ES2528181T7 - Procedimientos para la síntesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno - Google Patents

Procedimientos para la síntesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno Download PDF

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Description

DESCRIPCIÓN
Procedimientos para la síntesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a métodos para la preparación de propeno tetrafluorado. Más específicamente, esta invención se refiere a procedimientos para la preparación de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, CF3CH=CHF, (HFO-1234 ze).
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Se sabe que los tetrafluoropropenos son útiles como monómeros en la preparación de diversos homopolímeros y copolímeros. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 3.472.826 describe tetrafluoropropeno como un comonómero en la producción de polietileno. La solicitud de patente de EE.UU. Número de serie 10/694.273, que se asigna al cesionario de la presente invención, describe el uso de CF3CH=CFH como un refrigerante con bajo potencial de calentamiento global y también como un agente de soplado para uso en relación con la formación de diversos tipos de espumas. Además, CF3CH=CFH también se puede funcionalizar a la diversidad de compuestos útiles como compuestos intermedios para la fabricación de productos químicos industriales.
Se conocen varios métodos de preparación de compuestos de tetrafluoropropeno. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 6.548.719 B1 describe en general la producción de una amplia gama de fluoro-olefinas por deshidrohalogenación, en presencia de un catalizador de transferencia de fase, de un compuesto de fórmula CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d) con al menos un hidróxido de metal alcalino, en que los sustituyentes R son como se definen en la patente, con la condición de que exista al menos un hidrógeno y un halógeno sobre átomos de carbono adyacentes. Esta patente, aun cuando describe un procedimiento que es eficaz y útil para la preparación de numerosos tetrafluoropropenos, no describe un procedimiento específicamente para la preparación de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
La preparación de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno se describe específicamente en la patente de EE.UU. 5.986.151. Esta patente describe un procedimiento que comprende la deshidrofluoración catalítica de CF3CH2CF2H en la fase gaseosa para proporcionar CF3CH=CHF. La preparación de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno también se describe en la patente de EE.UU. 6.124.510. Esta patente también describe un procedimiento que comprende la deshidrofluoración catalítica de CF3CH2CF2H en la fase gaseosa. Cada una de estas patentes tiene la desventaja de estar limitada por el requisito de aislar 1,1,1,3,3-pentafluoropropano ("245fa") como reactivo de partida, lo cual puede ser indeseable por razones de coste, disponibilidad, y/o de otra manera.
Haszeldine et al., J. Chem. Soc. C, 1970, 414-421 describe un procedimiento para la preparación de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno mediante deshidrohalogenación.
Kunshenko et al., J. Org. Chem. USSR, vol. 28, 1992, 511-518 describe reacciones de olefinas con SF4-HF-Cl2(Br2). SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La solicitante ha descubierto un procedimiento para la síntesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno que supera al menos las deficiencias de la técnica anterior arriba indicadas.
Los procedimientos de la presente invención, de acuerdo con una forma de realización, comprenden generalmente: (a) hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I) X1X2 con un compuesto de fórmula (II) CF3CH=CH2 para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III) CF3CHX1CH2X2, en que X1 y X2 se seleccionan, cada uno independientemente, del grupo que consiste en cloro, bromo, flúor y yodo; (b) cuando X2 en la fórmula (III) no es flúor, fluorar el compuesto de fórmula (III) para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III) CF3CHX1CH2X2, en que X1 es como se describe arriba y X2 es flúor; y (c) exponer dicho compuesto a condiciones de reacción efectivas para convertir dicho compuesto de fórmula (III) en 1,3,3,3-tetrafluoropropeno. Por propósitos de conveniencia, pero no a modo de limitación, a los procedimientos de acuerdo con esta forma de realización se les alude a veces en esta memoria como "el procedimiento de adición de hidrohalógeno”.
La presente invención está, por lo tanto, dirigida a procedimientos para la producción de CF3CH=CFH que son susceptibles de ampliar a partir de materiales de partida fácilmente disponibles y relativamente baratos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE REALIZACIONES PREFERIDAS
La presente invención se refiere a métodos para la producción de los isómeros tanto cis como trans de 1,3,3,3-tetrafluoro-2-propeno, CF3CH=CHF ("HFC-1234 ze").
