JP3572077B2 - ヨウ化パーフルオロアルキル類の製造方法 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、炭素炭素二重結合を有するパーフルオロ化化合物とIClとHFをルイス酸触媒の存在下、過剰量のHF溶媒中で反応させることによって、ヨウ化パーフルオロアルキル類、特にヨウ化ペンタフルオロエチルを製造する方法に関する。このヨウ化パーフルオロアルキル類は、テトラフルオロエチレンをテロマー化して長鎖のヨウ化パーフルオロアルキル類を生じさせるためのテロゲンとして用いられる。テロマー化は、重合性物質（テトラフルオロエチレン）の１つ以上の分子をテロゲンと呼ばれる別の分子（ヨウ化パーフルオロアルキル）と結合させるフリーラジカル化学反応である。
ヨウ化パーフルオロアルキル類は市販品の製造で有用な公知化合物である。ヨウ化ペンタフルオロエチル（PFEI）は長鎖のヨウ化パーフルオロアルキル類を製造するためのテロゲンとして幅広く用いられている市販品である。PFEIの製造で知られている方法はIF₅をテトラフルオロエチレン（TFE）およびヨウ素の混合物と反応させることを基とする方法である。別のPFEI製造方法は２段階操作であり、ここでは最初にテトラフルオロジヨードエタンをテトラフルオロエチレンとヨウ素から製造した後、五フッ化ヨウ素と反応させることでヨウ化ペンタフルオロエチルに変化させている。
上記方法は、元素状フッ素から製造するIF₅を用いる必要があると言った欠点を有する。フッ素と同様に五フッ化ヨウ素も取り扱いが危険で高価な物質である。
米国特許第3,829,512号に従えば、TFEまたはテトラフルオロジヨードエタンとI₂/Cl₂混合物およびHFを50−170℃の温度で反応させることによってPFEIを製造することができる。この反応では五フッ化アンチモンまたは他の五価アンチモンのハロゲン化物が触媒として用いられている。SbX₅（Ｘはハロゲンである）以外の触媒を用いることも50℃以下の温度で操作を行うことも全く述べられていない。
発明の要約
本発明は、RCFICF₂X［ここで、Ｒは、ＦおよびC_nF_2n+1から成る群から選択され、ｎは１−10の値を有し、Ｘは、ＦおよびOR'から成る群から選択され、そしてR'は、場合により鎖中にエーテル酸素を含んでいてもよく、そして末端基としてＦ、SO₂FまたはCO₂CH₃を有していてもよい、約10個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝パーフルオロアルキルであるが、但しＸがOR'である場合、ＲはＦであることを条件とする］の製造方法を提供し、この方法は、HFのHo酸性度を−11から少なくとも−13にまで高めるルイス酸触媒の存在下で式RCF＝CFX［式中、Ｒ、Ｘおよびｎは上で定義した通りである］の化合物をICl/HF混合物と約０から約200℃の温度で反応させることを含み、但しこのルイス酸触媒がアンチモン化合物でないことを条件とする。
本発明は更にRCFICF₂X［ここで、ＲおよびＸは上で定義した通りである］の製造方法も提供し、この方法は、HFのHo酸性度を−11から少なくとも−13にまで高めるルイス酸触媒の存在下で式RCF＝CFX［式中、ＲおよびＸは上で定義した通りである］の化合物から選択される化合物をICl/HF混合物と約０から約45℃の温度で反応させることを含む。
発明の詳細な説明
本発明の方法はヨウ化パーフルオロアルキル類、特にヨウ化パーフルオロエチルの製造に関する。
この方法の出発材料は、一般式RCF＝CFX［式中、ＲはＦおよびC_nF_2n+1から成る群から選択され、ｎは１−10の値を有し、Ｘは、ＦおよびOR'から成る群から選択され、そしてR'は、場合により鎖中にエーテル酸素を１個以上、好適には１−５個、より好適には１個含んでいてもよくそして末端基としてＦ、SO₂FまたはCO₂CH₃を有していてもよい、約10個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝パーフルオロアルキルであるが、但しＸがOR'である場合、ＲはＦであることを条件とする］で表される化合物を含む。好適なＲ置換基は、C_nF_2n+1［ここで、ｎは１から５である］であるか或はフッ素である。最も好適な場合はＲがフッ素である場合である。好適なＸ置換基はOR'［ここで、R'はパーフルオロアルキルであり、そしてここで、このアルキル部分は炭素原子を１から３個有する］であるか或はフッ素である。より好適な場合はＸがフッ素である場合である。一般式RCF＝CFXで表されるより好適な化合物の２つはFSO₂CF₂CF₂OCF（CF₃）CF₂OCF＝CF₂およびCH₃OC（＝Ｏ）CF₂CF₂OCF（CF₃）CF₂OCF＝CF₂である。
