CN102056876A - 方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括：(a)；在锌/氧化铬催化剂的存在下，使1，1，1-三氟-2，3-二氟丙烷(243db)与氟化氢(HF)接触以产生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X为Cl或F，以及(b)使式CF3CHFCH2X的化合物脱卤化氢以产生1234yf。

Description

方法
本发明涉及制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法。具体地，本发明涉及制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：使1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷氟化和使由该氟化形成的化合物脱卤化氢以产生2，3，3，3-四氟丙烯。
2，3，3，3-四氟丙烯亦称为HFO-1234yf、HFC-1234yf或简称为1234yf。以下除非另有说明，否则将2，3，3，3-四氟丙烯称为1234yf。制备1234yf的已知方法通常具有以下不足：例如收率低、和/或使用有毒和/或昂贵的试剂、和/或使用极端条件、和/或产生有毒的副产物。例如Journal FluorineChemistry(82)，1997，171-174中已经描述了制备1234yf的方法。在该论文中，通过四氟化硫与三氟乙酰丙酮的反应制备1234yf。然而，该方法由于在试剂使用中存在危险及其费用而仅具有学术意义。US-2931840中描述了制备1234yf的另一方法。在该情况下，C1氯氟烃在存在或不存在四氟乙烯下的热解旨在产生1234yf。然而，所述收率极低并且又必须在极端条件下使用危险化学品。也可预期到这种方法会产生各种毒性非常强的副产物。除了解决已知方法的不足之外，也期望提供仅使用易得原料来制备1234yf的新方法。
在先公开文件在本说明书中的列出或阐述不必认为是承认所述文件属于现有工艺水平或是公知常识。
本发明通过提供制备1234yf的方法来解决制备1234yf的已知路线的上述不足，所述方法包括：(a)在锌/氧化铬催化剂的存在下，使1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷与氟化氢(HF)接触以产生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X为Cl或F；以及(b)使式CF3CHFCH2X的化合物脱卤化氢以产生1234yf。
1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷亦称HCFC-243db或简称为243db。以下，除非另有说明，否则将1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷称为243db。为免疑义，式CF3CHFCH2X(其中X＝Cl或F)的化合物可为1，1，1，2，3-五氟丙烷(X＝F，亦称HFC245eb或仅仅245eb)或1，1，1，2-四氟-3-氯丙烷(X＝Cl，亦称HFC244eb或仅仅244eb)或其组合。
除非另有说明，否则如本文所用的那样，术语“脱卤化氢”表示从式CF3CHFCH2X的化合物除去氯化氢(HCl)或氟化氢(HF)。因此，术语“脱卤化氢”包括式CF3CHFCH2X的化合物的脱氟化氢和脱氯化氢。
本发明方法的步骤(a)包括：在锌/氧化铬催化剂的存在下，使243db与HF接触以产生式CF3CHFCH2X的化合物，即步骤(a)为氟化步骤。氟化可在气相和/或液相中以及在约-70～约400℃的温度下进行。该方法可在大气压、亚大气压或超大气压的压力下、优选在约0～约30巴的绝对压力下进行。
步骤(a)中催化剂的用量可为基于243db和HF总重量的约0.01～约50重量％，例如约0.1～约30％，例如约0.5～约20％。
本发明方法的步骤(b)可通过任何适合的反应条件进行，使式CF3CHFCH2X的化合物有效地脱卤化氢(即脱氯化氢或脱氟化氢)以产生1234yf。优选地，脱卤化氢在气相和/或液相中进行，并可在约-70～约1000℃的温度(例如约0～约400℃)下进行。该方法可在大气压、亚大气压或超大气压的压力下、优选在约0～约30巴的绝对压力下进行。
脱卤化氢可通过热诱导，可通过碱调节，和/或可通过任何适合的催化剂进行催化。适合的催化剂包括金属基和碳基催化剂，诸如包含活性碳、主族(例如氧化铝基催化剂)和过渡金属的那些，诸如氧化铬基催化剂(例如锌/氧化铬)或镍基催化剂(例如镍网)。
一种使式CF3CHFCH2X的化合物脱卤化氢以产生1234yf的优选方法为使CF3CHFCH2X与金属催化剂如氧化铬基(例如锌/氧化铬)催化剂接触。因此，步骤(a)和(b)可以以“一锅法”方式即同时进行。或者，当步骤(a)和(b)在金属催化剂如氧化铬基(例如锌/氧化铬)催化剂的存在下进行时，氟化和脱卤化氢反应可以以两个分离的步骤进行，例如使用两个以上分开的反应区或容器。
步骤(a)和/或步骤(b)可以在任何适合的设备如静态混合器、搅拌釜反应器或搅拌气液分离容器中进行。优选地，本文描述的该设备或任何其它设备由一种以上耐腐蚀材料例如Hastelloy
Figure BPA00001272892600021
或Inconel
