JP5732492B2

JP5732492B2 - プロセス

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Publication number: JP5732492B2
Application number: JP2013149880A
Authority: JP
Inventors: ジョン、ウィリアム、スミス; クレア、マクギネス; アンドリュー、ポール、シャラット
Original assignee: Mexichem Amanco Holding SA de CV
Current assignee: Mexichem Amanco Holding SA de CV
Priority date: 2008-04-09
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2029-04-09
Also published as: EP2599764A2; WO2009125201A2; JP2013237684A; KR20110004434A; RU2010145335A; CN102056876B; RU2463285C2; CN104030883A; CA2721124A1; EP2599764A3; CA2721124C; CA2796517C; US8697923B2; EP2294040B1; ZA201007983B; IN2015DN02406A; US20130102815A1; EP2294040A2; US8629307B2; US20140012050A1

Description

本発明は２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。特に、本発明は、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンを生成するために、１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンをフッ素化して、フッ素化から形成された化合物を脱ハロゲン化水素することを含んでなる、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。

２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンはＨＦＯ‐１２３４ｙｆ、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆまたは単に１２３４ｙｆとしても知られている。以下、別記されない限り、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンは１２３４ｙｆと称される。１２３４ｙｆを製造するために知られた方法は、典型的には、低収率、および／または毒性および／または高価試薬の取扱い、および／または極端な条件の使用、および／または毒性副産物の生成のような欠点を呈する。１２３４ｙｆの製造のための方法は、例えば、Journal Fluorine Chemistry(82),1997,171-174で記載されている。この論文において、１２３４ｙｆは四フッ化イオウとトリフルオロアセチルアセトンとの反応により製造されている。しかしながら、この方法は、試薬の取扱いに伴う危険性とそれらの費用のために、学問的関心があるにすぎない。１２３４ｙｆの製造のための他の方法がＵＳ‐２９３１８４０で記載されている。
この場合には、テトラフルオロエチレンの存在下または不在下におけるＣ１クロロフルオロカーボン類の熱分解が、１２３４ｙｆを生じると述べられていた。しかしながら、記載された収率は非常に低く、しかも極端な条件下で危険な化学物質を取扱うことが必要であった。このような方法は様々な強毒性副産物を生成することも予想されるのである。既知方法の欠点に取り組むことに加えて、易利用性原材料のみを用いる１２３４ｙｆの新たな製造方法を提供することが望まれるであろう。

この明細書における既発表文献の掲載または考察は、該文献が最先端の一部または一般常識であるという認識としては必ずしもうけとるべきでない。

本発明は、（ａ）亜鉛／クロミア触媒の存在下で１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンをフッ化水素（ＨＦ）と接触させて式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘを有する化合物（ＸはＣｌまたはＦである）を生成すること、および（ｂ）式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物を脱ハロゲン化水素して１２３４ｙｆを生成することを含んでなる製造方法を提供することにより、１２３４ｙｆを製造するための既知経路の前記欠陥に取り組んでいる。

１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンはＨＣＦＣ‐２４３ｄｂまたは単に２４３ｄｂとしても知られている。以下、別記されない限り、１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンは２４３ｄｂと称される。疑義の回避のために、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（Ｘ＝ＣｌまたはＦ）は１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｘ＝Ｆ，ＨＦＣ２４５ｅｂまたは単に２４５ｅｂとしても知られている）または１，１，１，２‐テトラフルオロ‐３‐クロロプロパン（Ｘ＝Ｃｌ，ＨＦＣ２４４ｅｂまたは単に２４４ｅｂとしても知られている）であるか、あるいはその組合せである。

別記されない限り、ここで用いられているように、用語“脱ハロゲン化水素”（または脱ハロゲン化水素する）について、我々は式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物から塩化水素（ＨＣｌ）またはフッ化水素（ＨＦ）の除去に関する。このように、用語“脱ハロゲン化水素”には式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の“脱フッ化水素”および“脱塩化水素”を含む。

本発明の方法の工程（ａ）は式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘを有する化合物を生成するために亜鉛／クロミア触媒の存在下で２４３ｄｂをＨＦと接触させることを含んでなり、即ち工程（ａ）はフッ素化工程である。フッ素化は気相および／または液相中において約−７０〜約４００℃の温度で行われる。該方法は大気、低または高大気圧、好ましくは約０〜約３０baraで行われる。

工程（ａ）における触媒は、２４３ｄｂおよびＨＦの合計重量ベースで約０．０１〜約５０重量％、例として約０．１〜約３０％、例えば約０．５〜約２０％の量で用いられる。

本発明の方法の工程（ｂ）は、１２３４ｙｆを生成するために、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物を脱ハロゲン化水素（即ち脱塩化水素または脱フッ化水素）する際に有効ないずれか適した反応条件により行われる。好ましくは、脱ハロゲン化水素は気相および／または液相中で行われ、約−７０〜約１０００℃（例えば約０〜約４００℃）の温度で行われる。該方法は大気、低または高大気圧、好ましくは約０〜約３０baraで行われる。

脱ハロゲン化水素は熱で誘導しても、塩基媒介でも、および／またはいずれか適切な触媒により触媒してもよい。適切な触媒としては、金属および炭素ベース触媒、例として活性炭、主族（例えばアルミナベース触媒）および遷移金属を含んでなるもの、例えばクロミアベース触媒（例えば亜鉛／クロミア）またはニッケルベース触媒（例えばニッケルメッシュ）がある。

１２３４ｙｆを生成するために式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の脱ハロゲン化水素を行う１つの好ましい方法は、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘを金属触媒、例えばクロミアベース（例えば亜鉛／クロミア）触媒と接触させることによる。このように、工程（ａ）および（ｂ）は“ワンポット”式で、即ち同時に行える。一方、工程（ａ）および（ｂ）の双方が金属触媒、例えばクロミアベース（例えば亜鉛／クロミア）触媒の存在下で行われるとき、フッ素化および脱ハロゲン化水素反応は２つの別々な工程で、例えば２以上の別々な反応ゾーンまたは容器を用いて行ってもよい。

工程（ａ）および／または（ｂ）はいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、攪拌タンクリアクターまたは攪拌気液分離器で行える。好ましくは、これはまたはここで記載されたいずれの他の装置も、腐食に抵抗性である１種以上の材料、例えばHastelloy（登録商標）またはInconel（登録商標）から作製される。該方法はバッチ式または連続式で行われる。

工程（ａ）および（ｂ）の双方が亜鉛／クロミア触媒の存在下で行われるとき、各工程（ａ）および（ｂ）の反応条件は同一（例えばワンポット方法）でもまたは異なってもよい。好ましくは、工程（ａ）および（ｂ）が亜鉛／クロミア触媒の存在下で行われる場合の反応条件は、フッ素化および脱ハロゲン化水素反応を各々最良化しうるように別々に選択しうる。これは以下で更に詳細に説明されている。

フッ素化工程（ａ）は、好ましくは約０〜約３９０℃、例として約１００〜約３８０℃または約２００〜約３７０℃（例えば約２４０〜約２６０℃）の温度で行われる。亜鉛／クロミア触媒の存在下で行われるとき、工程（ｂ）は好ましくは約２００〜約３６０℃、例えば約２４０〜約３４０℃の温度で行われる。

（脱ハロゲン化水素を促進する）工程（ｂ）よりも、（フッ素化を促進する）工程（ａ）で高い圧力を用いた方が有利である、と現在考えられている。そのため、工程（ａ）は好ましくは約５〜約２８bara、例として約１０〜約２５bara（例えば１５〜２０bara）で行われ、一方工程（ｂ）は好ましくは約０．０１〜約２５baraまたは約０．１〜約２０bara、例として約１〜約１０bara（例えば１〜５bara）で行われる。

本発明のフッ素化工程（ａ）は２４３ｄｂをＨＦと接触させて行われる。本発明の工程（ｂ）はＨＦの存在下で行ってもよい。例えば、工程（ａ）からの残留ＨＦ、および／または別な供給からのＨＦが存在してもよい。一方、例えば工程（ｂ）の前にＨＦから式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の分離後に、およびＨＦの追加共供給なしに、工程（ｂ）がＨＦの不在下で行われてもよい。ある態様では、工程（ｂ）で有機原料の過剰分解および／または触媒のコーキングを防止および／または遅延させるために、ＨＦを少量用いることが望ましいかもしれない。

工程（ａ）および（ｂ）の双方が亜鉛／クロミア触媒およびＨＦの存在下で行われるとき、工程（ａ）でフッ素化および工程（ｂ）で脱ハロゲン化水素を促進しうるように、ＨＦ：有機物のモル比は各工程で別々に選択しうる。例えば、工程（ａ）におけるＨＦ：有機物（例えば２４３ｄｂ）のモル比は好ましくは約１：１〜約１００：１、例として約２：１〜約５０：１、例えば約５：１〜約４０：１（例えば約１０：１〜約３０：１）である。工程（ｂ）では、ＨＦ：有機物（例えば式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物）のモル比は好ましくは約０．０１：１〜約５０：１、例として約０．１：１〜約４０：１、例えば約０．５：１〜約３０：１または約２：１〜約１５：１（例えば約１０：１〜約２０：１または約５：１〜約１０：１）である。

工程（ｂ）と比較して工程（ａ）でＨＦの濃度を増やす（それによりこれらの工程でフッ素化／脱ハロゲン化水素反応を促す）他の手法は、工程（ｂ）へ希釈ガス（例えば窒素）を加えることによる。

１２３４ｙｆを生成するために式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の脱ハロゲン化水素を行う他の好ましい方法は、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘを塩基と接触させることによる（塩基媒介脱ハロゲン化水素）。

工程（ｂ）のこの塩基媒介脱ハロゲン化水素方法では、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘを塩基、例えば金属水酸化物またはアミド（好ましくは塩基性金属水酸化物またはアミド、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物またはアミド）と接触させる。

