。ジオールは、エーテル１モル当たり、約１〜約１５モル、好ましくは、エーテル１モル当たり約１〜約５モルで用いる。好適なアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ水酸化物、アルカリ水素化物またはアルカリアミドが挙げられる。好ましいのは、アルカリ金属、例えば、Ｎａ、ＫまたはＣｓ、あるいはアルカリ水素化物、例えば、ＮａＨまたはＫＨである。反応は、略周囲温度〜約１２０℃、好ましくは、約４０℃〜約１２０℃の温度で行う。反応は、任意の溶媒、例えば、エーテルまたはニトリルで行うことができる。このプロセスは、界面活性剤等の誘導体をつくるのに用いられる式５のアルコールを調製するのに有用である。

式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの本発明の界面活性剤は、多くの場合、テロマーＢアルコールから作製された従来のフッ素系界面活性剤に比べると、調製の際に必要なテトラフルオロエチレンが少ない。Ｒ_ａが、（ｉｉ）Ｒ_ｆＯＣＦ_２ＣＦ_２−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、（ｉｉｉ）Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）−、（ｉｖ）Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（Ｃ_ｗＨ_２ｗ）−または（ｖ）Ｒ_ｆＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨ−（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）であるときは、テトラフルオロエチレンを、Ｒ_ａ−ＯＨアルコール前駆体のＲ_ｆ部分に用いてよいが、テトラフルオロエチレンは、それ以外で式１Ａ、１Ｂまたは１Ｃあるいは式２Ａ、２Ｂまたは２Ｃの化合物の調製には用いない。本発明の界面活性剤については、これまでのテロマーＢアルコールから作製された界面活性剤中の１〜２０個の炭素の典型的なパーフルオロアルキル基に比べて、いくつかのフッ素が、他の原子またはモノマーに代わる。Ｒ_ａ（ｉ）および（ｖｉ）基を含む式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃまたは式２Ａ、２Ｂおよび２Ｃの化合物の調製に用いるテトラフルオロエチレンは少ない。

テトラフルオロエチレンと置換されるモノマー部分は、たいていの場合、低比率のフッ素も含有している。従って、多くの場合、本発明の界面活性剤は、多くの従来の界面活性剤よりもフッ素効率が良い。「フッ素効率」とは、最小量のフルオロケミカルを用いて、基材に適用したときに所望の表面効果または界面活性剤特性を得る、または同レベルのフッ素を用いるよりも良い性能の得られる能力を意味する。

材料および試験方法
以下の材料および試験方法を、本明細書の実施例で用いた。

一般的な有機および無機化合物は全て、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ ＷＩ）より入手し、精製なしで用いた。これらには、無水マレイン酸、亜硫酸水素ナトリウム、トルエン、ヘキサン、ｐ−トルエンスルホン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、トランス−グルタル酸、トランス−ベータ−ヒドロムコン酸および実施例で用いたその他所定の化合物が挙げられる。

ＳＩＭＵＬＳＯＬ ＳＬ８：オクチル／デセイルポリグリコシドは、Ｋｒｅｇｌｉｎｇｅｒ Ｅｕｒｏｐｅ（Ａｎｔｗｅｒｐ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）より入手可能である。

ＴＲＩＴＯＮ Ｘ１００：ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリエチルアルコールは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より入手可能である。

ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＢ：１−ブトキシ−２−エトキシエタンは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）より入手可能である。

ＳＯＬＫＡＮＥ ３６５ ＭＦＣ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ ＮＪ）より入手可能である。

以下のフッ素化化学物質は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）より入手可能である。パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルフルオリド、ヨウ化パーフルオロブチル、フッ化ビニリデン、パーフルオロプロピルビニルエーテルおよびヨウ化パーフルオロエチルエチル。

以下のフッ素化化学物質は、後述するとおりにして調製した：
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＩおよびＣ_４Ｆ_９（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２Ｉは、Ｂａｌａｇｕｅらによる「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ Ｉｏｄｉｄｅｓ」Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３に記載されているとおり、ヨウ化パーフルオロブチルとフッ化ビニリデンを反応させることにより調製した。具体的なテロマーヨウ化物は、分留により単離される。

Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉは、Ｖｉａｃｈｅｓｌａｖらによる米国特許第５，４８１，０２８号明細書に記載されているとおり、パーフルオロプロピルビニルエーテルを塩化ヨウ素およびフッ化水素酸と、酸フッ化ホウ素を触媒として反応させることにより調製した。

試験方法１−臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）およびＣＭＣを超える表面張力の測定
水性界面活性剤溶液の表面張力を、様々な重量パーセントで、ｍＮ／ｍで、Ｋｒｕｓｓ Ｋ１１張力計（Ｋｒｕｓｓ ＵＳＡ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）製）を用いて測定した。最も低い表面張力を有する化合物が、有効性が最も高かった。

臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、界面活性剤の濃度を増大しても、もう表面張力が実質的に下がらない濃度と定義される。ＣＭＣを求めるには、表面張力を、界面活性剤濃度の関数として測定する。表面張力を（横軸）対ログ濃度（縦軸）でプロットする。得られる曲線は、ＣＭＣより高い濃度だとほぼ水平部分を有し、ＣＭＣより低い濃度だと、負の急な傾斜を有する。ＣＭＣは、外挿された急な傾斜と、外挿された略水平な線の交点での濃度である。ＣＭＣを超える表面張力は、曲線の平坦な部分の値である。ＣＭＣは、低コストで有効な性能を得るためにできる限り低くしなければならない。

試験方法２−シクロヘキサンでの拡散
試験方法２は、Ｓｔｅｒｎらによる国際公開第１９９７０４６２８３Ａ１号パンフレットから適用されるものであり、界面活性剤を、ｎ−ヘプタンの表面に適用して、高度消火泡（ＡＦＦＦ）のスクリーニング評価を行った。Ｓｔｅｒｎらが用いたｎ−ヘプタンに換えて、シクロヘキサンを試験方法２で用いた。試験方法２は、低密度の可燃性液体が表面を超えて拡散する界面活性剤溶液の能力を測定するものである。界面活性剤溶液が、表面を超えて拡散すると（「優」評価）、可燃性液体と空気の間にバリアがつくられる。界面活性剤溶液が、表面を完全に超えて拡散しないと（部分拡散の程度に応じて「良」または「可」評価）、空気と可燃性液体間のバリアは不完全である。界面活性剤溶液が、可燃性液体に浸透すると（「不可」評価）、空気と可燃性液体間のバリアはつくられない。