Figure BPA00001272892600022
制成。所述方法可间歇进行或连续进行。
当步骤(a)和(b)在锌/氧化铬催化剂的存在下进行时，各步骤(a)和(b)的反应条件可相同(例如在一锅法中)或不同。优选地，当步骤(a)和(b)在锌/氧化铬催化剂的存在下进行时的反应条件可选择为不同，以分别优化氟化和脱卤化氢反应。以下对此进行更详细解释。
氟化步骤(a)优选在约0～约390℃、例如约100～约380℃或约200～约370℃(例如约240～约260℃)的温度下进行。当在锌/氧化铬催化剂的存在下进行时，步骤(b)优选在约200～约360℃、例如约240～约340℃的温度下进行。
目前认为，在步骤(a)中使用比步骤(b)(以促进脱卤化氢)中高的压力(以促进氟化)是有利的。因此，步骤(a)优选在约5～约28巴下、例如约10～约25巴(例如15～20巴)下进行，而步骤(b)优选在约0.01～约25巴或约0.1～约20巴、例如约1～约10巴(如1～5巴)的绝对压力下进行。
本发明的氟化步骤(a)通过使243db与HF接触来进行。本发明的步骤(b)可在HF存在下进行。例如，可存在来自步骤(a)残留的HF，和/或HF来自单独的进料。或者，步骤(b)可在不存在HF下进行，例如在步骤(b)之前将式CF3CHFCH2X的化合物与HF分离后，并且没有HF的附加共进料下进行。在某些实施方案中，可期望使用一些HF以在步骤(b)中防止和/或延迟催化剂的结焦和/或有机进料的过度分解。
当步骤(a)和(b)在锌/氧化铬催化剂和HF存在下进行时，HF∶有机物的摩尔比率可选择为在各步骤中不同，以促进步骤(a)中的氟化和步骤(b)中的脱卤化氢。例如，步骤(a)中HF∶有机物(例如243db)的摩尔比率优选为约1∶1～约100∶1，例如约2∶1～约50∶1，例如约5∶1～约40∶1(例如约10∶1～约30∶1)。对于步骤(b)，HF∶有机物(例如式CF3CHFCH2X的化合物)的摩尔比率优选为约0.01∶1～约50∶1，例如约0.1∶1～约40∶1，例如约0.5∶1～约30∶1或约2∶1～约15∶1(例如约10∶1～约20∶1或约5∶1～约10∶1)。
相对于步骤(b)，增加步骤(a)中HF浓度(由此促进这些步骤中的氟化/脱卤化氢反应)的另一方法为对步骤(b)添加稀释气体(例如氮)。
使式CF3CHFCH2X的化合物脱卤化氢以产生1234yf的另一优选方法为使CF3CHFCH2X与碱接触(碱调节脱卤化氢)。
步骤(b)的该碱调节脱卤化氢过程包括：使CF3CHFCH2X与碱例如金属氢氧化物或氨化物(优选碱性的金属氢氧化物或氨化物，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物或氨化物)接触。
除非另有说明，否则如本文所用的那样，术语“碱金属氢氧化物”指的是选自以下的化合物或所述化合物的混合物：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。类似地，术语“碱金属氨化物”指的是选自以下的化合物或所述化合物的混合物：氨基锂、氨基钠、氨基钾、氨基铷和氨基铯。
除非另有说明，否则如本文所用的那样，术语“碱土金属氢氧化物”指的是选自以下的化合物或所述化合物的混合物：氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡。类似地，术语“碱土金属氨化物”指的是选自以下的化合物或所述化合物的混合物：氨基铍、氨基镁、氨基钙、氨基锶和氨基钡。
通常，步骤(b)的碱调节脱卤化氢过程在-50～300℃的温度下进行。优选地，该过程在20～250℃例如50～200℃的温度下进行。所述碱调节脱卤化氢可在0～30巴的绝对压力下进行。
步骤(b)的碱调节脱卤化氢过程的反应时间可在宽范围内变化。然而，反应时间通常为0.01～100小时，例如0.1～50小时，例如1～20小时。
当然，本领域技术人员应理解：进行碱调节脱卤化氢的优选条件(例如温度、压力和反应时间)可随很多因素诸如式CF3CHFCH2X的化合物的性质、所用的碱、和/或催化剂的存在等而变化。
步骤(b)的碱调节脱卤化氢过程可在存在或不存在溶剂下进行。如果未使用溶剂，则式CF3CHFCH2X的化合物可例如在管式反应器中在熔融碱或热碱中或在熔融碱或热碱上通过。如果使用溶剂，则在某些实施方案中优选溶剂为水，但是可使用许多其它溶剂。在某些实施方案中，可优选诸如醇(例如丙-1-醇)、二醇(例如乙二醇)和多元醇诸如聚乙二醇(例如PEG200或PEG300)的溶剂。这些溶剂可单独或组合使用。在其它实施方案中，可优选称为极性非质子溶剂类的溶剂。这种极性非质子溶剂的实例包括：二甘醇二甲醚、环丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、乙腈、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。溶剂的沸点优选为在反应条件下不产生超压。
优选的碱为碱金属氢氧化物，选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，更优选选自氢氧化钠和氢氧化钾，最优选为氢氧化钾。
另一优选的碱为碱土金属氢氧化物，选自氢氧化镁和氢氧化钙，更优选氢氧化钙。
碱存在的量通常为基于构成步骤(b)组分总重量的1～50重量％。优选地，碱存在的量为5～30重量％。
碱对式CF3CHFCH2X化合物的摩尔比率通常为1∶20～50∶1，优选为1∶5～20∶1，例如1∶2～10∶1。