Por los propósitos de conveniencia, pero no a modo de limitación, los procedimientos de adición de hidrohalógeno y los procedimientos de cloración se describirán por separado a continuación.
PROCEDIMIENTO DE ADICIÓN DE HIDROHALÓGENO
La etapa de hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I) con un compuesto de fórmula (II) es susceptible de un gran número de condiciones de procesamiento específicas y las etapas de acuerdo con las enseñanzas contenidas en esta memoria, y todas estas variaciones están dentro del amplio alcance de la presente invención. Por ejemplo, la etapa de reacción puede comprender una reacción de adición en fase líquida o en fase gaseosa, ya sea catalizada o no catalizada, aunque se prefieren generalmente las reacciones catalizadas. Para realizaciones en las que X1 y X2 en la fórmula (I) se selecciona cada uno entre F, Cl, Br e I, con la condición de que X1 y X2 no sean los mismos, tal como cuando el compuesto es CIF, entonces se prefiere que la etapa de reacción comprenda exponer los reaccionantes, preferiblemente a una temperatura de 0°C a 100°C, en presencia de un catalizador, preferiblemente un óxido de un metal del grupo 6, por ejemplo V2O5. Para realizaciones en las que X1 y X2 en la fórmula (I) son los mismos y se seleccionan entre F, Cl, Br e I, tal como cuando el compuesto es Br2, entonces se prefiere que la etapa de reacción (a) comprenda exponer los reaccionantes, preferiblemente a una temperatura de -10°C a 50°C en presencia de un disolvente. Se puede utilizar una amplia diversidad de disolventes tal como ácido acético, tetracloruro de carbono, cloroformo y diclorometano.
En formas de realización en las que la etapa de reacción (a) produce un compuesto de fórmula (III) en donde X2 no es en flúor, como sería el caso cuando la fórmula (II) es Br2, entonces el compuesto resultante se somete a una fluoración. Se contempla que numerosas variaciones de las condiciones de fluoración son eficaces para los propósitos de la presente invención, y todas estas condiciones están dentro del amplio alcance de la invención. Se contempla que la fluoración puede tener lugar ya sea en la fase gaseosa o la fase líquida, a pesar de que generalmente se prefiere la fluoración en fase gaseosa. Para la fluoración en fase gaseosa se prefiere generalmente utilizar una fluoración en fase gaseosa catalizada, preferiblemente catalizada con Cr-óxido (CR2O3), a una temperatura de 250°C a 500°C en presencia de HF, preferiblemente gas HF anhidro. En determinadas formas de realización preferidas, se utiliza un reactor de flujo para la reacción de fluoración. La reacción de fluoración generalmente produce un producto de reacción que comprende CF3CHX1CH2F, en que X1 preferiblemente no es F.
En formas de realización altamente preferidas, la reacción de fluoración se produce sustancialmente de forma simultánea con la etapa (a) de reacción, por ejemplo, llevando a cabo la etapa (a) de reacción en presencia de fluoruro de hidrógeno y en las condiciones apropiadas tal como se describe en Zhuranl Organicheskoi Khimii, 28(4), 672-80, (1982).
Se contempla que se pueden utilizar numerosas y variadas condiciones de reacción que no sean las condiciones preferidas específicamente descritas en esta memoria con un buen efecto para la etapa de reacción (a) a la vista de las enseñanzas contenidas en esta memoria.