別記されない限り、ここで用いられているように、用語“アルカリ金属水酸化物”について、我々は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムから選択される化合物または化合物の混合物に関する。同様に、用語“アルカリ金属アミド”について、我々はリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドから選択される化合物または化合物の混合物に関する。

別記されない限り、ここで用いられているように、用語“アルカリ土類金属水酸化物”について、我々は水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムから選択される化合物または化合物の混合物に関する。同様に、用語“アルカリ土類金属アミド”について、我々はベリリウムアミド、マグネシウムアミド、カルシウムアミド、ストロンチウムアミドおよびバリウムアミドから選択される化合物または化合物の混合物に関する。

典型的には、工程（ｂ）の塩基媒介脱ハロゲン化水素方法は−５０〜３００℃の温度で行われる。好ましくは、該方法は２０〜２５０℃、例えば５０〜２００℃の温度で行われる。塩基媒介脱ハロゲン化水素は０〜３０baraの圧力で行いうる。

工程（ｂ）の塩基媒介脱ハロゲン化水素方法の反応時間は広範囲にわたる。しかしながら、反応時間は典型的には０．０１〜１００時間、例として０．１〜５０時間、例えば１〜２０時間の範囲である。

もちろん、当業者であれば、塩基媒介脱ハロゲン化水素を行うために好ましい条件（例えば、温度、圧力および反応時間）が式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の性質、用いられる塩基、および／または触媒の存在などのようないくつかのファクターに応じて変わりうる、と理解するであろう。

工程（ｂ）の塩基媒介脱ハロゲン化水素方法は溶媒の存在または不在下で行われる。溶媒が用いられなければ、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物は、例えばチューブ型リアクターにおいて、溶融塩基または熱塩基の中または上へ通される。溶媒が用いられるとすると、一部の態様において好ましい溶媒は水であるが、多くの他の溶媒も用いうる。一部の態様では、溶媒、例えばアルコール類（例えばプロパン‐１‐オール）、ジオール類（例えばエチレングリコール）およびポリオール類、例えばポリエチレングリコール（例えばＰＥＧ２００またはＰＥＧ３００）が好ましい。これらの溶媒は単独でもまたは組み合わせでも用いられる。別な態様では、極性非プロトン溶媒として知られる種類からの溶媒も好ましい。このような極性非プロトン溶媒の例としては、ジグリム、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）がある。溶媒の沸点は、好ましくは、それが反応条件下で過度な圧力を生じないようなものである。

好ましい塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、更に好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選択されるアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化カリウムである。

他の好ましい塩基は、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属水酸化物、更に好ましくは水酸化カルシウムである。

塩基は、典型的には、工程（ｂ）を構成する諸成分の総重量ベースで１〜５０重量％の量で存在する。好ましくは、塩基は５〜３０重量％の量で存在する。

塩基対式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物のモル比は、典型的には１：２０〜５０：１、好ましくは１：５〜２０：１、例えば１：２〜１０：１である。

前記のように、塩基媒介脱ハロゲン化水素では、好ましくは溶媒として水を用いる。このように、脱ハロゲン化水素反応では、共溶媒または希釈剤の必要性なしに、好ましくは少なくとも１種の塩基、例えばアルカリ（またはアルカリ土類）金属水酸化物の水溶液を用いる。しかしながら、共溶媒または希釈剤は、例えば系粘度を変えるために、反応副産物にとり好ましい相として働くために、または熱質量を増すために用いうる。有用な共溶媒または希釈剤としては、反応し合わないかまたは方法の平衡または動態に悪影響を与えないものであり、メタノールおよびエタノールのようなアルコール類；エチレングリコールのようなジオール類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのようなエステル類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような線状、分岐状および環状アルカン類；ヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロテトラヒドロフランおよびペルフルオロデカリンのようなフッ素化希釈剤がある。

工程（ｂ）の塩基媒介脱ハロゲン化水素は、好ましくは触媒の存在下で行われる。触媒は、好ましくは、例えば水相から、有機相へイオン化合物の移動を促す相間移動触媒である。水が溶媒として用いられると、水または無機相がアルカリ金属水酸化物の結果として存在し、有機相がフルオロカーボンの結果として存在する。相間移動触媒はこれら非類似成分の反応を促進させる。様々な相間移動触媒が異なる様式で機能するが、それらが脱ハロゲン化水素反応を促進しさえすれば、それらの作用メカニズムが本発明におけるそれらの有用性を決することはない。相間移動触媒はイオン性または中性であり、典型的にはクラウンエーテル類、オニウム塩類、クリプタンド類およびポリアルキレングリコール類、およびそれらの誘導体（例えば、それらのフッ素化誘導体）からなる群より選択される。

有効量の相間移動触媒が、望ましい反応を行い、望ましい生成物へ選択性を強め、または収率を高めるように用いられるべきである；反応物、方法条件および相間移動触媒が選択されたら、このような量が限定実験で決められる。典型的には、存在する式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の量と比較して用いられる触媒の量は０．００１〜２０mol％、例として０．０１〜１０mol％、例えば０．０５〜５mol％である。

クラウンエーテル類とは、エーテル基がジメチレン結合で繋がれた環状分子である。クラウンエーテル類は、水酸化物のアルカリ金属イオンを受容または保有でき、それにより反応を促進すると考えられる分子構造を形成している。特に有用なクラウンエーテル類としては、１８‐クラウン‐６（特に水酸化カリウムとの組合せ）、１５‐クラウン‐５（特に水酸化ナトリウムとの組合せ）および１２‐クラウン‐４（特に水酸化リチウムとの組合せ）がある。

上記クラウンエーテル類の誘導体、例えばジベンジル‐１８‐クラウン‐６、ジシクロヘキサニル‐１８‐クラウン‐６、ジベンジル‐２４‐クラウン‐８およびジベンジル‐１２‐クラウン‐４も有用である。クラウンエーテル類と類似して同様の目的に有用な他の化合物は、他の種類のドナー原子、特にＮまたはＳによる酸素原子の１以上の置換で異なった化合物である。上記すべてのフッ素化誘導体も用いうる。

クリプタンド類は、相間移動触媒として塩基媒介脱ハロゲン化水素に有用な、もう１つの種類の化合物である。これらは、適正な間隔でドナー原子を含む鎖で橋頭構造を繋げることにより形成された、三次元多環式大環状キレート剤である。橋のドナー原子はすべてＯ、ＮまたはＳでも、あるいは該化合物は橋鎖がこのようなドナー原子の組合せを含む混合ドナー大環状分子でもよい。適切なクリプタンド類としては、（‐ＯＣＨ_２ＣＨ_２‐）基の鎖で窒素橋頭を繋げて得られる二環式分子、例えば〔２．２．２〕クリプタンド（４，７，１３，１６，２１，２４‐ヘキサオキサ‐１，１０‐ジアザビシクロ〔８．８．８〕ヘキサコサン，商標名Kryptand 222およびKryptofix 222で市販）がある。

工程（ｂ）の塩基媒介方法で触媒として用いうるオニウム塩としては、式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋Ｚ⁻およびＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｚ⁻で各々表わされる四級ホスホニウム塩および四級アンモニウム塩がある。これらの式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の各々は典型的には独立してＣ_１‐１０アルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルまたはピリジニル）またはアリールアルキル基（例えば、ベンジルまたはＣ_１‐１０アルキル置換フェニル）を表わし、Ｚ⁻はハロゲン化物または他の適切な対イオン（例えば硫酸水素）である。

このようなホスホニウム塩および四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（商標Aliquat 336およびAdogen 464で市販）、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミドおよびトリフェニルメチルホスホニウムクロリドがある。ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが強塩基条件下で使用上好ましい。

他の有用なオニウム塩としては、高温安定性（例えば、約２００℃まで）を呈するもの、例えば４‐ジアルキルアミノピリジニウム塩、テトラフェニルアルソニウムクロリド、ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン〕イミニウムクロリドおよびテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミノ〕ホスホニウムクロリドがある。後の２化合物は熱濃水酸化ナトリウムの存在下で安定であるとも報告されており、したがって特に有用である。

相間移動触媒として有用なポリアルキレングリコール化合物は式Ｒ^６Ｏ（Ｒ^５Ｏ）_ｍＲ^７で表わされ、ここでＲ^５はＣ_１‐１０アルキレン基であり、Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立してＨ、Ｃ_１‐１０アルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルまたはピリジニル）またはアリールアルキル基（例えば、ベンジルまたはＣ_１‐１０アルキル置換フェニル）であり、ｍは少なくとも２の整数である。好ましいＲ^６およびＲ^７は双方とも同一であり、例えばそれらは双方ともＨである。

このようなポリアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびテトラメチレングリコール、モノアルキルグリコールエーテル類、例えばこのようなグリコール類のモノメチル、モノエチル、モノプロピルおよびモノブチルエーテル類、ジアルキルエーテル類、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびペンタエチレングリコールジメチルエーテル、このようなグリコール類のフェニルエーテル類、ベンジルエーテル類と、ポリアルキレングリコール類、例えばポリエチレングリコール（平均分子量約３００）およびポリエチレングリコール（平均分子量約４００）並びにこのようなポリアルキレングリコール類のジアルキル（例えば、ジメチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル類がある。

上記群の１つの中からの相間移動触媒の組合せと２以上の群からの組合せまたは混合物も有用かもしれない。クラウンエーテル類および四級アンモニウム塩、例えば１８‐クラウン‐６およびそのフッ素化誘導体とベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが触媒の現在好ましい群である。