如上所述，碱调节脱卤化氢可优选使用水作为溶剂。因此，脱卤化氢反应可优选使用至少一种碱诸如碱(或碱土)金属氢氧化物的水溶液，而无需助溶剂或稀释剂。然而，可使用助溶剂或稀释剂例如来改变系统粘度、用作反应副产物的优选相或提高热质。有用的助溶剂或稀释剂包括不与该过程的平衡或动力学相互作用或不会不利地影响该过程的平衡或动力学的那些，并且包括醇诸如甲醇和乙醇；二醇诸如乙二醇；醚诸如二乙醚、二丁醚；酯诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；直链、支链和环状烷烃诸如环己烷、甲基环己烷；氟化稀释剂诸如六氟异丙醇、全氟四氢呋喃和全氟萘烷。
步骤(b)的碱调节脱卤化氢优选在催化剂存在下进行。催化剂优选为促进离子化合物从例如水相转移入有机相中的相转移催化剂。如果水用作溶剂，则由于碱金属氢氧化物所以存在含水或无机相，而由于氟碳所以存在有机相。相转移催化剂促进这些不相似组分的反应。虽然各种相转移催化剂可以以不同的方式起作用，但是它们的作用机理对于它们用于本发明不是决定性的，只要它们促进脱卤化氢反应即可。相转移催化剂可为离子的或中性的，并且通常选自冠醚、
Figure BPA00001272892600051
盐、穴状配体和聚亚烷基二醇及其衍生物(例如其氟化衍生物)。
应使用相转移催化剂的有效量以产生期望反应，影响对于期望产物的选择性或提高收率；一旦选定反应物、操作条件和相转移催化剂，则该量可通过有限试验来确定。通常，催化剂的用量相对于存在的式CF3CHFCH2X的化合物的量为0.001～20mol％，诸如0.01～10mol％，例如0.05～5mol％。
冠醚为其中醚基通过二亚甲基连接基团相连的环状分子。冠醚形成认为能够接收或容纳氢氧化物的碱金属离子以由此促进反应的分子结构。特别有用的冠醚包括18-冠-6醚(特别是与氢氧化钾组合)、15-冠-5醚(特别是与氢氧化钠组合)和12-冠-4醚(特别是与氢氧化锂组合)。
也可使用上述冠醚的衍生物诸如二苄基-18-冠-6醚、二环己基-18-冠-6醚、二苄基-24-冠-8醚和二苄基-12-冠4醚。与冠醚类似并可用于相同目的的其它化合物为区别在于一个以上氧原子被其它种类的供电子原子特别是N或S所替代的化合物。也可使用所有上述化合物的氟化衍生物。
穴状配体是可用于碱调节脱卤化氢中作为相转移催化剂的另一类化合物。这些为通过将桥头结构与包含适当间隔的供电子原子的链连接而形成的三维的多大环螯合剂。桥的供电子原子可全部为O、N或S，或该化合物可为其中桥束包含这些供电子原子组合的混合的供电子大环。适合的穴状配体包括通过将氮桥头与(-OCH2CH2-)基团的链相连而产生的二环分子，例如[2.2.2]穴状配体(4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷，可以以商品名Kryptand 222和Kryptofix 222获得。
在步骤(b)的碱调节过程中可用作催化剂的
Figure BPA00001272892600061
盐包括季鏻盐和季铵盐，其可分别由式R1R2R3R4P+Z-和R1R2R3R4N+Z-表示。在这些式中，R1、R2、R3和R4均通常独立地表示C1-10烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳烷基(例如苯甲基或C1-10烷基取代的苯基)，Z-为卤素或其它适合的反离子(例如硫酸氢根)。
这种鏻盐和季铵盐的具体实例包括：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵(以商品名Aliquat 336和Adogen464市售)、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、三苯基甲基溴化鏻和三苯基甲基氯化鏻。在强碱条件下优选使用苄基三乙基氯化铵。
其它可用的
Figure BPA00001272892600062
盐包括具有高温稳定性(例如直至约200℃)的那些，例如4-二烷基氨基吡啶
Figure BPA00001272892600063
盐、四苯基氯化砷
Figure BPA00001272892600064
双[三(二甲基氨基)膦基)氯化亚铵和四[三(二甲基氨基)膦亚胺]氯化鏻。据报道后面两种化合物在热的浓氢氧化钠的存在下保持稳定，因此可特别有用。
用作相转移催化剂的聚亚烷基二醇化合物可由式R6O(R5O)mR7表示，其中R5为C1-10亚烷基，R6和R7独立地为H、C1-10烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳烷基(例如苄基或C1-10烷基取代的苯基)，m是至少为2的整数。优选R6和R7相同，例如它们可均为H。
这种聚亚烷基二醇包括：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、二异丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和丁二醇，单烷基二醇醚如这种二醇的单甲基、单乙基、单丙基和单丁基醚，二烷基醚如四乙二醇二甲醚和五乙二醇二甲醚，这种二醇的苯基醚、苄基醚，及聚亚烷基二醇如聚乙二醇(平均分子量约300)和聚乙二醇(平均分子量约400)以及这种聚亚烷基二醇的二烷基(例如二甲基、二丙基、二丁基)醚。