界面活性剤溶液は、フッ素系界面活性剤（活性成分０．９ｇ／Ｌ）、炭化水素界面活性剤（ＳＩＭＵＬＳＯＬ ＳＬ８またはＴＲＩＴＯＮ Ｘ１００、活性成分２．４ｇ／Ｌ）、ブチルカルビトール（ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＢ、活性成分４．２ｇ／Ｌ）を混ぜることにより調製し、完全に混合した。ペトリ皿（直径１１．５ｃｍ）の略半分に、７５ｍＬのシクロヘキサンを入れた。シクロヘキサンの表面が完全に静止したら（約１分）、フッ素系界面活性剤、炭化水素界面活性剤、ブチルカルビトールおよび水の１００ミリリットルの溶液を、最初はペトリ皿の中央に、ペトリ皿の外側端部の放射状の線に沿って外側に、マイクロピペットにより滴下して付着させた。タイマーを始動した。

低性能の処方だと、界面活性剤溶液は、シクロヘキサンに「即時に沈む」。正しくなされた処方では、界面活性剤溶液は、沈まずに、シクロヘキサンの表面に、単に「浮かぶ」。良くなされた処方では、界面活性剤は、シクロヘキサンの表面を超えて拡散する。界面活性剤溶液がシクロヘキサン表面を超えて拡散した範囲が停止したときの時間を記録し、その点での表面被覆の範囲（＜１００％）を記録した。良好になされた処方では、界面活性剤溶液は、シクロヘキサンの全表面に即時に拡散する。良好になされた処方において、界面活性剤溶液の攪拌範囲が、最初に全表面（１００％）を被覆した時間を記録した。

実施例１
エタノールアミン（１３ｇ、２８ミリモル）およびエーテル（３０ｍＬ）の混合物を１５℃まで冷やした。パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルフルオリド（エーテル５０ｍＬ中３３ｇ）を滴下して添加し、反応温度を２５℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で１時間攪拌した。固体をろ過により除去し、ろ液を塩酸（０．５Ｎ、３０ｍＬ）、水（２回、３０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウム（０．５Ｎ、２０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）および塩化ナトリウム溶液（飽和、２０ｍＬ）で洗った。次に、それを濃縮し、一晩、室温で真空乾燥したところ、白色固体３５ｇが収率９５％で得られた。生成物を、^１Ｈ ＮＭＲを用いて分析し、構造は、Ｎ−（パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル）−２−アミノエタノール、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨと確認された。

無水マレイン酸（０．６０ｇ、６．１ミリモル）、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４．５ｇ、１２ミリモル、上述したとおりに調製したもの）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１２ｇ）およびトルエン（５０ｍＬ）の混合物を、連続的に攪拌し、窒素下で加熱還流した。９０％の水が、ディーン・スタークトラップを用いて、共沸により除去されるまで、温度を１１１℃に約２２時間維持した。液体クロマトグラフィー／質量スペクトル（ＬＣ／ＭＳ）を行ったところ、ジエステルへの完了を示した。溶液を分離し、５％の重炭酸ナトリウム溶液で２回洗って抽出した。混ざった有機抽出物を、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）で乾燥し、トルエンをロータリエバポレーションにより除去した。黄色の油（３．１２ｇ、収率６１．９％、純度９０％）を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７として確認された。

実施例２
エチレン（２５ｇ）を、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を充填したオートクレーブに入れ、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを得た。発煙硫酸（７０ｍＬ）を、５０ｇのＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉに徐々に添加し、混合物を、６０℃で１．５時間攪拌した。反応物を氷で冷やした１．５重量％のＮａ_２ＳＯ_３水溶液で急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％の水性酢酸ナトリウムで洗って、蒸留したところ、２ｍｍＨｇ（２６７Ｐａ）で沸点が５４〜５７℃のＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが得られた。

実施例１のエステル化手順を用いて、Ｄｉ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、４Ｈ、４Ｈ−パーフルオロオクチル）マレエート（７．７６ｇ、収率９５％、純度９５％）を、トルエン５０ｍＬ中無水マレイン酸（１．０７ｇ、１１ミリモル）、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（７．１３ｇ、２２ミリモル、上述したとおりにして調製したもの）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２１ｇ、１．１ミリモル）の１１１℃で４０時間の反応により作製した。淡黄色生成物を、_１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造はＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９と確認された。

実施例３
エチレン（５６ｇ）を、Ｃ_４Ｆ_９（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）を充填したオートクレーブに入れ、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を、真空蒸留により単離して、Ｃ_４Ｆ_９（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを得た。Ｃ_４Ｆ_９（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ（１０ｇ、０．０２モル）およびＮ−メチルホルムアミド（８．９ｍＬ、０．１５モル）の混合物を１５０℃まで２６時間加熱した。混合物を１００℃まで冷やした後、水を添加して、粗エステルを分離した。エチルアルコール（３ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（０．０９ｇ）を、添加し、混合物を７０℃で、０．２５時間攪拌した。ギ酸エチルおよびエチルアルコールを、蒸留により除去して、粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解し、１０重量％の水性亜硫酸ナトリウム、水および塩水で洗い、次に、硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸留により、２ｍｍＨｇ（２６６Ｐａ）で沸点が９４〜９５℃の生成物Ｃ_４Ｆ_９（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（６．５ｇ、収率８３％）が得られた。

無水マレイン酸（０．６５ｇ、６．７ミリモル）、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４．３７ｇ、１．３３３＊１０^−２モル、上述したとおりにして調製したもの）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１３ｇ、０．６７ミリモル）およびトルエン（５０ｍＬ）を一緒に混合して、１１０℃で４８時間加熱還流した。実施例１のように検査を行った。得られた淡黄色液体（２．９０ｇ、収率５１．４％、純度＞９９％）を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９と確認された。

実施例４
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ（１００ｇ、０．２４モル）および過酸化ベンゾイル（３ｇ）を、窒素下で圧力容器に入れた。一連の３つの真空／窒素ガスシーケンスを、−５０℃で実施して、エチレン（１８ｇ、０．６４モル）を入れた。容器を２４時間、１１０℃で加熱した。オートクレーブを０℃まで冷やし、脱気後開いた。次に、生成物を瓶に集めた。生成物を蒸留したところ、８０ｇのＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが収率８０％で得られた。沸点は、２５ｍｍＨｇ（３．３ｋＰａ）で５６〜６０℃であった。

Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ（３００ｇ、０．６８モル、上述したとおりにして調製したもの）およびＮ−メチル−ホルムアミド（３００ｍＬ）の混合物を、１５０℃まで２６時間加熱した。１００℃まで冷やした後、水を添加して、粗エステルを分離した。エチルアルコール（７７ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（２．５９ｇ）を粗エステルに添加し、反応物を７０℃で１５分間攪拌した。ギ酸メチルおよびエチルアルコールを蒸留して、粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解し、水性亜硫酸ナトリウム、水および塩水で洗ってから、硫酸マグネシウムで乾燥した。生成物を蒸留したところ、１９９ｇのＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが収率８５％で得られた。沸点は、４０ｍｍＨｇ（５３３３Ｐａ）で７１〜７３℃であった。