語「パーフルオロアルキル」は、炭素原子に直接結合している水素がフッ素で完全に置換されたアルキル化合物であると定義されている。
この語「パーフルオロアルキル」において、「アルキル」の語は、直鎖もしくは分枝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびいろいろなブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル異性体などを表す。
R'表示のパーフルオロアルキル類は場合により鎖中にエーテル酸素を有する。例えばCF₃OCF₂CF₂−、CF₃CF₂OCF（CF₃）CF₂−およびCF₃CF₂OCF（CF₃）CF₂OCF₂CF₂−。
炭素炭素二重結合を有する一般式RCF＝CFXで表される化合物を本明細書では一般に「オレフィン類」と呼ぶ。具体的には、ＸがＦである時の上記化合物を「オレフィン類」と呼ぶ。しかしながら、ＸがOR'である時に生じるオレフィン系化合物を本明細書ではまた「ビニルエーテル類」と呼ぶ。
一塩化ヨウ素剤、即ちIClは、そのまま使用可能であるか、或はL.KnunyantsおよびG.G.Yakbson編集の「Synthesis of Fluoroorganic Compounds」、Springer−Verlag、Berlin、1985に記述されているように、等モル量のヨウ素と塩素からインサイチューで製造可能である。HFは溶媒として働くことに加えて試薬としても働く。これはIClを溶かすと共に少なくとも部分的に該オレフィン系出発材料を溶かす。このIClの使用比率を１モルのHF当たり0.01−１モル、好適には0.03−0.07モルにし、そしてIClとオレフィンの比率を好適には1:1にする。
フッ化水素酸の酸性度（H_o値で測定した時の）を−11の値から−13またはそれ以下の値にまで高める能力を有するルイス酸触媒の群から、このルイス酸触媒を選択する。酸性度関数は_０は、研究論文「Superacids」、G.A.Olah、G.K.S.PrakashおよびJ.Sommer、１−10頁、John Wiley and Sons、New York、1985におけるのと同様に定義される。このように酸性度を高めることは、RCFICF₂Xを製造する時の望ましくない不純物であるRCFClCFXIまたはRCFICF₂Cl型の生成物をもたらすところの、オレフィン系二重結合に対してIClが直接付加する代わりの反応でIClが利用されるのを回避するに必要である。
本発明に適するルイス酸には、三フッ化ホウ素、五フッ化ニオブ、五フッ化タンタル、五フッ化ビスマスおよび五フッ化アンチモン（この後者の場合０から45℃の温度で用いる）、好適には三フッ化ホウ素、五フッ化ニオブおよび五フッ化タンタル、より好適には三フッ化ホウ素および五フッ化ニオブが含まれる。最も好適なルイス酸触媒は三フッ化ホウ素である。HF中の反応条件下でフッ化物に転化し得るものであって適当なHo酸性度を与える他の金属誘導体、例えば酸化物、塩化物およびアルコキサイド類も使用可能である。この使用する触媒の比率は、１モルのHF当たり0.0001モルから10モル、好適には0.05−１であってもよい。より高い比率を用いることも可能であるが、その結果として生じる収率の向上はほんの僅かである。
五価のアンチモン化合物に比較して、三フッ化ホウ素はより純粋な転化を与える。即ち五価のアンチモン化合物はルイス酸であることに加えてまた酸化剤としても機能し得ることから、三フッ化ホウ素の方が副反応を少なくする。BF₃を用いると反応残渣が残存しなくなり、そして重金属であるアンチモン化合物を用いた時に生じる反応残渣とは対照的に、その廃棄物または副生成物はいずれも毒性が低くかつ処理または処分が容易である。