也可使用如上所述一组中的相转移催化剂的组合以及来自多于一组的组合或混合物。冠醚和季铵盐为目前优选的催化剂组，例如18-冠-6醚及其氟化衍生物和苄基三乙基氯化铵。
术语“锌/氧化铬催化剂”表示包含铬或铬的化合物以及锌或锌的化合物的任何催化剂。这种催化剂是本领域公知的，参见例如EP-A-0502605、EP-A-0773061、EP-A-0957074和WO 98/10862，通过引用将其并入本文。然而，本发明人出乎意料地发现锌/氧化铬催化剂可用于促进243db的氟化以产生式CF3CHFCH2X的化合物，以及任选地促进式CF3CHFCH2X的化合物的脱卤化氢以产生1234yf。组合的氟化/脱卤化氢在锌/氧化铬催化剂的存在下由243db产生1234yf是尤其料想不到的。
通常，本发明的锌/氧化铬催化剂中存在的铬或铬的化合物为铬的氧化物、氟氧化物或氟化物如氧化铬。
在本发明的锌/氧化铬催化剂中存在的锌或锌的化合物的总量通常为约0.01％～约25％，优选为0.1％～约25％，适宜地为0.01％～6％锌，在某些实施方案中，优选为催化剂的0.5重量％～约25重量％，优选为催化剂的约1～10重量％，更优选为催化剂的约2～8重量％，例如为催化剂的约4～6重量％。
在其它实施方案中，催化剂适宜地包含0.01％～1％、更优选0.05％～0.5％的锌。
优选的量取决于许多因素如铬或铬的化合物和/或锌或锌的化合物的性质和/或催化剂的制造方法。以下对这些因素进行更详细地描述。
应理解，本文所述的锌或锌的化合物的量指的是元素锌的量，无论其作为单质锌或作为锌的化合物存在。
用于本发明的锌/氧化铬催化剂可含其它金属或其化合物。通常，所述其它金属为二价或三价金属，优选选自镍、镁、铝及其混合物。通常，所述其它金属存在的量为催化剂的0.01重量％～约25重量％，优选为催化剂的约0.01～10重量％。其它实施方案可包含至少约0.5重量％或至少约1重量％的其它金属。
用于本发明的锌/氧化铬催化剂可为非晶态的。非晶态表示当通过例如X射线衍射分析时，催化剂不显示出明显的晶态特性。
或者，催化剂可为部分晶态的。部分晶态表示：0.1～50重量％的催化剂为铬的一种以上晶态化合物和/或锌的一种以上晶态化合物的形式。如果使用部分晶态催化剂，则其优选包含催化剂的0.2～25重量％、更优选0.3～10重量％、尤其优选0.4～5重量％为铬的一种以上晶态化合物和/或锌的一种以上晶态化合物的形式。
在用于氟化/脱卤化氢反应期间，结晶度可改变。因此，本发明的催化剂可能在用于氟化/脱卤化氢反应之前具有如上所限定的结晶度，而在用于氟化/脱卤化氢反应期间或之后会具有该范围之外的结晶度。
本发明的催化剂中晶态材料的百分数可通过本领域公知的任何适合的方法来确定。适合的方法包括X射线衍射(XRD)技术。当使用X射线衍射时，晶态材料的量如晶态氧化铬的量可以通过参照存在于催化剂中已知的石墨(例如用于制备催化剂丸的石墨)的量来确定，或更优选地通过将样品材料的XRD谱图的强度与由适合的国际公认标准制备的参照材料例如NIST(National Institute of Standards and Technology)参照材料进行比较来确定。
本发明的锌/氧化铬催化剂在利用含氟化物的物质诸如氟化氢或氟化烃进行预处理之前，表面积通常为至少50m2/g，优选70～250m2/g，最优选100～200m2/g。在此预处理(以下将对预处理进行更详细地描述)期间，催化剂中的至少部分氧原子被氟原子替代。
本发明的锌/氧化铬催化剂通常具有有利的活性和选择性水平的平衡。优选地，它们还具有化学耐用性，这表示它们具有相对长的寿命。本发明的催化剂优选还具有使得能够相对容易操作的机械强度，例如它们可使用已知的方法装入反应器或从反应器排出。
本发明的锌/氧化铬催化剂可以以本领域公知的任何适合的形式提供。例如，它们可以以适合尺寸的丸或粒的形式提供以用于固定床或流化床中。催化剂可为负载的或未负载的。如果催化剂是负载的，则适合的载体包括AlF3、氟化氧化铝或活性碳。
本发明的锌/氧化铬催化剂包括这些催化剂的改进形式，包括含增强的Lewis和/或
Figure BPA00001272892600081
酸度和/或碱度的那些。
可用于本发明的非晶态催化剂可以通过本领域中制备非晶态氧化铬基催化剂的任何已知方法来获得。适合的方法包括：添加氢氧化铵时由硝酸锌和硝酸铬的溶液共沉淀。或者，可在非晶态氧化铬催化剂上进行锌或其化合物的表面浸渍。
制备非晶态锌/氧化铬催化剂的其它方法包括例如：通过金属锌将铬(VI)化合物例如铬酸盐、重铬酸盐特别是重铬酸铵还原为铬(III)，随后为共沉淀和洗涤；或作为固体混合铬(VI)化合物和锌化合物例如乙酸锌或草酸锌，并加热混合物至高温以使铬(VI)化合物还原为铬(III)氧化物而将锌化合物氧化为氧化锌。
锌可以以诸如卤化物、卤氧化物、氧化物或氢氧化物的化合物的形式引入非晶态氧化铬催化剂中和/或引入非晶态氧化铬催化剂上，这至少在某种程度上取决于使用的催化剂制备方法。在通过浸渍氧化铬、卤代氧化铬或卤氧化铬制备非晶态催化剂的情况下，该化合物优选为水溶盐例如卤化物、硝酸盐或碳酸盐，并且用作水溶液或浆料。或者，锌和铬的氢氧化物可共沉淀(例如通过利用碱诸如氢氧化钠或氢氧化铵)，然后转化为氧化物以制备所述非晶态催化剂。不溶的锌化合物与碱性氧化铬催化剂的混合和碾磨提供了制备所述非晶态催化剂前体的另一方法。制备基于卤氧化铬的非晶态催化剂的方法包括：对水合卤化铬添加锌化合物。