用語“亜鉛／クロミア触媒”について、我々はクロムまたはクロムおよび亜鉛の化合物または亜鉛の化合物を含んでなる触媒を意味する。このような触媒は当業界で知られている；例えば参照によりここに組み込まれるＥＰ‐Ａ‐０５０２６０５、ＥＰ‐Ａ‐０７７３０６１、ＥＰ‐Ａ‐０９５７０７４およびＷＯ９８／１０８６２参照。しかしながら、２４３ｄｂのフッ素化を促進して式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物を生成するために、および所望により式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の脱ハロゲン化水素を促進して１２３４ｙｆを生成するために亜鉛／クロミア触媒が用いうることを、本発明者らは意外にも発見したのである。亜鉛／クロミア触媒の存在下で２４３ｄｂから出発して１２３４ｙｆを生成する組合せフッ素化／脱ハロゲン化水素は特に予測外である。

典型的には、本発明の亜鉛／クロミア触媒に存在するクロムまたはクロムの化合物は、クロムの酸化物、オキシフッ化物またはフッ化物、例えば酸化クロムである。

本発明の亜鉛／クロミア触媒に存在する亜鉛または亜鉛の化合物の総量は、典型的には約０．０１％〜約２５％、好ましくは０．１％〜約２５％、好都合には０．０１％〜６％亜鉛、一部の態様では好ましくは触媒の０．５重量％〜約２５重量％、好ましくは触媒の約１〜１０重量％、更に好ましくは触媒の約２〜８重量％、例えば触媒の約４〜６重量％である。

他の態様において、触媒は好都合には０．０１％〜１％、更に好ましくは０．０５％〜０．５％亜鉛を含んでなる。

好ましい量は、クロムまたはクロムおよび／または亜鉛の化合物または亜鉛の化合物の性質、および／または触媒が作られる手法のような、いくつかのファクターに依存する。
これらのファクターは以下で更に詳細に記載されている。

ここで挙げられた亜鉛または亜鉛の化合物の量は、元素亜鉛としてまたは亜鉛の化合物としていずれで存在するにしても、元素亜鉛の量に関すると理解されるべきである。

本発明で用いられる亜鉛／クロミア触媒は追加の金属またはその化合物を含有してもよい。典型的には、追加の金属は、好ましくはニッケル、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの混合物から選択される、二価または三価金属である。典型的には、追加の金属は触媒の０．０１重量％〜約２５重量％、好ましくは触媒の約０．０１〜１０重量％の量で存在する。他の態様では少なくとも約０．５重量％または少なくとも約１重量％の追加金属を含むことがある。

本発明で用いられる亜鉛／クロミア触媒は非晶質でもよい。これについて、我々は触媒が例えばＸ線回折で分析されたときに実質的な結晶特性を呈しないことを意味する。

一方、触媒は部分的に結晶質でもよい。これについて、我々は触媒の０．１〜５０重量％がクロムの１種以上の結晶化合物および／または亜鉛の１種以上の結晶化合物の形であることを意味する。部分的に結晶質の触媒が用いられるとすれば、それはクロムの１種以上の結晶化合物および／または亜鉛の１種以上の結晶化合物の形で、好ましくは触媒の０．２〜２５重量％、更に好ましくは０．３〜１０重量％、更に一層好ましくは０．４〜５重量％を占める。

フッ素化／脱ハロゲン化水素反応で使用に際し、結晶化度は変化してもよい。そのため、本発明の触媒はフッ素化／脱ハロゲン化水素反応で使用前に上記のような結晶化度を有し、フッ素化／脱ハロゲン化水素反応で使用中または後にこれらの範囲外で結晶化度を有することも可能である。

本発明の触媒における結晶物質の割合は、当業界で知られたいずれか適切な方法により調べられる。適切な方法としてはＸ線回折（ＸＲＤ）技術がある。Ｘ線回折が用いられるとき、結晶質酸化クロムの量のような結晶物質の量は、触媒に存在する既知量のグラファイト（例えば、触媒ペレットを生産する上で用いられるグラファイト）と比較して、または更に好ましくは適切な国際認証標準から作製された参照物質、例えばＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology）参照物質とサンプル物質とのＸＲＤパターンの強度の比較により調べられる。

本発明の亜鉛／クロミア触媒は、それがフッ化水素またはフッ素化炭化水素のようなフッ化物含有種との前処理へ付される前に、典型的には少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇの表面積を有している。この前処理に際して、以下で更に詳細に記載されるように、触媒中酸素原子の少なくとも一部はフッ素原子で置換される。

本発明の亜鉛／クロミア触媒は、典型的には、活性および選択性のレベルの有利なバランスを有している。好ましくは、それらが比較的長い使用寿命を有することを意味した化学的頑強度もそれらは有している。本発明の触媒は好ましくは比較的容易な取扱いを行える機械的強度も有し、例えばそれらは公知技術を用いてリアクターへ投入またはリアクターから排出しうる。

本発明の亜鉛／クロミア触媒は、当業界で知られたいずれか適切な形で用意される。例えば、それらは固定床または流動床で使用に適したサイズのペレットまたは顆粒の形で用意される。触媒は担持させてもまたは非担持でもよい。触媒が担持されるならば、適切な担体としてはＡｌＦ_３、フッ素化アルミナまたは活性炭がある。

本発明の亜鉛／クロミア触媒には、高いルイスおよび／またはブレンステッド酸度および／または塩基度を有するものを含めて、このような触媒の増進形も含む。

本発明で用いられる非晶質触媒は、非晶質クロミアベース触媒を生成するために当業界で知られた、いかなる方法で得てもよい。適切な方法として、水酸化アンモニウムの添加で硝酸亜鉛およびクロムの溶液からの共沈がある。一方、非晶質クロミア触媒への亜鉛またはその化合物の表面含浸も用いうる。

非晶質亜鉛／クロミア触媒を製造するための別な方法としては、例えば、亜鉛金属によるクロム(VI)化合物、例えばクロム酸塩、重クロム酸塩、特に重クロム酸アンモニウムからクロム(III)への還元、次いで共沈および洗浄；または固体物としてクロム(VI)化合物および亜鉛の化合物、例えば酢酸亜鉛またはシュウ酸亜鉛を混合し、クロム(VI)化合物から酸化クロム(III)への還元を行い亜鉛の化合物を酸化亜鉛へ酸化するために該混合物を高温に加熱することがある。

亜鉛は、用いられる触媒製造技術に少なくともある程度応じて、化合物、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物または水酸化物の形で非晶質クロミア触媒中および／または上へ導入してもよい。非晶質触媒製造がクロミア、ハロゲン化クロミアまたはクロムオキシハロゲン化物の含浸による場合、該化合物は好ましくは水溶性塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩または炭酸塩であり、水溶液またはスラリーとして用いられる。一方、亜鉛およびクロムの水酸化物が（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムのような塩基の使用により）共沈され、次いで非晶質触媒を製造するために酸化物へ変換されてもよい。塩基性クロミア触媒との不溶性亜鉛化合物の混合および粉砕は、非晶質触媒前駆体を製造する別な方法を提供する。クロムオキシハロゲン化物ベースの非晶質触媒の製造方法は、亜鉛の化合物を水和クロムハロゲン化物へ加えることからなる。

非晶質触媒前駆体へ導入される亜鉛または亜鉛の化合物の量は、用いられる製造法に依存する。使用触媒はクロム含有格子、例えばクロム酸化物、オキシハロゲン化物またはハロゲン化物格子に置かれた亜鉛の陽イオンを含有する表面を有している、と考えられている。このように、要される亜鉛または亜鉛の化合物の量は、非表面位置に亜鉛または亜鉛の化合物も含有している共沈のような他の方法で作製された触媒の場合よりも、含浸で作製された触媒の方が通常少ない。

上記いずれの方法または他の方法も、本発明の方法で用いられる非晶質触媒の製造に用いられる。

ここで記載された亜鉛／クロミア触媒は、典型的には、それらが使用時に曝される環境条件下でそれらが安定であるように、使用前に熱処理で安定化される。この安定化は多くが２段階方法である。第一段階において、触媒は窒素または窒素／空気環境中で熱処理により安定化される。当業界において、この段階はよく“か焼”と呼ばれている。フッ素化触媒は次いで、典型的にはフッ化水素中の熱処理でフッ化水素に対して安定化される。この段階はよく“前フッ素処理”と称されている。

これら２つの熱処理段階が行われる条件の慎重な制御により、結晶化度が制御された程度に触媒へ誘導される。

例えば、非晶質触媒は適切な雰囲気中において約３００〜約６００℃、好ましくは約４００〜６００℃、更に好ましくは５００〜５９０℃、例えば５２０、５４０、５６０または５８０℃の温度で約１〜約１２時間、好ましくは約２〜約８時間、例えば約４時間にわたり熱処理される。この熱処理が行われる適切な雰囲気としては、窒素の雰囲気または窒素中約０．１〜約１０％v/vの酸素レベルを有する雰囲気がある。他の酸化環境も代わりに用いうる。例えば、適切な酸化剤を含有した環境としては硝酸塩、ＣｒＯ_３またはＯ_２（例えば空気）の供給源を含有したものがあるが、それらに限定されない。この熱処理段階は、典型的には、非晶質触媒を生成するために先行技術で用いられているか焼段階に加えてまたはその代わりに行われる。

前フッ素処理段階の条件は、それらが結晶化を触媒へ実質的に導入しないように選択される。これは、フッ化水素の存在下、所望により窒素のような他のガスの存在下、大気または高大気圧で約１〜約１６時間にわたり、約２００〜約５００℃、好ましくは約２５０〜約４００℃の温度で触媒前駆体の熱処理により行われる。