この反応は都合よくは、０から200℃の温度で実施可能である。好適には、この反応を20から100℃の温度で実施する。より好適には、この反応を50から100℃の温度で実施する。
この反応は１個または複数の反応容器内でバッチ式、半バッチ式、半連続または連続様式で実施可能である。実験室規模の場合、振とう管内で反応を実施することができ、この場合、反応容器を密封し反応を開始させる前に全試薬を一緒にする。また、撹拌オートクレーブ内でこれを実施することも可能であり、この場合、オレフィンを除く全試薬を一緒にしそしてこのオレフィンを制御された様式で供給する。
ヨウ化ペンタフルオロエチル（PFEI）が所望生成物である場合、PFEIは蒸留で容易にHFから分離可能であり、このHFとルイス酸触媒を次の製造で再使用することができる。
この反応過程中に撹拌を行うのが好適である。通常に用いられる方法のいずれかで撹拌を実施することができ、これには撹拌、振とうおよび試薬導入が含まれる。
使用するHFの比率はオレフィン１モル当たり２から40モル、好適には５−25モルである。
有機合成化学における常法のいずれかを用いて生成物を単離することができる。生成物が液状である場合、分別蒸留を通常用いる。生成物の単離を行うに先立って反応混合物を水に接触させてICl、HFおよび触媒を抽出するのが便利である。
圧力は通常重要な変数でない。典型的には１から100気圧の圧力で反応を実施する。１気圧以下で開始しそして発生するHClでその反応容器内の圧力を増大させるのが便利である。
反応時間は、触媒濃度、圧力および温度などの如き変数に応じて数分から数時間で変化し得る。
実施例
一般的手順
オレフィン類は市販グレードの材料であり、入手したまま用いる。Gainsville、フロリダ州のPCR,Inc.からテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンを入手する。Allied Signalから無水フッ化水素酸（99.5％）を入手する。ルイス酸触媒は通常の実験室グレード材料である。一塩化ヨウ素をAldrich Chemical Co.、Milwaukee、WIから購入する。
実施例１
ヨウ化ペンタフルオロエチルの製造
400mLのHastelloy振とう管にIClを48g（0.3モル）充填し、排気し、−30℃に冷却した後、無水HFを100g（５モル）、BF₃を5g（0.074モル）およびテトラフルオロエチレン（TFE）を30g（0.3モル）仕込んだ。この反応容器を50℃で８時間そして20℃で10時間振とうした。次に、この反応容器から気体状生成物を25−40℃で排出させた。HCl、HFおよびヨウ化ペンタフルオロエチル（PFEI）を含有する上記気体を、水が1000mL入っている洗浄容器の中に通すことで、HFとHClを除去し、そしてこの生成物を冷トラップ（−78℃）の中に集めた。低温カラムを通して粗生成物を蒸留することにより、沸点が11−13℃でGCおよびNMR¹⁹Fに従う純度が99％のPFEIが57g（78％）得られた。蒸留ポット内の残渣（3.5g）は、GCおよびNMRデータに従い、80％がPFEIで20％がCF₂ClCF₂I（計算した収率１％）の混合物であった。
実施例２
ヨウ化ペンタフルオロエチルの製造
実施例１に記述したのと同様な試験で、BF₃を10g（0.147モル）用いた。この反応容器を20℃で18時間振とうした。記述したのと同様に反応混合物の処理を行った。PFEIの収率は91％であり、CF₂ClCF₂Iの収率は＜１％であった。
実施例３
ヨウ化ペンタフルオロエチルの製造
実施例１と同様な試験で、三フッ化ホウ素の代わりにSbF₅を15g（0.069モル）用いた。この反応容器を20℃で18時間振とうした。PFEIの収率は77％であり、CF₂ClCF₂Iの収率は４％であった。
実施例４
ヨウ化ペンタフルオロエチルの製造