実施例１のように手順を行った。無水マレイン酸（０．６６ｇ、６．８ミリモル）、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４．４６ｇ、１４ミリモル、上述したとおりにして調製したもの）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１３ｇ、０．６８ミリモル）およびトルエン（５０ｍＬ）を一緒に混合し、５０時間、１１２℃で還流した。淡黄色の生成物（４．１２ｇ、８２．４％、純度＞９９％）を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７と確認された。

実施例５
ドライボックスにおいて、５００ｍＬのパイレックス（登録商標）瓶に、ジエチレングリコール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（１７５ｍＬ、１．８４モル）および８０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｕｒｅ／Ｓｅａｌ（登録商標））を入れた。ＮａＨ（３．９０ｇ、０．１６３モル）を、水素発生完了まで、マグネチックスターラーで攪拌しながら徐々に添加した。キャップをした瓶をドライボックスから取り出し、溶液を４００ｍＬの金属振とう管に、窒素を充填したグローブバッグ中で移した。振とう管を、−１８℃の内部温度まで冷やし、振とうを開始し、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、４１ｇ、０．１４５モル）を金属シリンダから添加した。混合物を、室温まで温め、２０時間振とうした。反応混合物を、別の４００ｍＬ振とう管で繰り返しの反応を行って混合した。混合した反応混合物を、６００ｍＬの水に添加し、この混合物を、３×２００ｍＬのジエチルエーテルで、分液漏斗で抽出した。エーテル抽出物を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過し、ロータリエバポレータにより真空で濃縮して、液体（１１９．０ｇ）を得た。ＣＤ_３ＯＤ中^１Ｈ ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーによる分析によれば、両方共、少量のジエチレングリコールを示した。この材料を１５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、分液漏斗において水（３×１５０ｍＬ）で抽出した。エーテル層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過し、ロータリエバポレータにより高真空で濃縮して、液体（９９．１ｇ）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、ｐｐｍ ＴＭＳのダウンフィールド）は、９７モル％の所望のモノ−ＰＰＶＥ付加物：１．７７（ｂｒｏａｄ ｓ、ＯＨ）、３．０８−３．１２（ｍ、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、３．４２（ｔ、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、３．６１（ｔ、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、５．４９６（トリプレットのダブレット、^２Ｊ_Ｈ−Ｆ＝５３Ｈｚ、^３Ｊ_Ｈ−Ｆ＝３Ｈｚ ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣ_３Ｆ_７）および３モル％のビスＰＰＶＥ付加物：５．４７０（トリプレットのダブレット、^２Ｊ_Ｈ−Ｆ＝５３Ｈｚ、^３Ｊ_Ｈ−Ｆ＝３Ｈｚ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣ_３Ｆ_７）を示している。ビスＰＰＶＥ付加物についての他のピークは、モノＰＰＶＥ付加物と重なる。

無水マレイン酸（０．５９ｇ、６．１ミリモル）、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４．５ｇ、１２ミリモル、上述したとおりにして調製したもの、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１２ｇ、０．６１ミリモル）およびトルエン（５０ｍＬ）を一緒に連続的に攪拌し、１１４℃で、２５時間にわたって還流加熱した。反応の完了をＬＣ／ＭＳおよび水の除去により確認した。実施例１のように検査を行うと、淡黄色液体（４．４８ｇ、収率９０．０％、純度８７％を生成した。^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳを用いて、ジエステルへの完全な変換を確認したところ、構造は、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７と確認された。

実施例６
１ガロンの反応器に、パーフルオロエチレンヨウ化物（８５０ｇ）を充填した。冷排気後、圧力が６０ｐｓｉｇ（４１４ｋＰａ）に達するまで、２７：７３の比のエチレンおよびテトラヒドロフランを添加した。反応物を７０℃まで加熱した。圧力が、１６０ｐｓｉｇ（１．２０５ＭＰａ）に達するまで、さらに、２７：７３の比のエチレンおよびテトラフルオロエチレンを添加した。過酸化ラウロイル溶液（１５０ｇパーフルオロエチルエチルヨウ化物中４ｇ過酸化ラウロイル）を、１ｍＬ／分の速度で１時間添加した。ガス供給速度を、エチレンおよびテトラフルオロエチレン１：１に調節し、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１．２０５ＭＰａ）に保った。約６７ｇのエチレンを添加した後、エチレンとテトラフルオロエチレンの両方の供給を停止した。反応物を７０℃でさらに８時間加熱した。揮発物質を真空蒸留により、室温で除去した。オリゴマーエチレン−テトラフルオロエチレンヨウ化物の固体Ｃ_２Ｆ_５（ＣＨ_２）_２［（ＣＦ_２ＣＦ_２）（ＣＨ_２ＣＨ_２）］_ｋ−Ｉ（７７３ｇ）（式中、ｋは約２：１の比で２と３が混ざったもの）が得られた。

ヨウ化物の分離なしで上述したとおりにして調製したオリゴマーヨウ化物混合物（４６．５ｇ）を、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ、２７３ｍＬ）と混合し、１５０℃で１９時間加熱した。反応混合物を、水（４×５００ｍＬ）で洗って、残渣を得た。この残渣、エタノール（２００ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）の混合物を、２４時間、温和に還流した（８５°Ｃ浴温度）。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注いだ。固体を水（２×７５ｍＬ）で洗って、真空（２トル、２６７Ｐａ）乾燥して、２４．５ｇの固体を得た。約２ｇの生成物が昇華した。オリゴマーアルコールＣ_２Ｈ_５（ＣＨ_２）_ｈ［（ＣＦ_２ＣＦ_２）（ＣＨ_２ＣＨ_２）］_ｋ−ＯＨ（式中、ｋは約２：１で２と３が混ざったもの）の合計収量は、２６．５ｇであった。

無水マレイン酸（１．７４ｇ、１８ミリモル）およびＣ_２Ｆ_５（ＣＨ_２）_２［（ＣＦ_２ＣＦ_２）（ＣＨ_２ＣＨ_２）］ｋ−ＯＨ（６．２６ｇ）の混合物を一緒に連続的に攪拌し、７０℃まで加熱した。反応を４５時間そのまま行って、ガスクロマトグラム（ＧＣ）を数回の間隔でとって、反応物質の消失およびハーフ酸／エステルＣ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２［（ＣＦ_２ＣＦ_２）（ＣＨ_２ＣＨ_２）］ｋ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＨの導入を確認した。ハーフ酸／エステル（４．７５ｇ、９．７ミリモル）、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２［（ＣＦ_２ＣＦ_２）（ＣＨ_２ＣＨ_２）］_ｋ−ＯＨ（３．８０ｇ、９．７ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１２ｇ、０．９７ミリモル）を、トルエン（５０ｍＬ）中、１１４℃で１９時間、加熱還流した。生成物を、ＣＨ_３ＣＮ（３×１００ｍＬ）による抽出、濃縮、テトラヒドロフランによる抽出、濃縮および乾燥を用いて単離したところ、黄色／オレンジ色の固体生成物（７．４６ｇ、収率９３．３％、９７％）が得られ、これを、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳで分析したところ、構造は、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２［（ＣＦ_２ＣＦ_２）（ＣＨ_２ＣＨ_２）］ｋＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ［（ＣＨ_２ＣＨ_２）−（ＣＦ_２ＣＦ_２）］ｋ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５（式中、ｋは２と３の混ざったもの）と確認された。