引入非晶态催化剂前体的锌或锌化合物的量取决于使用的制备方法。认为工作催化剂具有包含锌阳离子的表面，所述锌阳离子位于含铬晶格例如铬的氧化物、卤氧化物或卤化物晶格中。因此，对于通过浸渍制备的催化剂，需要锌或锌化合物的量通常低于通过诸如共沉淀的其它方法制备的在非表面位置还包含锌或锌化合物的催化剂。
可使用任何上述方法或其它方法来制备可用于本发明方法的非晶态催化剂。
本文描述的锌/氧化铬催化剂通常在使用之前通过热处理进行稳定化，使得它们在使用中暴露的环境条件下是稳定的。该稳定化通常为二阶段法。在第一阶段中，催化剂通过在氮或氮/空气环境中的热处理进行稳定化。在该技术中，该阶段通常称为“焙烧”。氟化催化剂然后通常通过在氟化氢中热处理稳定化为氟化氢。该阶段通常称为“预氟化”。
通过小心控制这两个热处理阶段进行的条件，可以以受控程度在催化剂中产生结晶度。
例如，非晶态催化剂可在适合的气氛中在约300～约600℃、优选约400～600℃、更优选500～590℃例如520℃、540℃、560℃或580℃的温度下进行热处理约1～约12小时，优选约2～约8小时，例如约4小时。可进行该热处理的适合气氛包括氮气氛或在氮中的氧含量为约0.1～约10％v/v的气氛。或可使用其它氧化环境。例如，包含适合氧化剂的环境包括但不限于包含硝酸盐、CrO3或O2(例如空气)来源的那些。该热处理阶段可以除了焙烧阶段之外进行或代替焙烧阶段进行，所述焙烧阶段在现有技术中通常用于产生非晶态催化剂。
可选择预氟化阶段的条件，使得它们在催化剂中基本不引入结晶度。这可通过催化剂前体的热处理实现，所述热处理在氟化氢的存在下，任选在其它气体诸如氮的存在下，在约200～约500℃、优选为约250～约400℃的温度下，在大气压或超大气压下进行约1～约16小时。
可选择预氟化阶段的条件，使得它们引起催化剂结晶度改变或使得它们不引起这种改变。本发明人发现：在氟化氢的存在下，任选在其它气体诸如空气的存在下，在大气压或超大气压下，在约250～约500℃、优选为约300～约400℃的温度下热处理催化剂前体约1～约16小时，可产生其中结晶度如上所述的催化剂，例如催化剂的0.1～8.0重量％(通常催化剂的0.1～小于8.0重量％)为铬的一种以上晶态化合物和/或至少一种其它金属的一种以上晶态化合物的形式。
本领域技术人员应理解：通过改变如上所述的条件诸如通过改变进行热处理的温度和/或时间和/或气氛，可改变催化剂的结晶度。通常，例如，可通过提高温度和/或增加焙烧时间和/或增强进行催化剂预处理气氛的氧化性质来制备具有较高结晶度(例如催化剂的8～50重量％)的催化剂。
催化剂结晶度改变与焙烧温度、时间和气氛的关系通过显示一系列试验的下表进行说明，其中8g的6％锌/氧化铬催化剂样品进行宽范围条件的焙烧，并且通过X射线衍射确定产生的结晶度水平。
 焙烧时间(t，小时)   焙烧温度(T，℃)   气氛氮：空气(D，v/v)  晶态Cr2O3含量％
  4   400.0   15   1
4 400.0 15 1
2 450.0 20 9
6 350.0 20 0
  2   450.0   10   18
  2   350.0   10   0
6 450.0 20 20
  6   350.0   10   0
  6   450.0   10   30
4 400.0 15 1
  2   350.0   20   0
预氟化处理通常具有降低催化剂表面积的作用。预氟化处理之后，本发明的催化剂的表面积通常为20～200m2/g，例如50～150m2/g，例如小于约100m2/g。
锌/氧化铬催化剂在使用中可通过在约300℃～约500℃的温度下在空气中加热来定期再生或恢复活性。空气可与惰性气体例如氮或与氟化氢一起用作混合物，其由催化剂处理过程而产生热，并且可在使用恢复活性的催化剂的氟化过程中直接使用。或者，可通过在反应器中引入氧化气体例如氧或氯而在使用中使催化剂连续再生。
1，1，1三氟-2，3-二氯丙烷(243db)是市售的(例如来自Apollo ScientificLtd，英国)。或者，243db也可通过由廉价原料四氯化碳(CCl4)和乙烯开始的合成路线来制备(见以下给出的反应流程)。这两种原料可进行调聚以产生1，1，1，3-四氯丙烷(见例如J.Am.Chem.Soc.第70卷，第2529页，1948，通过引用将其并入本文)(亦称HCC-250fb或简称250fb)。
250fb然后可进行氟化以产生3，3，3-三氟丙烯(1243zf)和/或1，1，1-三氟-3-氯丙烷(例如使用HF，任选在含氧化铬催化剂、优选在如本文所述的锌/氧化铬催化剂的存在下)。1，1，1-三氟-3-氯丙烷的脱卤化氢(例如使用NaOH或KOH)产生3，3，3-三氟丙烯(1243zf)。或者，250fb可脱氯化氢为3，3，3-三氯丙烯，然后氟化为1243zf。
1243zf可容易地进行卤化例如氯化(例如利用氯)以产生1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)。该反应流程总结如下(不包括通过3，3，3-三氯丙烯从250fb到1243zf的路线)。
Figure BPA00001272892600111
因此，在本发明的另一方面中，提供一种制备1234yf的方法，所述方法包括：
(i)调聚乙烯和四氯化碳(CCl4)以产生1，1，1，3-四氯丙烷(250fb)；
(ii)使250fb转化为3，3，3-三氟丙烯(1243zf)；
(iii)使1243zf与式AB的化合物接触以产生式CF3CHACH2B的化合物，其中A和B独立地表示H、F、Cl、Br或I，条件是A和B不同时为H或F；