Después de la etapa de reacción (a) o después de la etapa de fluoración (b) cuando está presente, la invención requiere exponer el compuesto de fórmula (III) CF3CHX1CH2F a condiciones de reacción efectivas para producir un producto de reacción que comprende 1,3,3,3-tetrafluoropropeno. En formas de realización preferidas, la etapa de exposición comprende deshidrohalogenar el compuesto de fórmula (III), en la fase gaseosa y/o líquida. Aunque se contempla que se puedan utilizar numerosas etapas de deshidrohalogenación con un buen efecto de acuerdo con las enseñanzas contenidas en esta memoria, se prefiere en determinadas formas de realización que la etapa de deshidrohalogenación comprenda poner en contacto el compuesto de fórmula (III) con un catalizador a una temperatura relativamente elevada durante un tiempo suficiente para convertir el compuesto en 1,3,3,3-tetrafluoropropeno. Para la deshidobromación se prefiere generalmente que el compuesto de fórmula (III) se haga reaccionar en KOH acuoso en presencia de un catalizador. Determinadas reacciones de deshidrohalogenación comprenden introducir una corriente que contiene el compuesto de fórmula (III) en un reactor que contiene catalizador, preferiblemente un lecho de catalizador a base de hierro, más preferiblemente FeCl3, mantenido a una temperatura de 200°C a 400°C y en condiciones para producir un tiempo de contacto de 2 segundos a 30 segundos. Preferiblemente, la presión de la reacción se mantiene a una presión de 100 kpa (0 psig) a 1480 kpa (200 psig). La etapa de exposición también puede llevarse a cabo de acuerdo con las enseñanzas de la Patente de EE.UU. N° 6.548.719 B1. la deshidrofluoración en fase gaseosa con un catalizador apropiado y a temperatura elevada también se puede realizar de acuerdo con los procesos según se describe en el documento US 5.986.151.
La etapa de exposición produce preferiblemente una corriente de producto de reacción que comprende 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, más preferiblemente comprende una proporción principal de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, e incluso más preferiblemente comprende al menos 45% de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno. El rendimiento de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno basado en la cantidad de compuesto (III) en la etapa de exposición es preferiblemente de al menos 60% (mol).
Cualquier subproducto contenido en la corriente de producto de reacción se puede separar en la medida deseada por medios conocidos tales como destilación, etc.
Una realización particular de la presente invención implica las etapas de reacción expuestas como el Esquema 1, a continuación:
Esquema 1
Br2/HF -HBr
CF3CH=CH2 ----------- ► CF3CHBrCH2F -------► CF3CH=CHF
La solicitante señala que la realización de la invención representada en el Esquema 1 anterior puede, en determinados casos, producir como subproducto un compuesto de fórmula CF3CHFCH2X1 , en donde X1 es un halógeno distinto de flúor, y que en determinadas formas de realización preferidas se puede preferir llevar a cabo la etapa adicional de hacer reaccionar un compuesto de este tipo, preferiblemente por deshidrohalogenación, para producir una fluoro-olefina deseable de la presente invención, a saber, CF3CF=CH2 (HFO-1234yf). Por ejemplo, en el esquema arriba descrito, la primera reacción en determinadas realizaciones puede resultar en la producción de producir CF3CHFCH2Br, y que esto se puede deshidrobromar para producir HFO-12324yf.
Otra forma de realización particular de la presente invención implica la adición de IF a través del doble enlace y la subsiguiente deshalogenación para dar CF3CH=CFH, según se representa en el Esquema 2 que figura a continuación:
Esquema 2
CF3CH=CH2 IF -> CF3CHI-CH2F CF3CH=CHF Hl
De una manera similar a la descrita anteriormente en relación con el Esquema 1, la solicitante observa que la forma de realización de la invención representada en el Esquema 2 de arriba puede, en determinados casos, producir como subproducto un compuesto de fórmula CF3CHFCH2I, y que en determinadas formas de realización preferidas puede ser preferible llevar a cabo la etapa adicional de hacer reaccionar un compuesto de este tipo, preferiblemente por deshidroyodación, para producir una fluoro-olefina deseable de la presente invención, a saber, CF3CF=CH2 (HFO-1234yf).
Los siguientes ejemplos se dan como ilustraciones específicas de la invención. Cabe señalar, sin embargo, que la invención no está limitada a los detalles específicos establecidos en los ejemplos. Todos los isómeros (cis y trans) de CF3CH=CFH están dentro del alcance de la invención.