前フッ素処理段階の条件は、それらが触媒の結晶化度に変化を誘導するか、またはそれらがこのような変化を誘導しないように選択される。フッ化水素の存在下、所望により空気のような他のガスの存在下、大気または高大気圧で約１〜約１６時間にわたる約２５０〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度で触媒前駆体の熱処理が、結晶化度が前記の通りである、例えば触媒の０．１〜８．０重量％（典型的には触媒の０．１から８．０重量％未満）がクロムの１種以上の結晶化合物および／または少なくとも１種の追加金属の１種以上の結晶化合物の形であるような触媒を生成できることを、本発明者らは発見した。

当業者であれば、前記の条件を変えることにより、例えば熱処理が行われる温度および／または時間および／または雰囲気を変えることにより、触媒の結晶化度が変えられることをわかるであろう。典型的には、例えば、より高い結晶化度（例えば、触媒の８〜５０重量％）の触媒は、温度を高める、および／またはか焼時間を増す、および／または触媒前処理が行われる雰囲気の酸化性を増すことにより製造される。

か焼温度、時間および雰囲気の関数として触媒結晶化度のバリエーションが、６％亜鉛／クロミア触媒の８ｇサンプルがある範囲の条件にわたりか焼に付されて、誘導された結晶化度のレベルがＸ線回折で調べられた一連の実験を示す、下記表により掲載されている。

前フッ素処理は、典型的には触媒の表面積を低下させる効果を有している。前フッ素処理後、本発明の触媒は、典型的には２０〜２００ｍ^２／ｇ、例として５０〜１５０ｍ^２／ｇ、例えば約１００ｍ^２／ｇ未満の表面積を有している。

使用に際して、亜鉛／クロミア触媒は空気中約３００℃〜約５００℃の温度で加熱することにより定期的に再生または再活性化してもよい。空気も窒素のような不活性ガスまたは触媒処理方法から熱時出現するフッ化水素との混合物として用いてよく、再活性化触媒を用いるフッ素化方法に直接用いてよい。一方、酸化性ガス、例えば酸素または塩素をリアクターへ導入することにより、触媒は使用時でも連続的に再生しうる。

１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）は（例えばApollo Scientific Ltd,ＵＫから）市販されている。一方、２４３ｄｂは安価な原材料四塩化炭素（ＣＣｌ_４）およびエチレンから出発する合成経路で製造してもよい（下記反応スキーム参照）。これらの２出発物質は１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（例えば、参照によりここに組み込まれるJ.Am.Chem.Soc.,Vol.70,p2529,1948参照）（ＨＣＣ‐２５０ｆｂまたは単に２５０ｆｂとしても知られる）を生成するためにテロメル化される。

２５０ｆｂは次いで３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）および／または１，１，１‐トリフルオロ‐３‐クロロプロパンを生成するためにフッ素化される（例えば、所望によりクロミア含有触媒、好ましくはここで記載されているような亜鉛／クロミア触媒の存在下で、ＨＦを用いる）。（例えばＮａＯＨまたはＫＯＨを用いる）１，１，１‐トリフルオロ‐３‐クロロプロパンの脱ハロゲン化水素で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を生成する。一方、２５０ｆｂは３，３，３‐トリクロロプロペンへ脱塩化水素、次いで１２４３ｚｆへフッ素化してもよい。

１２４３ｚｆは次いで、１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を生成するために、容易にハロゲン化、例えば（例えば塩素で）塩素化しうる。
この反応スキームは以下でまとめられている（２５０ｆｂから３，３，３‐トリクロロプロペンを経て１２４３ｚｆへ至る経路は省略）。

このように、本発明の他の面では１２３４ｙｆの製造方法が提供され、該方法は、
（ｉ）エチレンおよび四塩化炭素（ＣＣｌ_４）をテロメル化して１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）を生成すること、
（ii）２５０ｆｂを３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）へ変換すること、
（iii）１２４３ｚｆを式ＡＢの化合物と接触させて式ＣＦ_３ＣＨＡＣＨ_２Ｂの化合物を生成すること（式中、ＡおよびＢは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表わすが、ＡおよびＢが双方ともＨまたはＦであることはない）、
（iv）亜鉛／クロミア触媒の存在下で式ＣＦ_３ＣＨＡＣＨ_２Ｂの化合物をフッ化水素（ＨＦ）と接触させて式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘを有する化合物（式中、ＸはＣｌまたはＦである）を生成すること、および
（ｖ）式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物を脱ハロゲン化水素して１２３４ｙｆを生成すること
を含んでなる。

上記方法の工程（ｉ）は、典型的には、２５０ｆｂを生成するために適した条件下、触媒の存在下において、液相および／または気相中でエチレンをＣＣｌ_４と接触させることからなる。

いずれか適した触媒、例えば鉄、銅および／または過酸化物を含んでなる触媒が、工程（ｉ）で用いられる。

過酸化物を含んでなる触媒としては、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ジ‐ｎ‐ブチルがある。鉄を含んでなる触媒としては、鉄粉および第二鉄／第一鉄ハロゲン化物（例えば塩化物）がある。銅を含んでなる触媒としては、銅の塩、例えば銅ハロゲン化物（例えばＣｕＣｌ_２）、硫酸銅および／またはシアン化銅がある。

典型的には、銅および鉄を含んでなる触媒は、助触媒またはリガンドと併用される。適切な助触媒としては、トリエチルオルトホルメート（ＨＣ（ＯＥｔ）_３）、窒素／リン含有リガンド、および／またはアンモニウム／ホスホニウム塩がある。好ましい窒素含有リガンドとしては、アミン類（例えば、一級および二級アミン類）、ニトリル類およびアミド類がある。好ましいリン含有リガンドとしては、ホスフェート類、ホスファイト類（例えばトリエチルホスファイト）およびホスフィン類がある。好ましいアンモニウムおよびホスホニウム塩としては、アンモニウムおよびホスホニウムハロゲン化物（例えば塩化物）がある。

工程（ｉ）の触媒は、典型的には、存在するＣＣｌ_４およびエチレンのモル合計ベースで、約０．０１〜約５０mol％（例えば約０．１〜約１０％）の量で用いられる。エチレンより過剰の四塩化炭素が通常用いられる。例えば、ＣＣｌ_４：Ｃ_２Ｈ_４のモル比は典型的には約１：１〜約５０：１、例として約１．１：１〜約２０：１、例えば約１．２：１〜約１０：１または約１．５：１〜約５：１である。

工程（ｉ）の反応温度は、典型的には約２０〜約３００℃、好ましくは約３０〜約２５０℃、例として約４０〜約２００℃、例えば約５０〜約１５０℃の範囲である。

工程（ｉ）の反応圧力は、典型的には０〜約４０bara、好ましくは約１〜約３０baraの範囲である。

工程（ｉ）の反応時間は、通常約１秒間〜約１００時間、好ましくは約１０秒間〜約５０時間、例として約１分間〜約１０時間である。

工程（ｉ）はいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、チューブ型リアクター、攪拌タンクリアクターまたは攪拌気液分離器で行われる。工程（ｉ）はバッチ式または連続式で行われる。好ましくは、工程（ｉ）で形成される１，１，１，３‐テトラクロロプロパンは、それが工程（ii）でフッ素化される前に精製および／または単離される。
精製は、１回以上の蒸留、凝縮または相分離工程でいずれか他の生成物または試薬から２５０ｆｂの分離により、および/または水または水性ベースとスクラブすることにより行われる。

上記工程（ii）における１２４３ｚｆへの２５０ｆｂの変換は、典型的にはフッ素化および脱ハロゲン化水素サブ工程を伴う。

例えば、２５０ｆｂは式ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの化合物（２５３ｆｂ）を生成するためにフッ素化され、次いで１２４３ｚｆを生成するために２５３ｆｂの脱ハロゲン化水素に付される。これは以下で経路（ii１）と称される。

一方、２５０ｆｂは３，３，３‐トリクロロプロペンを生成するために脱塩化水素し、次いで１２４３ｚｆを生成するためにフッ素化に付してもよい。これは以下で経路（ii２）と称される。

経路（ii１）および（ii２）のいずれか一方または双方が、試薬および／または触媒の選択に応じて、２５０ｆｂを１２４３ｚｆへ変換するために用いられる。採用される経路とそれに伴う工程の数は、反応条件および（もしあれば）用いられる触媒の性質のようなファクターに依存する。このようなファクターは以下で更に詳細に記載されている。

経路（ii１）において、例えば２５０ｆｂは２５３ｆｂを生成するために触媒の存在下においてＨＦでフッ素化される。アルミニウム（例えばアルミナベース触媒）および／またはクロム（例えばクロミアベース触媒、特にここで記載されているような亜鉛／クロミア触媒）を含んでなる化合物および／または金属ハロゲン化物、例えば塩化物またはフッ化物（例えば、ＴａＸ_５、ＳｂＸ_５、ＳｎＸ_４、ＴｉＸ_４、ＦｅＣｌ_３、ＮｂＸ_５、ＶＸ_５、ＡｌＸ_３（Ｘ＝ＦまたはＣｌ））および／または窒素含有塩基（例えば、アミン類およびピリジンのような窒素含有ヘテロサイクル類）のような、ＨＦフッ素化に適したいかなる触媒も用いられる。アルミニウムを含んでなる触媒化合物の例としては、所望により１種以上の遷移金属化合物と混合された、ＡｌＦ_３がある。

２５３ｆｂは次いでいずれか適切な方法により、例えば塩基媒介（例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物またはアミド類を含んでなる塩基を用いる）、熱または金属触媒（例えば、亜鉛／クロミア触媒）脱ハロゲン化水素により、１２４３ｚｆへ脱ハロゲン化水素される。脱ハロゲン化水素はＨＦの存在下または不在下で行われる。２５３ｆｂの脱ハロゲン化水素に適した反応条件は、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（Ｘ＝ＣｌまたはＦ）の脱ハロゲン化水素工程（ｂ）に関して先に記載されている。

