JP2011236226A - 1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの合成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(I):X1X2の化合物と式(II):CF3CH=CH2の化合物とを反応させて式(III):CF3CHX1CH2X2の化合物を含む反応生成物を生産させ、[式中、X1及びX2はそれぞれ、X1及びX2は双方が水素ではないという条件で、水素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から独立に選択される]式(III)のX2がフッ素でない場合は化合物IIIをフッ素化した後、四フッ化プロペンに変換するのに効果的な反応条件にさらすことにより目的を得る。
【選択図】なし
Description
と;及び、(c)前記式(III)の化合物を1,3,3,3−テトラフルオロプロペンに変換するのに効果的な反応条件にその化合物をさらすこと;を含む。限定する意図ではなく便宜目的で、この態様の方法を、本明細書において「ハロゲン化水素付加方法」ということがある。
式(I)の化合物と式(II)の化合物とを反応させる工程は、本明細書に含まれる教示に従って、非常に多くの具体的プロセス条件および工程に従うものであり、そしてそのような変法の総てが本発明の広い範囲に含まれる。例えば、その反応工程は、液相または気相の付加反応を含むことができ、そして、それらは、一般に、触媒される反応が好ましいが、触媒されても触媒されなくてもよい。式(I)のX1及びX2がそれぞれ、X1及びX2が同一ではないという条件で、F、Cl、Br及びIから選択される(例えばその化合物がClFである)態様について、その反応工程は、好ましくは、約0℃乃至約100℃の温度で、触媒、好ましくは6属金属の酸化物、例えばV2O5、の存在下に反応物質をさらすことを含むことが好ましい。式(I)のX1及びX2が同一であって、F、Cl、Br及びIから選択される(例えばその化合物がBr2である)態様について、その反応工程(a)は、好ましくは、約−10℃乃至約50℃の温度で、溶媒の存在下に反応物質をさらすことを含むことが好ましい。例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホルム及びジクロロメタン等、広範な溶媒を使用することができる。
じることに気付き、そして、ある好ましい態様では、本発明の所望のフルオロオレフィン、すなわちCF3CF=CH2(HFO−1234yf)を生じるように、その化合物を、好ましくは脱ハロゲン化水素によって、反応させるさらなる工程を実施することが好ましいであろう。例えば、上記のスキームにおいて、ある態様での最初の反応はCF3CHFCH2Brの生産をもたらすことがあり、そしてそれは脱臭化水素されてHFO−12324yfを生じることができる。
この態様に従う反応工程(a)は、広い意味での塩素化工程である。そしてこの塩素化工程は、本明細書に含まれる教示に従って非常に多くの具体的なプロセス条件及び工程に従うものであり、そしてそのような変法の総てが本発明の広い範囲に含まれる。しかしながら、反応工程(a)は光塩素化を含むことが特に好ましい。そのため、好ましい反応工程(a)は、反応物質を、好ましくは液相で、塩素化触媒、好ましくはAu/TiO2触媒、の存在下、ニート(neat)で、紫外線照射、好ましくは約200乃至400nmの範囲の紫外線照射、にさらすことを含む。反応は、好ましくは、溶媒中で、より好ましくは、CCl4等の塩素化溶媒中で、行なわれる。反応は、好ましくは約0℃乃至約300℃の温度で実施され、より好ましくは、約0℃乃至約300℃で約0.5時間乃至約70時間、好ましくは約0.5時間乃至約48時間、の時間で行なわれる。不要な副生成物を除きそして式(II)の化合物が相対的に高濃度であるストリームを生産するために、式(II)の化合物を含む反応生成物について、一つ以上の分離工程(蒸留等)を随意に行なうことができる。
実施例1
Br2及びHF(BrF)並びにCF3CH=CH2からのCF3CH=CHFの合成
テフロン(登録商標)で覆われたモネルのオートクレーブ中、触媒としての約0.005モルのFeCl3またはSbF5の存在下、約−30℃乃至−60℃で、CF3CH=CH2(0.5モル)をBr2(0.4モル)及びHF(50モル)と反応させる。反応時間は、前記の温度で約10乃至30分、そしてその後室温で1時間であった。反応生成物をCH2Cl2で抽出する。主生成物はCF3CHBrCH2F(55%)であって、副生成物は主にCF3CHBrCH2Br(40%)であった。CF3CHBrCH2Fを蒸留によって単離し、そして、それを525℃、接触時間約20秒乃至約30秒で、約50グラム(gm)の活性炭からなる触媒床上を通して脱臭化水素を行い、CF3CH=CHFを含む反応生成物を約95%の収率で得た。
IF及びCF3CH=CH2からのCF3CH=CHFの合成
CF3CHICH2Fを生産するのに効果的な条件下、適切な割合で、CF3CH=CH2とIF(I2とIF5の反応、またはI2とHFの反応によって形成される)とを反応させる。そして、CF3CH=CHFを含む反応生成物を、好ましくは約95%の収率で、生じるに効果的な条件でCF3CHICH2Fの脱ヨウ化水素を行なう。
CH3CH=CH2及びCl2からのCF3CH=CHFの合成