(iv)在锌/氧化铬催化剂的存在下，使式CF3CHACH2B的化合物与氟化氢(HF)接触以产生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X为Cl或F；和
(v)使式CF3CHFCH2X的化合物脱卤化氢以产生1234yf。
上述方法的步骤(i)通常包括：在适于产生250fb的条件下，在催化剂的存在下，使乙烯与CCl4在液相和/或气相中接触。
在步骤(i)中可使用任何适合的催化剂，例如包含铁、铜和/或过氧化物的催化剂。
包含过氧化物的催化剂包括过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物。包含铁的催化剂包括铁粉和铁/亚铁卤化物(例如氯化物)。包含铜的催化剂包括铜盐例如卤化铜(例如CuCl2)、硫酸铜和/或氰化铜。
通常，包含铜和铁的催化剂可与助催化剂或配体一起使用。适合的助催化剂包括原甲酸三乙酯(HC(OEt)3)、含氮/磷配体、和/或铵/鏻盐。优选的含氮配体包括：胺(例如伯胺和仲胺)、腈和酰胺。优选含磷配体包括磷酸酯、亚磷酸酯(例如亚磷酸三乙酯)和膦。优选的铵和鏻盐包括铵和鏻的卤化物(例如氯化物)。
用于步骤(i)的催化剂通常用量为基于存在的CCl4和乙烯的摩尔之和的约0.01～约50摩尔％(例如约0.1～约10％)。通常使用相对于乙烯过量的四氯化碳。例如，CCl4∶C2H4的摩尔比率通常为约1∶1～约50∶1，例如约1.1∶1～约20∶1，例如约1.2∶1～约10∶1或约1.5∶1～约5∶1。
用于步骤(i)的反应温度通常为约20～约300℃，优选约30～约250℃，例如约40～约200℃，例如约50～约150℃。
用于步骤(i)的反应压力通常为0～约40巴，优选约1～约30巴的绝对压力。
用于步骤(i)的反应时间通常为约1秒～约100小时，优选约10秒～约50小时，例如约1分钟～约10小时。
步骤(i)可以在任何适合的设备如静态混合器、管式反应器、搅拌釜反应器或搅拌气液分离容器中进行。步骤(i)可间歇进行或连续进行。优选地，在步骤(i)中形成的1，1，1，3-四氯丙烷在步骤(ii)中进行氟化之前进行纯化和/或分离。通过一次以上蒸馏、冷凝或相分离步骤和/或通过利用水或含水碱进行洗涤，可将250fb与任何其它产物或试剂分离以实现纯化。
在上述步骤(ii)中将250fb转化为1243zf通常涉及氟化和脱卤化氢子步骤。
例如，250fb可氟化以产生式CF3CH2CH2Cl的化合物(253fb)，随后通过253fb的脱卤化氢产生1243zf。以下将此称为路线(ii1)。
或者，250fb可脱氯化氢以产生3，3，3-三氯丙烯，随后氟化以产生1243zf。以下将此称为路线(ii2)。
路线(ii1)和(ii2)中的之一或二者可用于将250fb转化为1243zf，这取决于试剂和/或催化剂的选择。采用的路线和涉及步骤的数目可取决于诸如反应条件和使用的催化剂的性质(如果使用催化剂的话)的因素。以下对这些因素进行更详细地描述。
在路线(ii1)中，例如可在催化剂的存在下，利用HF氟化250fb以产生253fb。可使用任何适合用于HF氟化的催化剂，诸如含铝的化合物(例如氧化铝基催化剂)，和/或含铬的化合物(例如氧化铬基催化剂，特别是如本文所述的锌/氧化铬催化剂)，和/或金属卤化物诸如氯化物或氟化物(例如TaX5、SbX5、SnX4、TiX4、FeCl3、NbX5、VX5、AlX3，其中X＝F或Cl)，和/或含氮碱(例如胺和含氮杂环诸如吡啶)。含铝的催化剂化合物的实例包括AlF3，任选与一种以上过渡金属化合物混合。
253fb然后可通过任何适合方法脱卤化氢为1243zf，例如通过碱调节(例如使用包含碱或碱土金属氢氧化物或氨化物的碱)的、热的或金属催化的(例如锌/氧化铬催化的)脱卤化氢。脱卤化氢可在存在或不存在HF的情况下进行。以上针对式CF3CHFCH2X(其中X＝Cl或F)的化合物的脱卤化氢步骤(b)描述了用于253fb脱卤化氢的适合反应条件。
利用HF的路线(ii1)中的氟化和脱卤化氢反应可同时(即以一锅法)进行或依次进行，任选在脱卤化氢之前进行253fb的分离/离析。优选地，路线(ii1)利用锌/氧化铬催化剂以一锅法进行。
在路线(ii2)中，脱氯化氢和氟化反应可在基本相同的反应条件下即以一锅法进行。因此，250fb可与HF在催化剂存在下进行接触以通常通过253fb产生1243zf。适合的催化剂包括以上针对路线(ii1)所述的催化剂，特别是锌/氧化铬催化剂。
虽然描述HF作为用于步骤(ii)的适合的氟化剂，但是可使用任何适合的氟化剂。例如，在一个替代实施方案中，可以通过利用NaF、KF或胺∶HF复合物例如Olah试剂来处理1，1，1，3-四氯丙烯以一锅法制备3，3，3-三氟丙烯。
通常，步骤(ii)在约20～约500℃的温度下进行。例如，当利用KF或Olah试剂(吡啶聚(HF)
Figure BPA00001272892600141
盐，pyrindinium poly(HF))时，可使用约50～约200℃的温度。或者，当利用HF时，可使用较高温度，诸如约100～约500℃(例如约120～约400℃或约150～约250℃)。
使用的温度可随使用催化剂的性质改变。例如，当使用含氮碱时，优选温度可为约100～约250℃，而当使用基于铝化合物的催化剂时，优选温度可为约200～约350℃。当锌/氧化铬催化剂用于步骤(ii)时，温度通常为约150～约400℃，例如约150～约350℃，例如约150～约300℃或约150～约250℃。