ＨＦを用いる経路（ii１）のフッ素化および脱ハロゲン化水素反応は、所望により脱ハロゲン化水素前に２５３ｆｂの分離／単離と、同時に（即ちワンポット方法で）または連続的に行われる。好ましくは、経路（ii１）は亜鉛／クロミア触媒を用いてワンポットで行われる。

経路（ii２）において、脱塩化水素およびフッ素化反応は実質的に同一の反応条件下、即ちワンポット方法で行ってもよい。このように、２５０ｆｂは１２４３ｚｆを生成するために、典型的には２５３ｆｂを経て、触媒の存在下でＨＦと接触させてよい。適切な触媒としては、経路（ii１）に関して前記された触媒、特に亜鉛／クロミア触媒がある。

ＨＦが工程（ii）に適したフッ素化剤として記載されているが、いかなる適切なフッ素化剤も用いうる。例えば、代わりの態様において、３，３，３‐トリフルオロプロペンは１，１，１，３‐テトラクロロプロパンをＮａＦ、ＫＦまたはアミン：ＨＦ錯体、例えばOlah試薬で処理することによりワンポットで生成される。

典型的には、工程（ii）は約２０〜約５００℃の温度で行われる。例えば、ＫＦまたはOlah試薬（ピリジニウムポリ（ＨＦ））を用いたときには、約５０〜約２００℃の温度が用いられる。一方、ＨＦを用いるときは、それより高い温度、例として約１００〜約５００℃（例えば約１２０〜約４００℃または約１５０〜約２５０℃）が用いられる。

用いられる温度は、用いられる触媒の性質に応じて変わる。例えば、窒素含有塩基が用いられるとき、好ましい温度は約１００〜約２５０℃の範囲であり、一方アルミニウムの化合物をベースにした触媒が用いられるとき、好ましい温度は約２００〜約３５０℃ある。亜鉛／クロミア触媒が工程（ii）で用いられるとき、温度は典型的には約１５０〜約４００℃、例として約１５０〜約３５０℃、例えば約１５０〜約３００℃または約１５０〜約２５０℃の範囲である。

工程（ii）の反応圧力は、典型的には０〜約３０bara、好ましくは約１〜約２０baraの範囲である。

３，３，３‐トリフルオロプロペンが経路（ii１）または経路（ii２）で生成されるかどうかにかかわらず、過剰のフッ素化剤が通常工程（ii）で用いられる。例えば、フッ素化剤としてＨＦを用いるとき、約１：１〜約１００：１、例として約３：１〜約５０：１、例えば約６：１〜約３０：１のＨＦ：有機物のモル比が用いられる。

工程（ii）の反応時間は、通常約１秒間〜約１００時間、好ましくは約１０秒間〜約５０時間、例として約１分間〜約１０時間である。連続方法において、触媒と試薬との典型的接触時間は約１〜約１０００秒間、例えば約１〜約５００秒間または約１〜約３００秒間または約１〜約５０、１００もしくは２００秒間である。

工程（ii）はいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、チューブ型リアクター、攪拌タンクリアクターまたは攪拌気液分離器で行われる。工程（ii）はバッチ式または連続式で行われる。好ましくは、工程（ii）で形成される１２４３ｚｆは、それが工程(iii)で反応される前に精製および／または単離される。精製は、１回以上の蒸留、凝縮または相分離工程でいずれか他の生成物または試薬から１２４３ｚｆの分離により、および／または水または水性ベースとスクラブすることにより行われる。

工程（ii）は、この明細書の最後に、１２４３ｚｆ製造方法と題された別な態様で、更に詳細に記載されている。

工程(iii)は１２４３ｚｆのハロゲン化であり、式ＣＦ_３ＣＨＡＣＨ_２Ｂの化合物を生成するために１２４３ｚｆを式ＡＢの化合物と接触させることを含んでなり、ここでＡおよびＢは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表わすが、ＡおよびＢが双方ともＨまたはＦであることはない。いかなる適切なハロゲン化剤ＡＢも、１２４３ｚｆを式ＣＦ_３ＣＨＡＣＨ_２Ｂの化合物へ変換するために工程(iii)で用いうる。例としては、所望により各々ＨＦの存在下で、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＣｌＦ、ＣｌＢｒおよびＩＣｌがある。好ましくは、ＡまたはＢの少なくとも一方はＣｌであり、したがって１２４３ｚｆはそれをＣｌ_２、ＣｌＦ、ＣｌＢｒおよび／またはＩＣｌと接触させて塩素化される。塩素（Ｃｌ_２）が好ましい塩素化剤である。好ましくは、工程(iii)は２４３ｄｂを生成するために１２４３ｚｆを塩素（Ｃｌ_２）と接触させて行われる。

工程(iii)は、有利には触媒の存在下で行われる。遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔあるいはそれらの化合物または上記の混合物）または主族元素、例えば炭素、ケイ素またはアルミニウムあるいはそれらの化合物または上記の混合物を含んでなる触媒を含めて、いかなる適切な触媒も用いうる。塩素化触媒の好ましい群は、活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなるものである。

疑義の回避のために、活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなる触媒について、我々は本質的に活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物のみである触媒、および例えば１種以上の金属（例えば、遷移金属）および／またはその化合物の添加により改質された活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物である触媒を含めている。

“活性炭”について、我々は約５０〜約３０００ｍ^２または約１００〜約２０００ｍ^２（例えば約２００〜約１５００ｍ^２または約３００〜約１０００ｍ^２）のように比較的高い表面積の炭素を含めている。活性炭は炭（例えば木炭）、堅果殻（例えばココナツ）および木のような炭質物から得られる。粉末、顆粒およびペレット状の活性炭のように、いかなる形の活性炭でも用いられる。Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび／またはＰｔおよび／またはこれら金属の１種以上の化合物（例えばハロゲン化物）の添加で改質（例えば、含浸）された活性炭も用いうる。

Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび／またはＰｔおよび／またはこれら金属の１種以上の化合物（例えばハロゲン化物）の添加で改質されたアルミナも用いうる。

Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび／またはＰｔおよび／またはこれら金属の１種以上の化合物（例えばハロゲン化物）の添加で改質された遷移金属の酸化物も用いうる。

遷移金属の好ましい酸化物はＣｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒまたはＦｅの酸化物である。例えば、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）単独、あるいはＺｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌおよび／またはＭｇおよび／またはこれら金属の１種以上の化合物の添加で改質されたクロミアが用いうる。適切なクロミアベース触媒としては、ＥＰ‐Ａ‐０５０２６０５、ＥＰ‐Ａ‐０７７３０６１、ＥＰ‐Ａ‐９５７０７４、ＷＯ９８／１０８６２およびＷＯ２００６／１０６３５３で記載されたものがある。好ましいクロミアベース触媒は亜鉛／クロミア触媒である。

活性炭が現在工程(iii)で好ましい触媒であり、例えばそれは安価、有効かつ頑強だからである。活性炭は、例えばSutcliffe-Speakmanから市販されている。

工程(iii)は気または液相、好ましくは気相中で行われる。工程(iii)は、溶媒として２４３ｄｂ生成物を用いて、液相中で行ってもよい。このような方法における反応の熱は、２４３ｄｂ生成物／溶媒を蒸発させることで除去しうる。

典型的には、工程(iii)は約−１００〜約４００℃、例として約−８０〜約３００℃または−５０〜約２５０℃、例えば約０〜約２００℃または約５０〜約１５０℃の温度で行われる。該方法は、約０〜約３０bara、例として約０．１〜約２０baraまたは約０．５〜約１０bara、例えば約１〜約５baraの圧力で行われる。

工程(iii)はいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、チューブ型リアクター、攪拌タンクリアクターまたは攪拌気液分離器で行われる。工程(iii)はバッチ式または連続式で行われる。

工程(iii)の反応時間は、通常約１秒間〜約１００時間、好ましくは約１０秒間〜約５０時間、例として約１分間〜約１０時間である。

典型的には、工程(iii)における１２４３ｚｆ：式ＡＢの化合物（例えばＣｌ_２）のモル比は約１０：１〜約１：５、例として約５：１〜約１：２、例えば約３：１〜約１．５：１（例えば約２．５：１〜約１：１）である。

工程(iii)で形成される式ＣＦ_３ＣＨＡＣＨ_２Ｂの化合物（例えば２４３ｄｂ）は、工程（iv）で用いられる前に精製および／または単離してもよい。例えば、式ＣＦ_３ＣＨＡＣＨ_２Ｂの化合物は工程(iii)で式ＡＢの化合物および１２４３ｚｆから（例えば、蒸留、凝縮および相分離、および／または水または水性ベースとスクラブすることにより）分離され、フッ素化工程（iv）を行うために異なる反応器またはゾーンへ移される。

こうして、工程(iii)および（iv）で用いられる反応条件（例えば、温度および圧力）はハロゲン化およびフッ素化反応を各々促進するように最良化しうる。例えば、ハロゲン化工程(iii)と比較してフッ素化工程（iv）で高い温度および／または圧力条件を用いることが最良である、と現在は考えられている。

他の態様において、工程(iii)は工程（iv）と組み合わせてもよく、即ちこれらの工程はワンポット方法で同時に行える。この組合せ方法（以下で方法（ｘ）と称される）は、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（ＸはＣｌまたはＦである）を生成するために、亜鉛／クロミア触媒の存在下でＣｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＣｌＦ、ＣｌＢｒおよびＩＣｌから選択される式ＡＢの化合物およびＨＦと３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を接触させることを含んでなる。このように、方法（ｘ）では、亜鉛／クロミア触媒が塩素化およびフッ素化双方の触媒として作用する。塩素（Ｃｌ_２）が方法（ｘ）における式ＡＢの好ましい化合物である。