実施例７
エタノールアミン（１３ｇ、２８ミリモル）およびエーテル（３０ｍＬ）の混合物を、１５℃まで冷やした。パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルフッ化物（エーテル５０ｍＬ中３３ｇ）を滴下して添加して、反応温度を２５℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で１時間攪拌した。固体をろ過により除去し、ろ液を塩酸（０．５Ｎ、３０ｍＬ）、水（２回、３０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウム（０．５Ｎ、２０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）および塩化ナトリウム溶液（飽和、２０ｍＬ）で洗った。次に、濃縮し、一晩、室温で真空乾燥したところ、白色固体３５ｇが収率９５％で得られた。^１Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲによる分析によれば、生成物は、Ｎ−（パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル）−２−アミノエタノール、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであった。

無水イタコン酸（０．６７ｇ、６．０ミリモル）、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ（４．４４ｇ、２ミリモル、上述したとおりにして調製したもの）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１１ｇ、０．６０ミリモル）およびトルエン（５０ｍＬ）を、連続的に攪拌し、１１１℃で２５時間にわたって還流加熱した。トルエンの上澄みを取ったところ、黄色の粘性固体が残った。生成物をまず、空気乾燥してから、真空オーブンに２時間入れた。生成物（３．６２ｇ、７２．４％、純度６５％）を^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析し、完全な変換を確認したところ、構造は、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７と確認された。

実施例８
エチレン（２５ｇ）を、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を入れたオートクレーブに入れ、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを得た。発煙硫酸（７０ｍＬ）を、５０ｇのＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉに徐々に添加し、混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。反応物を氷で冷やした１．５重量％のＮａ_２ＳＯ_３水溶液で急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％の水性酢酸ナトリウムで洗い、蒸留して、２ｍｍＨｇ（２６７Ｐａ）で沸点が５４〜５７℃のＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを得た。

無水イタコン酸（０．７５ｇ、６．７ミリモル）、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４．３７ｇ、１３ミリモル、上述したとおりにして調製したもの）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１３ｇ、０．６７ミリモル）およびトルエン（５０ｍＬ）を、１９時間にわたって、１１３℃の温度で還流した。得られた淡黄色の液体（４．５３ｇ、収率９０．６％、純度７２％）を^１Ｈ ＮＭＲ およびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９
と確認された。

実施例９
エタノールアミン（１３ｇ、２８ミリモル）およびエーテル（３０ｍＬ）の混合物を１５℃まで冷やした。パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルフッ化物（エーテル５０ｍＬ中３３ｇ）を、滴下して添加し、反応温度を２５℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で１時間攪拌した。固体をろ過により除去し、ろ液を塩酸（０．５Ｎ、３０ｍＬ）、水（２回、３０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウム（０．５Ｎ、２０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）および塩化ナトリウム溶液（飽和、２０ｍＬ）で洗った。次に、それを濃縮し、一晩、室温で真空乾燥したところ、白色固体３５ｇが収率９５％で得られた。^１Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲによる分析によれば、生成物は、Ｎ−（パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル）−２−アミノエタノール、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであったことが示された。

無水シトラコン酸（０．６７ｇ、６．０ミリモル）、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４．４４ｇ、１２ミリモル、上述したとおりにして調製したもの）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１１ｇ、０．６０ミリモル）およびトルエン（５０ｍＬ）を一緒に添加し、連続攪拌しながら、４０時間、１１１℃で還流加熱した。トルエン溶液中に２つの顕著な固体材料が存在していた。ピンク色の固体を除去し、白色固体を真空ろ過した。両材料をＬＣ／ＭＣにより分析したところ、ピンク色の固体は生成物で、白色固体は未反応のアルコール（１．２２ｇ）であったことが確認された。生成物（２．９８ｇ、収率５９．６％、純度６５％）を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７と確認された。

実施例１０
エチレン（２５ｇ）を、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を充填したオートクレーブに入れ、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを得た。発煙硫酸（７０ｍＬ）を、５０ｇのＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉに徐々に添加し、混合物を、６０℃で１．５時間攪拌した。反応物を氷で冷やした１．５重量％のＮａ_２ＳＯ_３水溶液で急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％の水性酢酸ナトリウムで洗って、蒸留したところ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが得られた：２ｍｍＨｇ（２６７Ｐａ）で沸点が５４〜５７℃。

無水シトラコン酸（０．７５ｇ、６．７ミリモル）、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４．３７ｇ、１３．３ミリモル、上述したとおりにして調製したもの）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１３ｇ）およびトルエン（５０ｍＬ）を、約４６時間、１１２℃で還流した後、ジエステルのみが、ＬＣ／ＭＣ分析で観察された。実施例１のように検査を行うと、淡黄色液体（２．９８ｇ、収率５９．６％、純度＞９９％が得られ、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、ジエステル構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９と確認された。

実施例１１
エチレン（２５ｇ）を、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を充填したオートクレーブに入れ、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを得た。発煙硫酸（７０ｍＬ）を、５０ｇのＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉに徐々に添加し、混合物を、６０℃で１．５時間攪拌した。反応物を氷で冷やした１．５重量％のＮａ_２ＳＯ_３水溶液で急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％の水性酢酸ナトリウムで洗って、蒸留したところ、２ｍｍＨｇ（２６７Ｐａ）で沸点が５４〜５７℃のＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが得られた。

トランス−グルタコン酸（０．８７ｇ、６．７ミリモル）、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４．３７ｇ、１３ミリモル、上述したとおりにして調製したもの）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１３ｇ、０．６７ミリモル）およびトルエン（５０ｍＬ）を、一緒に連続的に攪拌し、１１１℃で２４時間還流加熱した。実施例１のように検査を行った。得られた白色固体（２．５２ｇ、収率５０．４％、純度８０％）を、真空オーブン中で乾燥し、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９と確認された。