用于步骤(ii)的反应压力通常在0～约30巴的绝对压力范围之内，优选约1～约20巴的绝对压力。
无论3，3，3-三氟丙烯通过路线(ii1)还是通过路线(ii2)制备，在步骤(ii)中通常使用过量的氟化剂。例如，当利用HF作为氟化剂时，可使用的HF∶有机物的摩尔比率为约1∶1～约100∶1，例如约3∶1～约50∶1，例如约6∶1～约30∶1。
用于步骤(ii)的反应时间通常为约1秒～约100小时，优选约10秒～约50小时，例如约1分钟～约10小时。在连续法中，催化剂与试剂的通常接触时间为约1～约1000秒，例如约1～约500秒或约1～约300秒或约1～约50、100或200秒。
步骤(ii)可在任何适合的设备例如静态混合器、管式反应器、搅拌釜反应器或搅拌气液分离容器中进行。步骤(ii)可间歇或连续地进行。优选地，步骤(ii)中形成的1243zf在步骤(iii)中反应之前进行纯化和/或分离。通过一次以上蒸馏、冷凝或相分离步骤和/或通过利用水或含水碱洗涤，可将1243zf与任何其它产物或试剂进行分离以实现纯化。
步骤(ii)在接近本说明书末尾时在说明1243zf制备过程的另一实施方案中进行更详细地描述。
步骤(iii)为1243zf的卤化并且包括使1243zf与式AB的化合物接触以产生式CF3CHACH2B的化合物，其中A和B独立地表示H、F、Cl、Br或I，条件是A和B不同时为H或F。在步骤(iii)中可使用任何适合的卤化剂AB以将1243zf转化为式CF3CHACH2B的化合物。实例包括Cl2、Br2、I2、ClF、ClBr和ICl，均任选存在HF。优选地，A或B中的至少之一为Cl，因此1243zf可通过使其与Cl2、ClF、ClBr和/或ICl接触而氯化。氯(Cl2)为优选的氯化剂。优选地，步骤(iii)通过使1243zf与氯(Cl2)接触进行以产生243db。
步骤(iii)有利地在催化剂的存在下进行。可使用任何适合的催化剂，包括含过渡金属(例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、Ta、Sb、Au、Ag、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt或其化合物或上述的混合物)或主族元素例如碳、硅或铝或其化合物或上述的混合物的催化剂。一组优选的氯化催化剂为包含活性碳、氧化铝和/或过渡金属的氧化物的那些。
为免疑义，包含活性碳、氧化铝和/或过渡金属的氧化物的催化剂包括：基本上仅仅是活性碳、氧化铝和/或过渡金属的氧化物的催化剂，以及例如通过添加一种以上金属(例如过渡金属)和/或其化合物进行改性的活性碳、氧化铝和/或过渡金属的氧化物的催化剂。
“活性碳”包括具有相对高的表面积例如约50～约3000m2或约100～约2000m2(例如约200～约1500m2或约300～约1000m2)的任何碳。活性碳可得自任何含碳材料，例如煤(如炭)、果壳(例如椰子)和木材。可使用任何形式的活性碳例如粉末状、粒状和丸状活性碳。可使用已通过添加Cr、Mn、Au、Fe、Sn、Ta、Ti、Sb、Al、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd和/或Pt和/或一种以上这些金属的化合物(例如卤化物)进行改性(例如浸渍的)的活性碳。
可使用已通过添加Cr、Mn、Fe、Sn、Ta、Ti、Sb、Al、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd和/或Pt和/或一种以上这些金属的化合物(例如卤化物)进行改性的氧化铝。
可使用已通过添加Cr、Mn、Au、Fe、Sn、Ta、Ti、Sb、Al、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd和/或Pt和/或一种以上这些金属的化合物(例如卤化物)进行改性的过渡金属的氧化物。
优选的过渡金属的氧化物为Cr、Ti、V、Zr或Fe的氧化物。例如，可使用单独的氧化铬(Cr2O3)，或已经通过添加Zn、Mn、Zr、Ni、Al和/或Mg和/或一种以上这些金属的化合物进行改性的氧化铬。适合的氧化铬基催化剂包括EP-A-0502605、EP-A-0773061、EP-A-957074、WO98/10862和WO2006/106353中描述的那些。一种优选的氧化铬基催化剂为锌/氧化铬催化剂。
活性碳由于例如其廉价、有效和耐用所以为一种目前优选的用于步骤(iii)的催化剂。活性碳可由例如Sutcliffe-Speakman市售获得。
步骤(iii)可在气相或液相中进行，优选在气相中进行。步骤(iii)可利用243db产物作为溶剂在液相中进行。这种过程的反应热可通过煮沸243db产物/溶剂来移出。
通常，步骤(iii)在约-100～约400℃，例如约-80～约300℃或-50～250℃，例如约0～约200℃或约50～约150℃的温度下进行。该过程可在约0～约30巴例如约0.1～约20巴或约0.5～约10巴例如约1～约5巴的绝对压力下进行。
步骤(iii)可在任何适合的设备例如静态混合器、管式反应器、搅拌釜反应器或搅拌气液分离容器中进行。步骤(iii)可间歇或连续地进行。
用于步骤(iii)的反应时间通常为约1秒～约100小时，优选约10秒～约50小时，例如约1分钟～约10小时。