方法（ｘ）において、用いられる条件（例えば、温度、圧力および１２４３：塩素のモル比）は、式ＣＦ_３ＣＨＡＣＨ_２Ｂの化合物（例えば２４３ｄｂ）への１２４３ｚｆのハロゲン化（即ち、工程(iii)単独）に関して前記された最も広い範囲に属する。しかしながら、方法（ｘ）における同時塩素化／フッ化水素化は、工程(iii)で記載された対応ハロゲン化（例えば塩素化）単独と比較して高い温度を要することがある。例えば、方法（ｘ）で好ましい温度条件は典型的には約５０〜約４００℃、例として約１００〜約３５０℃の範囲である。

典型的には、ＨＦは方法（ｘ）において１２４３ｚｆおよび／または塩素と比較してモル過剰で用いられる。例えば、ＨＦ：１２４３ｚｆのモル比は約１：１〜約２００：１、例として約２：１〜約１５０：１、例えば約５：１〜約１００：１の範囲である。

前記のように、工程（ａ）および（ｂ）はワンポット方法で行える。工程（ａ）および（ｂ）は工程（iv）および（ｖ）に相当する。このように、工程(iii)、（iv）および（ｖ）も同時に行ってよく、本発明の別な面において、１２３４ｙｆを生成するために亜鉛／クロミア触媒の存在下で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を式ＡＢの化合物塩素およびＨＦと接触させる、１２３４ｙｆの製造方法が提供され、ここでＡおよびＢは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表わすが、ＡおよびＢが双方ともＨまたはＦであることはない。これは以下で方法（ｙ）と称される。

式ＡＢのいかなる適切なハロゲン化剤も方法（ｙ）で用いうる。例としては、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＣｌＦ、ＣｌＢｒおよびＩＣｌがある。好ましくは、ＡまたはＢの少なくとも一方はＣｌであり、したがって１２４３ｚｆはそれをＣｌ_２、ＣｌＦ、ＣｌＢｒおよび／またはＩＣｌと接触させることで塩素化される。塩素（Ｃｌ_２）が好ましい塩素化剤である。

この方法では、亜鉛／クロミア触媒が塩素化、フッ素化および脱ハロゲン化水素触媒として作用する。

方法（ｙ）は液または気相中において約−１００〜約４００℃、例として約０〜約３９０℃または約１００〜約３５０℃、例えば約１５０〜約３００℃の温度で行われる。０〜約３０bara、例として約０．１〜約２５baraまたは約０．５〜約２０bara、例えば約１〜約２０baraの圧力が方法（ｙ）で用いられる。

典型的には、方法（ｙ）における１２４３ｚｆ：式ＡＢの化合物（例えばＣｌ_２）のモル比は約１０：１〜約１：５、例として約５：１〜約１：２、例えば約３：１〜約１．５：１（例えば約２．５：１〜約１：１）である。ＨＦ：有機物のモル比は典型的には約０．１：１〜約１００：１、例として約０．５：１〜約５０：１または約１：１〜約４０：１、例えば約２：１〜約３０：１または約５：１〜約２０：１の範囲である。

典型的には、方法（ｙ）で形成された１２３４ｙｆは精製される。これは常法で、例えば蒸留、凝縮、相分離および／または（例えば、水または水性ベースで）スクラブにより行われる。

別な態様において、本発明は３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の製造方法を提供し、該方法は亜鉛／クロミア触媒の存在下で式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＸまたはＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物をフッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含んでなり、ここで各Ｘは独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるが、式ＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物において少なくとも１つのＸはＦではない。別記されない限り、これは以下で（本発明の）１２４３ｚｆ製造方法と称される。

好ましい態様において、この方法は１２４３ｚｆを生成するために式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物の反応に関する。

式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物はあらゆるハロプロパン（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を表わす。好ましい面において、Ｘ＝ＦまたはＣｌ。式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物の例としては、１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ，２５０ｆｂ）、１，１，３‐トリクロロ‐１‐フルオロプロパン（ＣＣｌ_２ＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）、１，３‐ジクロロ‐１，１‐ジフルオロプロパン（ＣＣｌＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）、３‐クロロ‐１，１，１‐トリフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ，２５３ｆｂ）および１，１，１，３‐テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ，２５４ｆｂ）がある。

一面において、式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物は２５０ｆｂ、２５３ｆｂおよび２５４ｆｂから選択される。好ましい態様において、式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物は２５３ｆｂである。別な好ましい態様において、式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物は２５４ｆｂである。特に好ましい態様において、式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物は２５０ｆｂである。

式ＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物はあらゆるハロプロペン（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、但し少なくとも１つのＸはＦではない）を表わす。好ましくは、ＸはＦまたはＣｌである（但し少なくとも１つのＸはＦではない）。式ＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物の例としては、３，３，３‐トリクロロプロペン（ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２）、３，３‐ジクロロ‐３‐フルオロプロペン（ＣＣｌ_２ＦＣＨ＝ＣＨ_２）および３‐クロロ‐３，３‐ジフルオロプロペン（ＣＣｌＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）がある。好ましい面において、式ＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物は３，３，３‐トリクロロプロペンを表わす。

亜鉛／クロミア触媒が１２４３ｚｆ製造方法に必要とされるフッ素化および／または脱ハロゲン化水素反応に特に有効であることを、本発明者らは予想外にも発見した。特に、亜鉛／クロミア触媒は他の触媒、例えばクロミアベース触媒より活性であると考えられている。これは、別な状況で要されるものより弱い強制条件（例えば、低い温度および／または圧力）を用いて、１２４３ｚｆ製造方法を行わせうる。

亜鉛／クロミア触媒は、有機物（例えば、式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＸまたはＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物）およびＨＦの合計重量ベースで約０．０１〜約５０重量％、例として約０．１〜約３０％、例えば約０．５〜約２０％の量で、１２４３ｚｆ製造方法に用いられる。

１２４３ｚｆ製造方法はいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、攪拌タンクリアクターまたは攪拌気液分離器で行える。好ましくは、該装置は、腐食に抵抗性である１種以上の材料、例えばHastelloy（登録商標）またはInconel（登録商標）から作製される。

１２４３ｚｆ製造方法はバッチ式または（半）連続式で行われる。好ましくは、本発明の方法は連続式で行われる。典型的には、１２４３ｚｆ製造方法は気相で行われる。

該方法は大気、低または高大気圧、典型的には０〜約３０bara、好ましくは約１〜約２０baraで行われる。

典型的には、本発明の１２４３ｚｆ製造方法は約１００℃〜約５００℃（例えば約１５０℃〜約５００℃または約１００〜約４５０℃）の温度で行われる。好ましくは、該方法は約１５０℃〜約４５０℃、例として約１５０℃〜約４００℃、例えば約２００℃〜約３５０℃の温度で行われる。低い温度、例として約１５０℃〜約３５０℃、例えば約１５０℃〜約３００℃または約１５０℃〜約２５０℃でも、本発明の方法、例えば１２４３ｚｆへの２５０ｆｂの変換に用いうる。

１２４３ｚｆ製造方法は、典型的には約１：１〜約１００：１、例として約３：１〜約５０：１、例えば約４：１〜約３０：１または約５：１または６：１〜約２０：１または３０：１のＨＦ：有機物のモル比を用いる。

１２４３ｚｆ製造方法の反応時間は、通常約１秒間〜約１００時間、好ましくは約１０秒間〜約５０時間、例として約１分間〜約１０または２０時間である。連続方法において、触媒と試薬との典型的接触時間は約１〜約１０００秒間、例えば約１〜約５００秒間または約１〜約３００秒間または約１〜約５０、１００もしくは２００秒間である。

１２４３ｚｆ製造方法は、亜鉛／クロミア触媒の存在下で１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）をフッ化水素（ＨＦ）と接触させて３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を製造するために、特に有効である。

２５０ｆｂはハロゲン化炭化水素の一般供給業者、例えばApollo Scientific,Stockport,ＵＫから購入しうる。一方、２５０ｆｂは四塩化炭素（ＣＣｌ_４）およびエチレンのテロメル化により製造してもよい（例えば、参照によりここに組み込まれるJ.Am.Chem.Soc.,Vol.70,p2529,1948参照）。

１２４３ｚｆへの２５０ｆｂの変換は、典型的にはフッ素化および脱ハロゲン化水素サブ工程を伴う。

例えば、２５０ｆｂは、下記スキームで示されているように、式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの化合物（Ｘ＝ＣｌまたはＦ）を生成するためにフッ素化される。１２４３ｚｆは式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの化合物（Ｘ＝Ｆ）の最終脱塩化水素工程により生成される。これは以下で経路（ａ）として示されている。

一方、２５０ｆｂは３，３，３‐トリクロロプロペンを生成するために脱塩化水素させ、次いで１２４３ｚｆを生成するために段階的フッ素化してもよい。これは経路（ｂ）として上に示されている。経路（ａ）および（ｂ）は、本発明の方法の工程（ii）に関してここで記載されているように、経路（ii１）および（ii２）に各々相当する。

経路（ａ）および（ｂ）のいずれか一方または双方が、２５０ｆｂを１２４３ｚｆへ変換するために行いうる。例えば、経路（ａ）のＣＣｌ_２ＦＣＨ_２ＣＨＣｌは経路（ｂ）のＣＣｌ_２ＦＣＨ＝ＣＨ_２を生成するために脱塩化水素される。ＨＦおよび２５０ｆｂが高温で混合されれば、これら反応の一部は自然に起きると予想されるが、該反応はどのように妥当な時間の長さでも亜鉛／クロミア触媒の不在下では完了に至らないであろう。

意外にも、亜鉛／クロミア触媒が１２４３ｚｆへの２５０ｆｂおよびＨＦのワンポット変換を促進させる際に有効であることを、本発明者らは発見したのである。特に、該触媒の活性のおかげで、２５０ｆｂの優れた変換と１２４３ｚｆへの選択性を維持しながらも、１２４３ｚｆを生成するために知られた（気相）方法と比較して弱い強制条件（例えば、低い温度）で済むと考えられている。