実施例１と同様な試験で、三フッ化ホウ素の代わりにNbF₅を2g（0.011モル）用いた。この反応容器を５℃で８時間そして20℃で10時間振とうした。PFEIの収率は86％であり、CF₂ClCF₂Iの収率は＜１％であった。
実施例５
ヨウ化ペンタフルオロエチルの製造
実施例１と同様な試験で、三フッ化ホウ素の代わりにTaF₅を1.15g（0.006モル）用いた。この反応容器を50℃で８時間そして20℃で10時間振とうした。PFEIの収率は53％であり、CF₂ClCF₂Iの収率は９％であった。
実施例６
ヨウ化ペンタフルオロエチルの製造
実施例１と同様な試験で、三フッ化ホウ素の代わりにBiF₅を2g（0.0065モル）用いた。この反応容器を40℃で18時間振とうした。PFEIの収率は24％であり、CF₂ClCF₂Iの収率は12％であった。
実施例７
ヨウ化ペンタフルオロエチルの製造
実施例１と同様な試験で、三フッ化ホウ素の代わりにSbCl₅を6g（0.02モル）用いた。この反応容器を50℃で８時間そして20℃で10時間振とうした。PFEIの収率は79％であり、CF₂ClCF₂Iの収率は２％であった。
実施例８
２−ヨードヘプタフルオロプロパンの製造
実施例１と同様な試験で、BF₃を10g（0.147M）およびヘキサフルオロプロペン（TFEの代わりに）を45g（0.3M）用いた。この反応容器を50℃で18時間振とうした。上述した如く生成物を単離した。蒸留後にこれを単離した。（CF₃）₂CFI（純度＞98％、GC、NMR）が70g（79％の収率）得られた。沸点は37−38℃であった。
実施例９
ICF ₂ CF ₂ OCF ₃ の製造
実施例１と同様な試験で、BF₃を10g（0.147M）およびパーフルオロメチルビニルエーテルを50g（0.3M）用いた。この反応容器を50℃で18時間振とうした。上述した如く生成物を単離した。蒸留後、沸点が43−44℃のICF₂CF₂OCF₃が79g（84％）得られた。
実施例10
ICF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₃ の製造
実施例１と同様な試験で、BF₃を10g（0.147M）およびパーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルを78g（0.3M）用いた。この反応容器を70℃で18時間振とうした。上述した如く生成物を単離した。蒸留後、沸点が84−85℃のICF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃が101g（82％）得られた。
実施例11
ヨウ化ペンタフルオロエチルの製造
撹拌機が備わっている1000mLのHastelloy振とう管にIClを78g（0.48モル）充填し、排気し、−30℃に冷却した後、無水HFを225g（11.25モル）、SbF₅を23g（0.11モル）およびTFEを40g（0.4モル）仕込んだ。この反応混合物を40℃で８時間そして次に20℃で10時間撹拌した。次に、この反応容器から気体状生成物を20℃で排出させた。上記気体を、水が1500mL入っている洗浄容器の中に通しそしてこの生成物を冷トラップ（−78℃）の中に集めた。このオートクレーブに再び同じ量のIClとTFEを仕込み、そしてこの反応を同じ条件下で繰り返した。全体で４サイクル行った。４番目の実験後、上に記述したのと同様にして、このオートクレーブの排出を40℃で完全に行った。PFEIの全収量は229g（68％の収率）であった。CF₂ClCF₂Iの計算した収率は10％（GC）であった。
実施例12
FSO ₂ CF ₂ CF ₂ OCF（CF ₃ ）CF ₂ OCF ₂ CF ₂ Iの製造
実施例１と同様な試験で、BF₃を4g（0.059M）、FSO₂CF₂CF₂OCF（CF₃）CF₂OCF＝CF₂を45g（0.1M）、IClを16g（0.1M）およびHFを50g用いた。70℃で18時間後、この振とう管に水を200mL注入することでHFを希釈した。この生成物（下方層）を分離し、水で２回洗浄し、P₂O₄上で乾燥させた後、蒸留を行うことにより、沸点が130−132℃/200mmHgのFSO₂CF₂CF₂OCF（CF₃）CF₂OCF₂CF₂Iが49g（82％）得られた。