実施例１２
エチレン（５６ｇ）を、Ｃ_４Ｆ_９（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２Ｉ（７１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）を充填したオートクレーブに入れ、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、Ｃ_４Ｆ_９（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉを得た。Ｃ_４Ｆ_９（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ（１０ｇ、０．０２モル）およびＮ−メチルホルムアミド（８．９ｍＬ、０．１５モル）の混合物を１５０℃で２６時間加熱した。混合物を１００℃まで冷やした後、水を添加して、粗エステルを分離した。エチルアルコール（３ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（０．０９ｇ）を添加し、混合物を７０℃で０．２５時間攪拌した。ギ酸エチルおよびエチルアルコールを蒸留により除去して、粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解し、１０重量％の水性亜硫酸ナトリウム、水および塩水で洗い、次に、硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸留により、２ｍｍＨｇ（２６６Ｐａ）で沸点が９４〜９５℃の生成物Ｃ_４Ｆ_９（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（６．５ｇ、収率８３％）が得られた。

トランス−グルタコン酸（０．７５ｇ、５．８ミリモル）、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４．５４ｇ、１２ミリモル、上述したとおりにして調製したもの）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１１ｇ、０．５８ミリモル）およびトルエン（５０ｍＬ）を、一緒に連続的に攪拌し、１１１℃で１６時間還流加熱した。進行をＬＣ／ＭＳおよび共沸による水の除去によりモニターした。オレンジ／黄色固体をろ過し、５％重炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）で洗った。ろ液を分離し、有機層を５％重炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）、次に、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗った。混ざった有機抽出物を、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）で乾燥し、トルエンを濃縮した（１４０．３０ｍｍＨｇ、６７℃）。有機固体（４．１４ｇ、収率８１．５％、純度８５％）を、真空オーブン中で乾燥し、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９と確認された。

実施例１３
エチレン（２５ｇ）を、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を充填したオートクレーブに入れ、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを得た。発煙硫酸（７０ｍＬ）を、５０ｇのＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉに徐々に添加し、混合物を、６０℃で１．５時間攪拌した。反応物を氷で冷やした１．５重量％のＮａ_２ＳＯ_３水溶液で急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％の水性酢酸ナトリウムで洗って、蒸留したところ、２ｍｍＨｇ（２６７Ｐａ）で沸点が５４〜５７℃のＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが得られた。

無水マレイン酸（２．００ｇ、２０ミリモル）を、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（６．６９ｇ、２０ミリモル、上述したとおりにして調製したもの）と反応させることにより、溶融反応を行った。反応を７０℃で３４時間にわたって続け、その間に、ＧＣ分析のためにアリコートを採った。白色固体ハーフ酸／エステル（８．０２ｇ、収率９２．３％、純度＞９８％）を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＨと確認された。

実施例１４
実施例１３に記載したとおりにして調製したマレエート（６．６８ｇ、１７ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３０ｇ、１．７ミリモル）およびヘキシルアルコール（１．６０ｇ、１７ミリモル）を、トルエン（５０ｍＬ）と共に混合した。混合物を、一緒に連続的に攪拌し、１１４℃で１９時間還流加熱した。実施例１のように検査手順を行って、透明液体（７．１４ｇ、収率８９．３％、純度９８％）を生成し、これを^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_６Ｈと確認された。

実施例１５
実施例１３に記載したとおりにして調製したマレエート（４．４１ｇ、１０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２０ｇ、１．０ミリモル）およびＣ_６Ｆ１_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（３．７７ｇ、１０ミリモル）を、トルエン（５０ｍＬ）と共に混合した。中身を、１９時間、１１４℃で還流し、実施例１のように検査手順を行った。淡黄色液体（５．７８ｇ、収率７２．３％、純度９０％）を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_６Ｆと確認された。

実施例１６
実施例１に記載したとおりにして調製したマレエート（２．６２ｇ、３．２ミリモル）およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、３１ｇ）を、混合物が溶解するまで、約１０分、５０℃で一緒に添加した。水性亜硫酸ナトリウム（０．１７ｇ、１．６ミリモル）を脱イオン水（８ｍＬ)に溶解し、イソプロピルアルコール溶液に滴下して添加し、これを２６時間還流加熱した（８６℃）。イソプロピルアルコールおよび水をロータリエバポレーションにより除去した後、真空オーブンで、５０℃で乾燥して、粘性の黄色の液体（１．７０ｇ、収率５７．６％、純度７５％）を生成した。これは、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳ分析により、ジスエステルスルホネートであることが確認され、構造は、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７と確認された。

生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。

実施例１７
実施例２に記載したとおりにして調製したマレエート（７．７４ｇ、１１ミリモル）およびイソプロピルアルコール（３１ｇ）を、一緒に連続的に攪拌した。温度を６１℃に上げてから、脱イオン水（５３ｍＬ）に溶解した亜硫酸ナトリウム（１．０９ｇ、１１ミリモル）の溶液を滴下して添加した。混合物を、８２℃の高温で２４時間還流加熱した。溶液を濃縮して、イソプロピルアルコール／水溶液を除去した。残った淡黄色の液体をオーブンで一晩、乾燥したところ、白色固体（６．９６ｇ、収率７８．８％、純度９８％）が生成された。これを、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。試験方法２によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表３に示す。

実施例１８
実施例３に記載したとおりにして調製したマレエート（２．８８ｇ、３．３ミリモル）およびイソプロピルアルコール（３１ｇ）を、脱イオン水（２０ｍＬ）に溶解した水性亜硫酸ナトリウム（１．５４ｇ、１５ミリモル）を添加して、８２℃で２８時間、連続的に攪拌した。イソプロピルアルコール／水溶液を濃縮してから、真空オーブンで一晩、乾燥することにより、白色固体（２．５８ｇ、収率８０．１％、純度＞９５％）を集めた。生成物を^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。試験方法２によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表３に示す。

実施例１９
実施例４に記載したとおりにして調製したマレエート（４．１０ｇ、５．５ミリモル）、イソプロピルアルコール（３１ｇ）および脱イオン水（１４ｍＬ）に溶解した水性亜硫酸ナトリウム（０．２８ｇ、２．８ミリモル）を、８２℃の温度で１８時間、連続的に攪拌した。白色液体（３．３６ｇ、７１．９％収率、＞９５％純度）を、イソプロピルアルコール／水溶液をロータリエバポレーティングにより集めてから、生成物を真空オーブンで乾燥した。生成物を^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、ジエステルスルホネートへの変換を確認したところ、構造は、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ_３Ｆ_７と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。試験方法２によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表３に示す。

実施例２０
実施例５に記載したとおりにして調製したマレエート（１．４９ｇ、１．８ミリモル）、イソプロピルアルコール（３１ｇ）および脱イオン水（１４ｍＬ）に溶解した水性亜硫酸ナトリウム（０．２９ｇ、２．８ミリモル）を一緒に混合して、８２℃で２７時間、還流した。イソプロピルアルコールを濃縮し、得られた白色固体（１．４６ｇ、収率８７．１％、純度＞９７％）を、真空オーブン中で乾燥し、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。試験方法２によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表３に示す。