Ejemplos
Ejemplo 1
Síntesis de CF3CH=CHF a partir de Br2 y HF (BrF) y CF3CH=CH2
CF3CH=CH2 (0,5 mol) se hace reaccionar con Br2 (0,4 mol) y HF (50 mol) en un autoclave monel revestido de teflon a -30°C hasta -60°C en presencia de aproximadamente 0,005 mol de FeCta o SbF5 como catalizador. El tiempo de reacción era de aproximadamente 10 a 30 min a esa temperatura y luego de 1 h a temperatura ambiente. Los productos de reacción se extraen en CH2Cl2. El producto principal era CF3CHBrCH2F (55%), el subproducto era principalmente CF3CHBrCH2Br (40%). CF3CHBrCH2F se aisló luego mediante destilación que después se deshidrobromó haciéndolo pasar sobre un lecho de catalizador que consistía en aproximadamente 50 g de carbón activado a 525°C con un tiempo de contacto de 20 a 30 segundos para producir un producto de reacción que contiene CF3CH=CHF en un rendimiento de aproximadamente 95%.
Ejemplo 2
Síntesis de CF3CH=CHF a partir de IF y CF3CH=CH2
CF3CH=CH2 se hace reaccionar con IF (formado por la reacción de I2 e IF5 o I2 y HF) en relaciones apropiadas y bajo condiciones eficaces para producir CF3CH1CH2F, que luego se deshidroyodó en condiciones eficaces para producir un producto de reacción que contenía CF3CH=CHF, preferiblemente en un rendimiento de aproximadamente 95%.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la síntesis de 1,3,3,3-tetrafluoorpropeno, que comprende:
a) hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I) X1X2 con un compuesto de fórmula (II) CF3CH=CH2 para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III) CF3CHX1CH2X2, en que X1 y X2 se seleccionan, cada uno independientemente, del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo;
b) cuando X2 en la fórmula (III) no es flúor, fluorar el compuesto de fórmula (III) para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III), en que X1 es como se describe arriba y X2 es flúor; y c) exponer dicho compuesto de fórmula (III) a condiciones de reacción efectivas para convertir dicho compuesto de fórmula en 1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que X1 y X2 en la fórmula (I) se seleccionan en cada caso de F, Cl, Br e I y en el que X1 y X2 no son iguales.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicha etapa (a) de la reacción comprende hacer reaccionar dicho compuesto de fórmula (I) con dicho compuesto de fórmula (II) a una temperatura de 0°C a 250°C en presencia de un catalizador.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que dicho catalizador comprende un óxido de un metal del grupo 6.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que dicho catalizador comprende V2O5.
6. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicho compuesto de fórmula (I) comprende CIF.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que X1 y X2 en la fórmula (I) son en cada caso iguales y se seleccionan de F, Cl, Br e I.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la etapa (a) de la reacción comprende hacer reaccionar dicho compuesto de fórmula (I) con dicho compuesto de fórmula (II) a una temperatura de -10°C a 10°C en presencia de un disolvente.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha etapa (a) de reacción y dicha etapa (b) de fluoración se producen sustancialmente de forma simultánea.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha etapa de exposición comprende deshidrohalogenar el compuesto de fórmula (III).
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que X1 y X2 en la fórmula (I) son en cada caso iguales y se seleccionan de F, Cl, Br e I.
12. Un procedimiento para la síntesis de 2,3,3,3-tetrafluoorpropeno (HFO-1234yf), que comprende:
a) hacer reaccionar uno o más compuestos de fórmula (I) X1X2 con un compuesto de fórmula (II) CF3CH=CH2 para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III) CF3CHX1CH2X2, en que X1 y X2 se seleccionan, cada uno independientemente, del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, con la condición de que X1 en la fórmula (III) sea flúor y de que X2 en la fórmula (III) sea un halógeno distinto de flúor; y
b) exponer dicho compuesto de fórmula (III) a condiciones de reacción efectivas para convertir dicho compuesto de fórmula en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que dicha etapa de exposición b) comprende deshidrohalogenación.
14. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que X1 en la fórmula (I) es F y X2 en la fórmula (I) es I.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que dicha etapa de exposición b) comprende deshidroyodación.
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