本発明はここから以下の非制限例で実証される。

実施例１：１２３４ｙｆへのＣＦ _３ＣＦＨＣＨ _２Ｆ（２４５ｅｂ）の一段階脱ハロゲン化水素
１．２５ｃｍ（０．５″）×３０ｃｍ
Inconelリアクターチューブに５．２％亜鉛／クロミア触媒４ｇを装填した。触媒を２５０℃で２時間にわたり窒素流（５０ｍＬ/min）下で乾燥させた。乾燥時間後、触媒のフッ素処理を始めるためにＨＦ（５〜８ｍＬ/min）を窒素流へ導入した。温度を４０℃/minで３８０℃に上げ、そこで１６時間保った。２〜３時間後、ＨＦブレークスルーをリアクター排ガスで検出し、窒素流を止めた。この処理後にリアクター温度を表１で示された温度へ下げ、窒素および２４５ｅｂを含んでなる混合物をそれに通した。リアクター排ガスのサンプルを採取し、ＧＣおよびＧＣ‐ＭＳで分析した。応答ファクターを調べるために既知標準を用いてＧＣを較正し、未知物質を定量するために平均応答ファクターを用いた。

表１の結果は、亜鉛／クロミアが１２３４ｙｆへの２４５ｅｂの脱フッ化水素に驚くほど有効な触媒であることを示している。

実施例２：２４３ｄｂから１２３４ｙｆ／２４５ｅｂの製造
２つのInconelリアクター（３０ｃｍ×０．５″）に各６ｇの５．２％Ｚｎ／クロミア触媒を装填した。これらのチューブを次いで連結して置き、触媒を２５０℃および３barg圧力で一夜にわたり窒素流（８０ｍＬ/min）下で乾燥させた。触媒を次いで３００℃および３barg圧力で７２時間にわたる４ｍＬ/min ＨＦおよび８０ｍＬ/min窒素の混合物との処理により活性化させた。３００℃のとき、窒素流をゼロに減少させた。ＨＦブレークスルーを検出したとき（４時間）、温度を２５℃／ｈｒで３８０℃に上げ、そこで更に７時間保った。
活性化後に圧力を１５bargに高め、第一リアクター温度を３４０℃に調整し、第二を１００℃に調整して、２４３ｄｂ（１０ｍＬ/min）およびＨＦ（１００ｍＬ/min）からなる原料混合物をそれらに通した。リアクターの連結から出たガスをサンプリングし、ＧＣ‐ＭＳで分析したが、結果は以下に掲載されている：
２４３ｄｂ変換９０％
生成物：１２３３ｘｆ（７０％），ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３を含む２４４異性体（１０％），１２３４ｙｆ（１．４％），２４５ｅｂ（１．０％）

実施例３：高圧における２５０ｆｂ（ＣＣｌ _３ＣＨ _２ＣＨ _２Ｃｌ）のフッ化水素化
Inconnelチューブ３０ｃｍ×０．５インチから作製されたリアクターに、下記のように処理された、本質的に特性上非晶質である５．２％Ｚｎ／クロミア触媒６ｇを装填した：
触媒を２５０℃および３bargで４８時間にわたり窒素（８０ｍＬ/min）下で加熱することにより最初に乾燥させた。次いで、窒素流へＨＦ（４ｍＬ/min）を導入して温度を３００℃に１６時間上げることにより、触媒の前フッ素処理を始めた。最後の５時間で、窒素流を徐々にゼロへ減少させた。温度を次いで２５℃／ｈｒで３８０℃に上げ、３８０℃で７時間保ち、次いで２５℃／ｈｒで２５０℃へ冷却した。
２５０ｆｂ（３ｍＬ/min）およびＨＦ（４５ｍＬ/min）を含んでなる原料混合物を次いで１５bargおよび２００℃で触媒へ通した。リアクターから出たガスを定期的にサンプリングし、酸ガスを除去するためにアルカリ性スクラバーへ通した後でＧＣにより分析した。酸ガスの除去後にリアクター排ガスで検出された唯一の生成物は、望ましい生成物１２４３ｚｆ（９１mol％，ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２）および１，１‐ジフルオロ‐１，３‐ジクロロプロパン（９mol％，ＣＦ_２ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）であった。
反応条件を変えることにより（例えば、温度および／または接触時間を増すことにより）、１，１‐ジフルオロ‐１，３‐ジクロロプロパンが１２４３ｚｆへ変換されうる、と考えられている。こうして、２５０ｆｂは１回の通過で１２４３ｚｆへ１００％選択率で完全に変換された。

実施例４：大気圧における２５０ｆｂ（ＣＣｌ _３ＣＨ _２ＣＨ _２Ｃｌ）のフッ化水素化
Inconnelチューブ３０ｃｍ×０．５インチから作製されたリアクターに、本質的に特性上非晶質であるクロミア担持５．２％ｗｔＺｎ触媒２．０ｇを装填した。触媒を次いで２５０℃で３時間にわたり窒素（８０ｍＬ/min）下で乾燥させた。ＨＦ（２０ｍＬ/min）を次いで窒素流へ導入し、触媒の前フッ素処理を始めた。ＨＦがリアクター排ガスで検出されたとき、リアクター温度を２５℃／ｈｒで２５０℃から３７０℃へ上げ、そこで７時間維持してから、２５℃／ｈｒで２００℃へ逆冷却した。
２５０ｆｂ（１ｍＬ/min）、ＨＦ（２５ｍＬ/min）および窒素（３０ｍＬ/min）を含んでなる原料混合物を２００℃で１５時間にわたりリアクターへ供給した。リアクターから出たガスをアルカリ性溶液でスクラブして酸ガスを除去し、ＧＣ‐ＭＳおよびＧＣにより分析した。スクラブされたリアクター排ガスで同定された唯一の種類は実験全体を通して１２４３ｚｆであった。
実施例３および４は、亜鉛／クロミア触媒を用いた２５０ｆｂとＨＦとの反応が非常に穏やかな条件下で１２４３ｚｆを選択的に生成することを実証している。

実施例５：１２４３ｚｆ（ＣＦ _３ＣＨ＝ＣＨ _２）への２５４ｆｂ（ＣＦ _３ＣＨ _２ＣＨ _２Ｆ）の気相変換
Inconnelチューブ３０ｃｍ×０．５インチから作製されたリアクターに、本質的に特性上非晶質であるクロミア担持５．２％ｗｔＺｎ触媒２．０ｇを装填した。触媒を次いで２５０℃で３時間にわたり窒素（８０ｍＬ/min）下で乾燥させた。ＨＦ（２０ｍＬ/min）を次いで窒素流へ導入し、触媒の前フッ素処理を始めた。ＨＦがリアクター排ガスで検出されたとき、リアクター温度を２５℃／ｈｒで２５０℃から３７０℃へ上げ、そこで７時間維持してから、２５℃／ｈｒで２００℃へ逆冷却した。
１２４３ｚｆへの２５４ｆｂの変換を実証するために、ＨＦおよび２５４ｆｂの混合物を様々な温度および比率で触媒に通して供給した。リアクターへの原料の輸送を助けるために、窒素キャリアガス流を用いた。リアクターから出たガスをＧＣ‐ＭＳおよびＧＣにより分析した。結果が下記表でまとめられている：