Claims (19)

1. RCFICF₂X［ここで、Ｒは、ＦおよびC_nF_2n+1から成る群から選択され、ｎは１−10の値を有し、Ｘは、ＦおよびOR'から成る群から選択され、そしてR'は、場合により鎖中にエーテル酸素を含んでいてもよくそして末端基としてＦ、SO₂FまたはCO₂CH₃を有していてもよい、10個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝パーフルオロアルキルであるが、但しＸがOR'である場合、ＲはＦであることを条件とする］の製造方法であって、HFのHo酸性度を−11から少なくとも−13にまで高めるルイス酸触媒の存在下で式RCF＝CFX［式中、Ｒ、Ｘおよびｎは上で定義した通りである］の化合物をICl/HF混合物と０から200℃の温度で反応させることを含み、ここで、該ルイス酸触媒がアンチモン化合物でないことを条件とする方法。
2. ＲがＦまたはC_nF_2n+1でありそしてｎが１−５である請求の範囲第１項記載の方法。
3. ＸがＦまたはOR¹であり、R¹がパーフルオロアルキルであり、ここで、このアルキル部分が炭素原子を１−３個有する請求の範囲第２項記載の方法。
4. ＲがＦである請求の範囲第２項記載の方法。
5. HFに対するIClのモル比が0.01から１である請求の範囲第４項記載の方法。
6. TFEに対するIClの比率が1:1である請求の範囲第５項記載の方法。
7. TFEに対するHFのモル比が５から15である請求の範囲第６項記載の方法。
8. 該ルイス酸触媒をBF₃、TaF₅、NbF₅およびBiF₅から成る群から選択する請求の範囲第１項記載の方法。
9. 該ルイス酸触媒をBF₃およびNbF₅から成る群から選択する請求の範囲第７項記載の方法。
10. 該ルイス酸触媒がBF₃である請求の範囲第９項記載の方法。
11. 該式RCF＝CFXで表される化合物がRCF＝CF₂である請求の範囲第10項記載の方法。
12. 該RCF＝CFXがFSO₂CF₂CF₂OCF（CF₃）CF₂OCF＝CF₂である請求の範囲第８項記載の方法。
13. 該RCF＝CFXがCH₃OC（＝Ｏ）CF₂CF₂OCF（CF₃）CF₂OCF＝CF₂である請求の範囲第８項記載の方法。
14. 該式RCF＝CFXで表される化合物がCF ₂ ＝C FOR'
    ［ここで、R'は上の請求の範囲第１項で定義した通りである］である請求の範囲第10項記載の方法。
15. RCFICF₂X［ここで、Ｒは、ＦおよびC_nF_2n+1から成る群から選択され、ｎは１−10の値を有し、Ｘは、ＦおよびOR'から成る群から選択され、そしてR'は、場合により鎖中にエーテル酸素を含んでいてもよくそして末端基としてＦ、SO₂FまたはCO₂CH₃を有していてもよい、10個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝パーフルオロアルキルであるが、但しＸがOR'である場合、ＲはＦであることを条件とする］の製造方法であって、HFのHo酸性度を−11から少なくとも−13にまで高めるルイス酸触媒の存在下で式RCF＝CFX［式中、ＲおよびＸは上で定義した通りである］の化合物から成る群から選択される化合物をICl/HF混合物と０から45℃の温度で反応させることを含む方法。
16. 該ICl/HF混合物をI₂とCl₂とHFを混合することで生じさせる請求の範囲第１または15項記載の方法。
17. BF₃の存在下でテトラフルオロエチレンをICl/HF混合物と反応させることを含むC₂F₅Iの製造方法。
18. BF₃の存在下でパーフルオロ−メチルビニルエーテルをICl/HFと反応させることを含むICF₂CF₂OCF₃の製造方法。
19. BF₃の存在下でパーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルをICl/HF混合物と反応させることを含むICF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃の製造方法。