実施例２１
実施例６に記載したとおりにして調製したマレエート（７．５４ｇ、８．７ミリモル）およびイソプロピルアルコール（３１ｇ）を、固体が溶液に溶解するまで、５０℃に加熱した。脱イオン水（４３ｍＬ）に溶解した水性亜硫酸ナトリウム（０．９１ｇ、８．７ミリモル）を混合物に移し、中身を、８２℃で２０時間還流した。イソプロピルアルコール／水溶液をロータリエバポレーションにより除去して、オレンジ／褐色固体（７．２２ｇ、収率８７．３％、純度９２％）を得た。生成物を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２［（ＣＦ_２ＣＦ_２）（ＣＨ_２ＣＨ_２）］_ｋＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−［（ＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＦ_２ＣＦ_２）］_ｋＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５（式中、ｋは約２：１の比で２と３が混ざったもの）と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。

実施例２２
実施例７に記載したとおりにして調製したイタコネート（３．６０ｇ、４．３ミリモル）およびイソプロピルアルコール（３１ｇ）を、一緒に連続的に攪拌した。脱イオン水（２１ｍＬ）に溶解した亜硫酸ナトリウム（０．４５ｇ、４．３ミリモル）の水溶液を溶液に徐々に添加し、温度を８２℃まで２３時間にわたって上げた。イソプロピルアルコール／水を濃縮したところ、黄色のゲル状生成物（３．７３ｇ、収率９２．１％、純度７５％）が残り、これを真空オーブンに一晩入れ、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ_３Ｈ_５（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。試験方法２によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表３に示す。

実施例２３
実施例８に記載したとおりにして調製したイタコネート（２．００ｇ、２．７ミリモル）、イソプロピルアルコール（３１ｇ）および脱イオン水（１４ｍＬ）に溶解した水性亜硫酸ナトリウム（０．２８ｇ、２．７ミリモル）を、２２時間２８℃で還流した。白色固体（沈殿物）をろ過し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗って、未反応のＮａＨＳＯ_３を除去した。白色乾燥固体（２．１１ｇ、収率９１．５％、純度＞９５％）を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ_３Ｈ_５（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。試験方法２によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表３に示す。

実施例２４
実施例９に記載したとおりにして調製したシトラコネート（２．９６ｇ、３．５ミリモル）およびイソプロピルアルコール（３１ｇ）を、一緒に連続的に攪拌し、加熱還流した。脱イオン水（１８ｍＬ）に溶解した水性亜硫酸ナトリウム（０．３７ｇ、３．５ミリモル）を混合物に滴下して添加した。溶液を８２℃に２３時間維持した。溶液を濃縮すると、２つの顕著な層が観察された。小さな上層は黄色で、下は白色だった。各層を、^１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、上層は不純物がありそうなことが確認された。生成物をイソプロピルアルコール中、同じく、水中で試験し、アルコールも同様に試験した。結果は次のとおりであった。生成物は水に可溶であるが、イソプロピルアルコールには不溶であった。逆のことがアルコールに当てはまった。従って、不純物層にいくらかアルコールが含まれていた場合には、水を添加したとき、ろ過により除去されるはずである。出発酸がいくらか残っていた場合でも、表面張力の結果に影響しないはずである。下層（２．６２ｇ、収率７８．８％、純度８５％）を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ_３Ｈ_５（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７と確認された。

生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。

実施例２５
実施例１０に記載したとおりにして調製したシトラコネート（２．７０ｇ、３．６ミリモル）およびイソプロピルアルコール（３１ｇ）を、溶解するまで、約１０分、５０℃で一緒に添加した。水性亜硫酸ナトリウム（１．５４ｇ、１４．８ミリモル）を脱イオン水（１５ｍＬ)に溶解し、イソプロピルアルコール溶液に滴下して添加し、これを約８２℃まで、約２２時間加熱した。イソプロピルアルコールおよび水をロータリエバポレーションにより除去した後、真空オーブンで、５０℃で乾燥して、オフホワイトの固体（１．５６ｇ、収率５０．８％、純度：＞９９％）を得た。これを、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、ジエステルスルホネートの形成が確認され、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ_３Ｈ_５（ＳＯ_３Ｎａ）−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。試験方法２によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表３に示す。

実施例２６
実施例１１に記載したとおりにして調製したトランス−グルタコネート（２．５２ｇ、３．４ミリモル）を、イソプロピルアルコール（３１ｇ）に添加し、６０℃まで加熱した。この点で、脱イオン水（１５ｍＬ)に溶解した亜硫酸ナトリウム（０．３１ｇ、３．０ミリモル）の溶液を滴下して添加し、温度を２２時間にわたって８２℃まで上げた。淡黄色の固体（２．２６ｇ、収率７８．８％、純度８０％）を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ_３Ｈ_５−（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｃ_４Ｆ_９と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。

実施例２７
実施例１２に記載したとおりにして調製したトランス−グルタコネート（４．０８ｇ、４．６ミリモル）を、イソプロピルアルコール（３１ｇ）に添加し、５０℃まで加熱した。脱イオン水（１５ｍＬ)に溶解した亜硫酸ナトリウム（０．３１ｇ、３．０ミリモル）の溶液を滴下して添加し、混合物を２３時間にわたって８２℃まで加熱した。黄色の固体（３．９４ｇ、収率８６．３％、純度９０％）を、イソプロピルアルコール／水溶液のロータリエバポレーティングにより集め、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ_３Ｈ_５（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９と確認された。

生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。

実施例２８
実施例１３に記載したとおりにして調製したマレエート（４．２０ｇ、９．４ミリモル）およびイソプロピルアルコール（３１ｇ）を、約５０℃まで加熱して、固体を溶液に溶解させた。脱イオン水（４７ｍＬ）に溶解した水性亜硫酸ナトリウム（０．９９ｇ、９．４ミリモル）を溶液に移し、中身を、８２℃で２２時間還流した。イソプロピルアルコール／水溶液をロータリエバポレートしたところ、白色固体（４．１４ｇ、収率８２．８％、純度９０％）が残った。これを、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）ＯＨと確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。

実施例２９
実施例１４に記載したとおりにして調製した混合ジエステル（７．１０ｇ、１３．９ミリモル）およびイソプロピルアルコール（３２ｇ）を、一緒に連続的に攪拌し、２つの液体が混和性となるまで、５０℃まで加熱した。脱イオン水（７０ｍＬ）に溶解した水性亜硫酸ナトリウム（１．４５ｇ、１３．９ミリモル）を混合物に移して、中身を８２℃で２２時間、還流した。イソプロピルアルコール／水溶液を蒸発させ、白色ゲル生成物（６．２６ｇ、収率７３．３％、純度９８％）を、真空オーブンで２時間乾燥した。生成物を^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_６Ｈと確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。試験方法２によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表３に示す。