上記からわかるように、１２４３ｘｆへの２５４ｆｂの変換は適度な条件のとき亜鉛／クロミア触媒でクリーンかつ容易である。

本発明は以下の態様を包含するものである。
［項１］
（ａ）亜鉛／クロミア触媒の存在下で１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジフルオロプロパン（２４３ｄｂ）をフッ化水素（ＨＦ）と接触させて、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘを有する化合物（ＸはＣｌまたはＦである）を生成すること、および
（ｂ）式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物を脱ハロゲン化水素して１２３４ｙｆを生成すること
を含んでなる、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造方法。
［項２］
工程（ａ）が気相および／または液相中において−７０〜４００℃の温度および０〜３０baraの圧力で行われる、項１に記載の方法。
［項３］
工程（ｂ）が気相および／または液相中において−７０〜１０００℃の温度および０〜３０baraの圧力で行われる、項１または２に記載の方法。
［項４］
工程（ｂ）が亜鉛／クロミア触媒の存在下で行われる、項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［項５］
工程（ｂ）が−７０〜４００℃の温度で行われる、項４に記載の方法。
［項６］
工程（ａ）が５〜２８baraの圧力で行われる、項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［項７］
工程（ｂ）が０．１〜２０baraの圧力で行われる、項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［項８］
工程（ｂ）がＨＦの存在下で行われる、項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
［項９］
工程（ｂ）が追加ＨＦ供給の不在下で行われる、項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
［項１０］
工程（ｂ）が希釈ガスの存在下で行われる、項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［項１１］
工程（ａ）におけるＨＦ：有機物のモル比が１：１〜１００：１である、項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
［項１２］
工程（ｂ）におけるＨＦ：有機物のモル比が０．０１：１〜５０：１である、項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項１３］
工程（ｂ）が塩基の存在下で行われる、項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［項１４］
工程（ｂ）が−５０〜３００℃の温度で行われる、項１３に記載の方法。
［項１５］
塩基が金属水酸化物、金属アミドおよびそれらの混合物から選択される、項１３または１４に記載の方法。
［項１６］
塩基がアルカリ金属水酸化物である、項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
［項１７］
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される、項１６に記載の方法。
［項１８］
塩基がアルカリ土類金属水酸化物である、項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
［項１９］
アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムである、項１８に記載の方法。
［項２０］
工程（ｂ）が溶媒中で行われる、項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
［項２１］
溶媒が水、アルコール類、ジオール類、ポリオール類、極性非プロトン溶媒およびそれらの混合物から選択される、項２０に記載の方法。
［項２２］
前記方法が所望により共溶媒または希釈剤の存在下で行われる、項２１に記載の方法。
［項２３］
工程（ｂ）が触媒の存在下で行われる、項１３〜２２のいずれか一項に記載の方法。
［項２４］
触媒がクラウンエーテルである、項２３に記載の方法。
［項２５］
クラウンエーテルが１８‐クラウン‐６である、項２４に記載の方法。
［項２６］
触媒が四級アンモニウム塩である、項２３に記載の方法。
［項２７］
触媒がフッ素処理される、項２３〜２６のいずれか一項に記載の方法。
［項２８］
式ＣＦ_３ＣＨＡＣＨ_２Ｂの化合物を生成するために３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を式ＡＢの化合物と接触させる工程(iii)を含んでなり、ここでＡおよびＢは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表わすが、ＡおよびＢが双方ともＨまたはＦであることはない、項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
［項２９］
１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）を３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）へ変換する工程（ii）を含んでなる、項２８に記載の方法。
［項３０］
エチレンおよび四塩化炭素（ＣＣｌ_４）をテロメル化して１，１，１，３‐テトラクロロプロパンを生成するために工程（ｉ）を含んでなる、項２９に記載の方法。
［項３１］
（ｉ）エチレンおよび四塩化炭素（ＣＣｌ_４）をテロメル化して１，１，１，３‐テトラクロロプロパンを生成すること、
（ii）１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）を３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）へ変換すること、
（iii）１２４３ｚｆを式ＡＢの化合物と接触させて式ＣＦ_３ＣＨＡＣＨ_２Ｂの化合物を生成すること（式中、ＡおよびＢは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表わすが、ＡおよびＢが双方ともＨまたはＦであることはない）、
（iv）亜鉛／クロミア触媒の存在下で式ＣＦ_３ＣＨＡＣＨ_２Ｂの化合物をフッ化水素（ＨＦ）と接触させて式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘを有する化合物（式中、ＸはＣｌまたはＦである）を生成すること、および
（ｖ）式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物を脱ハロゲン化水素して１２３４ｙｆを生成すること
を含んでなる、１２３４ｙｆの製造方法。
［項３２］
工程（ｉ）が、液相および／または気相中において、約０．０１〜約５０mol％の量で触媒の存在下、エチレンをＣＣｌ_４と接触させることを含んでなる、項３０または３１に記載の方法。
［項３３］
工程（ｉ）において、触媒が鉄、銅および／または過酸化物を含んでなる、項３２に記載の方法。
［項３４］
工程（ｉ）において、ＣＣｌ_４：エチレンのモル比が約１：１〜約５０：１である、項３０〜３３のいずれか一項に記載の方法。
［項３５］
工程（ｉ）が約２０〜約３００℃の温度および０〜約４０baraの圧力で行われる、項３０〜３４のいずれか一項に記載の方法。
［項３６］
１，１，１，３‐テトラクロロプロパンが３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）への変換前に精製される、項２９〜３５のいずれか一項に記載の方法。
［項３７］
工程（ii）が、式ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの化合物（２５３ｆｂ）を生成するための１，１，１，３‐テトラクロロプロパンのフッ素化、次いで３，３，３‐トリフルオロプロペンを生成するための２５３ｆｂの脱ハロゲン化水素を含んでなる、項２９〜３６のいずれか一項に記載の方法。
［項３８］
フッ素化が、触媒の存在下で１，１，１，３‐テトラクロロプロパンをＨＦと接触させて２５３ｆｂを生成することを含んでなる、項３７に記載の方法。
［項３９］
触媒が、アルミニウムを含んでなる化合物、クロムを含んでなる化合物（例えば、亜鉛／クロミア触媒）、金属ハロゲン化物、窒素含有塩基およびそれらの組合せから選択される、項３９に記載の方法。
［項４０］
フッ素化反応および脱ハロゲン化水素反応が同時に行われる、項３７〜３９のいずれか一項に記載の方法。
［項４１］
触媒の存在下で１，１，１，３‐テトラクロロプロペンをＨＦと接触させて１２４３ｚｆを生成することを含んでなる、項４０に記載の方法。
［項４２］
工程（ii）が約２０〜約５００℃の温度および０〜約３０baraの圧力で行われる、項２９〜４１のいずれか一項に記載の方法。
［項４３］
工程（ii）において、ＨＦ：有機物のモル比が約１：１〜約１００：１である、項３８〜４２のいずれか一項に記載の方法。
［項４４］
触媒が活性炭または亜鉛／クロミア触媒である、項３９または４７のいずれか一項に記載の方法。
［項４５］
工程(iii)が、１２４３ｚｆを、Ｃｌ_２、ＣｌＦ、ＣｌＢｒおよび／またはＩＣｌから選択される式ＡＢの化合物と接触させることを含んでなる、項２８〜４４のいずれか一項に記載の方法。
［項４６］
工程(iii)が、１２４３ｚｆをＣｌ_２と接触させて１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を生成することを含んでなる、項４５に記載の方法。
［項４７］
工程(iii)が触媒の存在下で行われる、項４５または４６に記載の方法。
［項４８］
触媒が活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなる、項４７に記載の方法。
［項４９］
触媒が活性炭である、項４７または４８に記載の方法。
［項５０］
工程(iii)が約−１００〜約４００℃の温度および０〜約３０baraの圧力で行われる、項２８〜４９のいずれか一項に記載の方法。
［項５１］
１２４３ｚｆ：式ＡＢの化合物のモル比が約１０：１〜約１：５である、項２８〜５０のいずれか一項に記載の方法。
［項５２］
工程(iii)で生成された式ＣＦ_３ＣＨＡＣＨ_２Ｂの化合物が工程（iv）の前に精製される、項３１〜５０のいずれか一項に記載の方法。
［項５３］
工程(iii)および（iv）が、亜鉛／クロミア触媒の存在下で１２４３ｚｆをＣｌ_２およびＨＦと接触させて式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（式中、ＸはＣｌまたはＦである）を生成することを含んでなる方法において、同時に行われる、項４７に記載の方法。
［項５４］
工程（iv）において、式ＣＦ_３ＣＨＡＣＨ_２Ｂの化合物が２４３ｄｂである、項３１〜５３のいずれか一項に記載の方法。
［項５５］
工程（iv）および（ｖ）の条件が、それぞれ、工程（ａ）および（ｂ）に関して項１〜２７に規定される通りである、項５４に記載の方法。
［項５６］
前記方法が、亜鉛／クロミア触媒の存在下で、３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）をＣｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＣｌＦ、ＣｌＢｒおよびＩＣｌから選択される式ＡＢの化合物およびＨＦと接触させて式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（式中、ＸはＣｌまたはＦである）を生成することを含んでなる、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の製造方法。
［項５７］
亜鉛／クロミア触媒の存在下で、３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を式ＺＢの化合物およびＨＦと接触させて１２３４ｙｆを生成することを含んでなり、ここでＡおよびＢは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表わすが、ＡおよびＢが双方ともＨまたはＦであることはない、１２３４ｙｆの製造方法。
［項５８］
亜鉛／クロミア触媒の存在下で式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＸまたはＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物をフッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含んでなり、ここで各Ｘは独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるが、式ＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物において少なくとも１つのＸはＦではない、３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の製造方法。
［項５９］
ＸがＣｌまたはＦである、項５８に記載の方法。
［項６０］
前記方法が式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物を接触させることを含んでなる、項５８または５９に記載の方法。
［項６１］
式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物がＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ（２５３ｆｂ）を含んでなる、項５８〜６０のいずれか一項に記載の方法。
［項６２］
式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物がＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ（２５０ｆｂ）を含んでなる、項５８〜６１のいずれか一項に記載の方法。
［項６３］
前記方法が約１００℃〜約５００℃、好ましくは約１５０℃〜約４５０℃の温度で行われる、項５８〜６２のいずれか一項に記載の方法。
［項６４］
前記方法が０〜約３０bara、好ましくは約１〜約２０baraの圧力で行われる、項５８〜６３のいずれか一項に記載の方法。
［項６５］
ＨＦ：有機物のモル比が約１：１〜約１００：１、好ましくは約３：１〜約５０：１である、項５８〜６４のいずれか一項に記載の方法。
［項６６］
前記方法が気相で行われる、項５８〜６５のいずれか一項に記載の方法。
［項６７］
前記方法が連続または半連続式である、項５８〜６６のいずれか一項に記載の方法。
［項６８］
ここに一般的に記載されているような、あらゆる新規の方法。
［項６９］
実施例を参照してここに一般的に記載されているような、あらゆる新規の方法。

Claims

亜鉛／クロミア触媒の存在下で、３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）をＣｌ _２およびＨＦと接触させて式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（式中、ＸはＣｌまたはＦである）を生成することを含んでなる、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の製造方法であって、前記方法が５０〜４００℃の温度で行われ、ＨＦ：１２４３ｚｆのモル比が１：１〜２００：１である、方法。
前記方法が１〜２０baraの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
１２４３ｚｆ：Ｃｌ _２のモル比が１０：１〜１：５である、請求項１または２に記載の方法。
１２４３ｚｆ：Ｃｌ _２のモル比が５：１〜１：２である、請求項３に記載の方法。
ＨＦが１２４３ｚｆおよび／またはＣｌ _２と比較してモル過剰で用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
ＨＦ：１２４３ｚｆのモル比が２：１〜１５０：１の範囲である、請求項５に記載の方法。
亜鉛／クロミア触媒が、亜鉛又は亜鉛の化合物を含むクロムの酸化物、オキシフッ化物またはフッ化物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
亜鉛／クロミア触媒が、亜鉛または亜鉛の化合物を０．０１〜２５重量％含むクロムの酸化物、オキシフッ化物またはフッ化物である、請求項７に記載の方法。