CCl4を溶媒として使用し、フロー反応器中、1−3%のAu/TiO2触媒の存在下、UV(200−400nm)光下、0℃で、約0.5モルのCH3CH=CH2と0.2モルのCl2を反応させる。0℃乃至10℃で約5乃至20秒間、反応を行なってCCl3CHClCH2Clを与える。その後、得られた生成物を単離し、そして50gの1/8インチのCr2O3の触媒床上、5モル過剰のHF存在下、約250−400℃で約5乃至50秒の接触時間で、フロー反応器を通して、CF3CHClCH2Fを与える。そして、そのCF3CHClCH2Fを、425−550℃、接触時間25乃至30秒でCr2O3触媒(50g)上を通すことによって脱塩化水素を行いCF3CH=CFHを得た。CF3CH=CFHの単離収率は40−60%であった。
Claims (24)
- 以下の工程:
(a)式(I):X1X2の化合物と式(II):CF3CH=CH2の化合物とを反応させて式(III):CF3CHX1CH2X2の化合物を含む反応生成物を生産すること[式中、X1及びX2はそれぞれ、X1及びX2は双方が水素ではないという条件で、水素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から独立に選択される];
(b)式(III)のX2がフッ素でない場合、式(III)の化合物をフッ素化して式(III)[ここで、X1は上記の通りであり、X2はフッ素である]の化合物を含む反応生成物を生産すること;及び、
(c)前記式(III)の化合物を1,3,3,3−テトラフルオロプロペンに変換するのに効果的な反応条件に式(III)の化合物をさらすこと;
を含む、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの合成方法。 - 式(I)のX1及びX2が、それぞれ、F、Cl、Br及びIから選択され、そしてX1及びX2が同一ではない、請求項1に記載の方法。
- 前記反応工程(a)が、触媒の存在下、約0℃乃至約250℃の温度で、前記式(I)の化合物と前記式(II)の化合物を反応させることを含む、請求項2に記載の方法。
- 前記触媒が6属金属の酸化物を含む、請求項3に記載の方法。
- 前記触媒がV2O5を含む、請求項4に記載の方法。
- 前記式(I)の化合物がClFで構成される、請求項2に記載の方法。
- 式(I)のX1及びX2がそれぞれ同一であって、F、Cl、Br及びIから選択される、請求項1に記載の方法。
- 反応工程(a)が、前記式(I)の化合物と前記式(II)の化合物を、溶媒の存在下、約−10℃乃至約10℃の温度で反応させることを含む、請求項7に記載の方法。
- 前記反応工程(a)と前記反応工程(b)が実質的に同時に起こる、請求項1に記載の方法。
- 前記さらす工程が、式(III)の化合物を脱ハロゲン化水素することを含む、請求項1に記載の方法。
- 式(I)のX1及びX2がそれぞれ同一であって、F、Cl、Br及びIから選択される、請求項10に記載の方法。
- 前記脱ハロゲン化水素する工程が反応することを含む、請求項11に記載の方法。
- 以下の工程:
(a)塩素と式(I):CH3CH=CH2の化合物とを反応させて式(II):CCl3CHClCH2Clの化合物を含む反応生成物を生産すること;
(b)式(II)の化合物をフッ素化して式(III):CF3CHClCH2Fの化合物を含む反応生成物を生産すること;及び、
(c)前記式(III)の化合物を1,3,3,3−テトラフルオロプロペンに変換するのに効果的な反応条件に式(III)化合物をさらすこと;
を含む、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの合成方法。 - 前記さらす工程が、前記式(III)の化合物を反応器中で鉄−ベースの触媒にさらすことを含む、請求項13に記載の方法。
- 前記さらす工程が、前記式(III)の化合物を鉄塩を含む反応器に導入することを含む、請求項13に記載の方法。
- 前記反応工程(a)が、前記塩素と前記式(I)の化合物をUV照射にさらすことを含む、請求項13に記載の方法。
- 前記工程(a)の反応が、約0℃乃至約300℃の温度で行なわれる、請求項16に記載の方法。
- 前記反応工程(a)が液相反応である、請求項16に記載の方法。
- 前記反応工程(a)が、塩素と前記式(I)の化合物を、Au、及びTiの酸化物を含む触媒の存在下で反応させることを含む、請求項18に記載の方法。
- 前記反応工程(a)が液相反応であり、そしてCCl4がその液相反応のための溶媒である、請求項16に記載の方法。
- 以下の工程:
(a)一種以上の式(I):X1X2の化合物と式(II):CF3CH=CH2の化合物とを反応させて式(III):CF3CHX1CH2X2の化合物を含む反応生成物を生産すること[式中、X1及びX2は双方が水素ではなく、式(III)のX1がフッ素で、そして式(III)のX2がフッ素以外のハロゲンである、という条件で、X1及びX2はそれぞれ、水素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から独立に選択される];及び
(b)前記式(III)の化合物を2,3,3,3−テトラフルオロプロペンに変換するのに効果的な反応条件に式(III)の化合物をさらすこと;
を含む、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)の合成方法。 - 前記さらす工程(b)が脱ハロゲン化水素を含む、請求項21に記載の方法。
- 以下の工程:
(a)IFと式(II):CF3CH=CH2の化合物とを反応させてCF3CHFCH2Iを含む反応生成物を生産すること;及び
(b)CF3CHFCH2Iを2,3,3,3−テトラフルオロプロペンに変換するのに効果的な反応条件にCF3CHFCH2Iをさらすこと;
を含む、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)の合成方法。 - 前記さらす工程(b)が脱ヨウ化水素を含む、請求項23に記載の方法。
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