実施例３０
実施例１５に記載したとおりにして調製した混合ジエステル（５．７８ｇ、７．５ミリモル）およびイソプロピルアルコール（３１ｇ）を、一緒に添加し、６０℃まで１０分間加熱した。脱イオン水（３７ｍＬ）に溶解した亜硫酸ナトリウム（０．７８ｇ、７．５ミリモル）溶液を溶液に添加して、混合物を８２℃で２０時間にわたって加熱還流した。イソプロピルアルコール／水溶液をロータリエバポレートし、無色ゲル生成物（４．２６ｇ、収率６５％、純度９８％）が残った。これを、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆと確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。

比較例Ａ
無水マレイン酸（０．６３ｇ、６．５ミリモル）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール（４．７４ｇ、１３ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ＴｓＯＨ）（０．１９ｇ、１．０ミリモル）およびトルエン（５０ｍＬ）を、フラスコに添加し、１１１℃で９６時間加熱還流した。溶液を、５％重炭酸ナトリウムで２回（それぞれ５０ｍＬ）洗うことにより、分離および抽出した。混ざった有機抽出物を、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、１４０．３０ｍｍＨg(１８．７ｋＰａ）および６７℃）でトルエンを除去した。得られた液体生成物ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）マレエート（４．８８ｇ、収率９３．４％、純度＞８０％）を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより確認した。

ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）マレエート（４．７０ｇ、５．８ミリモル、上述したとおりにして調製したもの）を、イソプロピルアルコール（イソプロピルアルコール、３１ｇ）に添加し、連続的に攪拌しながら、５０℃まで１０分間にわたって加熱した。脱イオン水（１０ｍＬ）に溶解した亜硫酸水素ナトリウム（０．６１ｇ、５．８ミリモル）溶液を、溶液に滴下して添加した。混合物を、２２時間にわたって、８２℃で還流した。進行をＬＣ／ＭＳによりチェックし、水性亜硫酸水素ナトリウム（０．６１ｇ、５．９ミリモル）をさらに添加した。混合物をさらに７０．３時間還流した。イソプロピルアルコール／水溶液を、ロータリエバポレーションにより除去し、白色固体を生成した（２．７０ｇ、収率５２．２％、純度９９％）。生成物組成を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）マレエート２−スルホサクシネートのナトリウム塩と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表１に示す。

比較例Ｂ
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（８．０２ｇ、２２ミリモル）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（４．２７ｇ、２１ミリモル）およびジクロロメタンＣＨ_２Ｃｌ_２、３５ｍＬ）を、窒素入口、オーバーヘッドスターラーおよび２つのストッパーを備えたフラスコに添加した。溶液を、０℃まで冷やし、テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解したシトラコン酸（１．２８ｇ、９．８ミリモル）を滴下して加えた。溶液を１０分間攪拌してから、氷浴を外して、溶液を室温まで温めた。混合物を一晩攪拌した。得られた混合物をろ過して、副生成物として生成された少量の１，３−ジシクロヘキシルウレアをろ過してから、過剰のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）で洗った。テトラヒドロフランおよびＣＨ_２Ｃｌ_２を、３７８．１４ｍｍＨｇ（ｋＰａ）および４６℃）で濃縮し、生成物を真空オーブンで３時間乾燥した。生成物を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、モノエステルへの変換が示された。さらなるモルのアルコールを添加せずに、同様の手順を再び行った。アルコール（６．３０ｇ、１３ミリモル）、ＤＣＣ（２．６３ｇ、１３ミリモル）およびＣＨ_２Ｃｌ_２（３５ｍＬ）をフラスコに添加し、０℃まで冷やした。前に生成したモノエステルを、テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に再溶解し、溶液に滴下して加えた。検査方法を実施したところ、得られた生成物は、淡黄色液体（６．４６ｇ、収率８０％、純度７５％）であった。生成物を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳで分析したところ、構造は、ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）シトラコネートと確認された。

ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）シトラコネート（４．９９ｇ、６．１ミリモル、上述したとおりにして調製したもの）およびイソプロピルアルコール（３２ｇ）を、フラスコに移し、５０℃で１０分間加熱した。脱イオン水に溶解した水性亜硫酸ナトリウム（１．５３ｇ、１５ミリモル）の溶液を溶液に添加し、２２時間還流加熱した（８２℃）。白色固体をオーブンで一晩、乾燥した（２．９８ｇ、収率５３．０％、純度９５％）。生成物の組成は、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより、ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）シトラコネート−２−スルホサクシネートのナトリウム塩と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。試験方法２によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表３に示す。

比較例Ｃ
無水マレイン酸（１７．２ｇ、１７６ミリモル）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサノール（９３．１ｇ、３５３ミリモル）、ｐ−トルエンスルホニル水酸化物（ｐ−ＴｓＯＨ）（３．４ｇ、１７．６ミリモル）およびトルエン（５００ｍＬ）を、８時間加熱還流した。還流４時間後、追加量のｐ−ＴｓＯＨ（３．４ｇ、１７．６ミリモル）を添加した。溶液を、一晩、室温で攪拌した。溶液を酢酸エチル（５００ｍＬ）で希釈し、塩水で３回（それぞれ２５０ｍＬ）洗った。混ざった抽出物を、酢酸エチル（３００ｍＬ）でさらに洗った。混ざった有機物を、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して、無色の油（８５．８ｇ、収率８０％、純度９８％）を得た。生成物の構造は、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより、ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）マレエートと確認された。

ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）マレエート（１．５ｇ、２．５ミリモル、上述したとおりにして調製したもの）を、イソプロピルアルコール（３２ｇ）に添加し、２つの液体が混和性となるまで、１０分間にわたって加熱した。脱イオン水（１５ｍＬ）に溶解した亜硫酸水素ナトリウム（１．５ｇ、１４ミリモル）の溶液を、フラスコに移し、中身を、２２時間にわたって、８２℃で加熱還流した。イソプロピルアルコール／水溶液の除去後、白色固体生成物が得られた（０．９８ｇ、収率５５．８％、純度９９％）。生成物組成を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル））マレエート−２−スルホサクシネートのナトリウム塩と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。試験方法２によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表３に示す。

比較例Ｄ
エチレン（２５ｇ）を、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を充填したオートクレーブに入れ、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを得た。発煙硫酸（７０ｍＬ）を、５０ｇのＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉに徐々に添加し、混合物を、６０℃で１．５時間攪拌した。反応物を氷で冷やした１．５重量％のＮａ_２ＳＯ_３水溶液で急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％の水性酢酸ナトリウムで洗って、蒸留したところ、２ｍｍＨｇ（２６７Ｐａ）で沸点５４〜５７℃のＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが得られた。

トランス−β−ヒドロムコン酸（０．９４ｇ、６．５ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１２ｇ、０．６５ミリモル）、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４．２９ｇ、１３ミリモル）およびトルエンを一緒に添加し、中身を１１１℃で２５時間、加熱還流した。実施例１のように検査を行った。白色固体（３．８２ｇ、収率７６．４％、純度９５％）の^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳによる分析により、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｃ_４Ｆ_９と確認された。

上述したとおりにして調製したトランス−β−ヒドロムコネート（３．８０ｇ、５．０ミリモル）を、イソプロピルアルコール（３１ｇ）に添加し、６０℃まで加熱した。水性亜硫酸ナトリウム（０．５２ｇ、５．０ミリモル）の溶液を、脱イオン水に溶解し、混合物に移した。温度を８２℃まで上げ、２２時間維持した。白色沈殿物を、真空ろ過により集め、ろ液を濃縮して、イソプロピルアルコール／水溶液を除去した。白色固体（３．８８ｇ、収率８９．９％、純度９８％を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。

比較例Ｅ
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ（１００ｇ、０．２４モル）および過酸化ベンゾイル（３ｇ）を、窒素下で圧力容器に入れた。一連の３つの真空／窒素ガスシーケンスを、−５０℃で実施して、エチレン（１８ｇ、０．６４モル）を入れた。容器を２４時間、１１０℃で加熱した。オートクレーブを０℃まで冷やし、脱気後開いた。次に、生成物を瓶に集めた。生成物を蒸留したところ、８０ｇのＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが収率８０％で得られた。沸点は、２５ｍｍＨｇ（３．３ｋＰａ）で５６〜６０℃であった。

Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ（３００ｇ、０．６８モル、上述したとおりにして調製したもの）およびＮ−メチル−ホルムアミド（３００ｍＬ）の混合物を、１５０℃まで２６時間加熱した。１００℃まで冷やした後、水を添加して、粗エステルを分離した。エチルアルコール（７７ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（２．５９ｇ）を粗エステルに添加し、反応物を７０℃で１５分間攪拌した。ギ酸メチルおよびエチルアルコールを蒸留して、粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解し、水性亜硫酸ナトリウム、水および塩水で洗ってから、硫酸マグネシウムで乾燥した。生成物を蒸留したところ、１９９ｇのＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが収率８５％で得られた。沸点は、４０ｍｍＨｇ（５．３ｋＰａ）で７１〜７３℃であった。

トランス−β−ヒドロムコン酸（０．９４ｇ、６．５ミリモル）、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４．３０ｇ、１３ミリモル、上述したとおりにして調製したもの）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物Ｈ（０．１３ｇ、０．６５ミリモル）およびトルエン（５０ｍＬ）を、一緒に連続的に攪拌し、加熱還流した（１１１℃、２５時間）。検査方法を実施して、淡黄色液体（３．９０ｇ、収率７８．０％、純度９９％）を生成し、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳで分析したところ、構造は、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ_３Ｆ_７と確認された。

上述したとおりにして調製した、トランス−β−ヒドロムコネート（３．８８ｇ、５．１ミリモル）を、イソプロピルアルコール（３１ｇ）と、１０分間にわたって、６５℃の高温で、連続的に攪拌した。脱イオン水（１４ｍＬ)に溶解した亜硫酸ナトリウム（０．２９ｇ、２．８ミリモル）の溶液を混合物に滴下して添加した。温度を８２℃まで上げ、２２時間にわたって維持した。溶液を濃縮してイソプロピルアルコールを除去し、得られた液体を真空オーブンに一晩入れた。得られた白色固体（３．７２ｇ、収率８４．４％、純度８７％）を、^１Ｈ ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳにより分析したところ、構造は、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ_３Ｆ_７と確認された。生成物の試験方法１によるＣＭＣおよびＣＭＣを超えた表面張力を評価した。結果を表２に示す。

表２によれば、本発明の界面活性剤は、低臨界ミセル濃度（０．１重量パーセント未満）およびＣＭＣを超えた低表面張力レベル（水中２０ｍＮ／ｍ）を与えたことが分かる。表１に、比較例のデータを示す。Ｃ_４Ｆ_９のＲ_ｆを有する比較例Ｃは、本発明の実施例と同様のフッ素レベルを含有していたが、ＣＭＣ値がはるかに高く、本発明の実施例による優れた性能が示されている。比較例ＡおよびＢは、それぞれ、Ｃ_６Ｆ_１３のＲ_ｆを有しており、本発明の実施例よりフッ素レベルが高かった。本発明の実施例は、低レベルのフッ素にもかかわらず、比較例ＡおよびＢと同様のＣＭＣ値を有していた。このように、本発明の実施例は、存在するフッ素が少なくて、匹敵する性能を与える高レベルのフッ素効率を有していた。ＣＭＣを超えて、全ての実施例は、匹敵する表面張力を示した。

表３によれば、本発明の界面活性剤は、炭化水素界面活性剤ＳＩＭＵＬＳＯＬ ＳＬ８またはＴＲＩＴＯＮ Ｘ１００と、水性処方で組み合わせると、両者とも沈んだ比較例ＢまたはＣのいずれよりも即時に拡散し、より完全にシクロヘキサンを超えることが分かる。シクロヘキサンを超えた拡散であることは、有効な消火泡と予測される。表３によれば、低臨界ミセル濃度およびＣＭＣを超えた低表面張力レベルが必要であるが、有効な消火泡には十分な基準でないことが分かる。

Claims (9)

1. 式５の化合物
   式５ Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−Ｈ
   （式中、
   Ｒ_ｆは、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}であり、
   ｃは、２〜約６であり、ｖは、２〜約４である）
   を含む化合物。
2. ｃが３または４である請求項１に記載の化合物。
3. ｖが２または３である請求項１に記載の化合物。
4. 式５の化合物
   Ｒ_ｆＯＣＦＨＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−Ｈ 式５
   （式中、
   Ｒ_ｆは、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}であり、
   ｃは、２〜約６であり、ｖは、２〜約４である）
   を製造する方法であって、式６の化合物
   Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ 式６
   （式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_ｃＦ_{（２ｃ＋１）}であり、ｃは、２〜約６である）を、式７の化合物
   ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_Ｖ−Ｈ 式７
   （式中、ｖは、２〜約４である）と接触させることを含む方法。
5. ｃが３または４である請求項４に記載の方法。
6. ｖが２である請求項５に記載の方法。
7. 接触中のＲ_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２対ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ−Ｈのモル比が、約１〜１５である請求項４に記載の方法。
8. 前記接触が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ水酸化物、アルカリ水素化物またはアルカリアミドの存在下に実施される請求項４に記載の方法。
9. 前記アルカリ金属が、Ｎａ、ＫまたはＣｓであり、アルカリ水素化物が、ＮａＨまたはＫＨである請求項８に記載の方法。