通常，在步骤(iii)中1243zf：式AB化合物(例如Cl2)的摩尔比率为约10∶1～约1∶5例如约5∶1～约1∶2例如约3∶1～约1.5∶1(例如约2.5∶1～约1∶1)。
在步骤(iii)中形成的式CF3CHACH2B的化合物(例如243db)可在用于步骤(iv)之前进行纯化和/或离析。例如，式CF3CHACH2B的化合物可(例如通过蒸馏、冷凝和相分离，和/或利用水或含水碱洗涤)与步骤(iii)中的式AB的化合物和1243zf分离，并转移到用于进行氟化步骤(iv)的不同的反应容器或区域中。
这样，可优化步骤(iii)和(iv)的反应条件(例如温度和压力)以分别促进卤化和氟化反应。例如，目前认为最优的是在氟化步骤(iv)中使用比卤化步骤(iii)中高的温度和/或压力条件。
在另一实施方案中，步骤(iii)可与步骤(iv)组合，即这些步骤可同时地以一锅法进行。该组合方法(以下称为方法(x))包括：在锌/氧化铬催化剂的存在下，使3，3，3-三氟丙烯(1243zf)与选自Cl2、Br2、I2、ClF、ClBr和ICl中的式AB的化合物及HF接触，以制备式CF3CHFCH2X的化合物，其中X为Cl或F。因此，在方法(x)中，锌/氧化铬催化剂同时作为氯化和氟化催化剂。在方法(x)中，氯(Cl2)为优选的式AB的化合物。
在方法(x)中，使用的条件(例如温度、压力和1243∶氯的摩尔比率)落入上述针对1243zf卤化为式CF3CHACH2B的化合物(例如243db)(即单独的步骤(iii))所设定的最宽的范围内。然而，与步骤(iii)中限定的相应的单独卤化(例如氯化)相比，在方法(x)中同时进行氯化/氢氟化可需要较高温度。例如，方法(x)的优选温度条件通常为约50～约400℃，例如约100～约350℃。
通常，在方法(x)中，与1243zf和/或氯的量相比，HF可以以摩尔过量使用。例如，HF∶1243zf的摩尔比率可为约1∶1～约200∶1，例如约2∶1～约150∶1，例如约5∶1～约100∶1。
如上所述，步骤(a)和(b)可以以一锅法进行。步骤(a)和(b)对应于步骤(iv)和(v)。因此，步骤(iii)、(iv)和(v)也可同时进行，在本发明另一方面，提供一种制备1234yf的方法，包括：在锌/氧化铬催化剂存在下，使3，3，3-三氟丙烯(1243zf)与氯式AB的化合物和HF接触以产生1234yf，其中A和B独立地表示H、F、Cl、Br或I，条件是A和B不同时为H或F。以下将此称为方法(y)。
在方法(y)中，可使用任何适合的式AB的卤化剂。实例包括Cl2、Br2、I2、ClF、ClBr和ICl。优选地，A或B中的至少之一为Cl，因此通过使1243zf与Cl2、ClF、ClBr和/或ICl接触将其氯化。氯(Cl2)为一种优选的氯化剂。
在该方法中，锌/氧化铬催化剂用作氯化、氟化和脱卤化氢催化剂。
方法(y)可在约-100～约400℃、例如约0～约390℃或约100～约350℃例如约150～约300℃的温度下，在液相或气相中进行。用于方法(y)中的绝对压力可为0～约30巴，例如约0.1～约25巴或约0.5～约20巴，例如约1～约20巴。
通常，方法(y)中1243zf∶式AB的化合物(例如Cl2)的摩尔比率为约10∶1～约1∶5，例如约5∶1～约1∶2，例如约3∶1～约1.5∶1(例如约2.5∶1～约1∶1)。HF∶有机物的摩尔比率通常为约0.1∶1～约100∶1，例如约0.5∶1～约50∶1或约1∶1～约40∶1，例如约2∶1～约30∶1或约5∶1～约20∶1。
通常，将方法(y)中形成的1234yf纯化。这可通过常规方法例如通过蒸馏、冷凝、相分离和/或洗涤(例如利用水或含水碱)实现。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备3，3，3-三氟丙烯(1243zf)的方法，所述方法包括：在锌/氧化铬催化剂存在下，使式CX3CH2CH2X或CX3CH＝CH2的化合物与氟化氢(HF)接触，其中各X独立地为F、Cl、Br或I，条件是在式CX3CH＝CH2的化合物中，至少一个X不为F。除非另有说明，否则以下将其称为(本发明的)1243zf制备方法。
在一个优选实施方案中，该方法涉及式CX3CH2CH2X的化合物反应以产生1243zf。
式CX3CH2CH2X的化合物表示任何卤代丙烷，其中X＝F、Cl、Br或I。在一个优选方面，X＝F或Cl。式CX3CH2CH2X的化合物的实例包括：1，1，1，3-四氯丙烷(CCl3CH2CH2Cl，250fb)、1，1，3-三氯-1-氟丙烷(CCl2FCH2CH2Cl)、1，3-二氯-1，1-二氟丙烷(CClF2CH2CH2Cl)、3-氯-1，1，1-三氟丙烷(CF3CH2CH2Cl，253fb)和1，1，1，3-四氟丙烷(CF3CH2CH2F，254fb)。
在一个方面，式CX3CH2CH2X的化合物选自250fb、253fb和254fb。在一个优选实施方案中，式CX3CH2CH2X的化合物为253fb。在另一优选实施方案中，式CX3CH2CH2X的化合物为254fb。在另一特别优选实施方案中，式CX3CH2CH2X的化合物为250fb。
式CX3CH＝CH2的化合物表示任何卤代丙烯，其中X＝F、Cl、Br或I，条件是至少一个X不为F。优选地，X为F或Cl(条件是至少一个X不为F)。式CX3CH＝CH2的化合物的实例包括：3，3，3-三氯丙烯(CCl3CH＝CH2)、3，3-二氯-3-氟丙烯(CCl2FCH＝CH2)和3-氯-3，3二氟丙烯(CClF2CH＝CH2)。在一个优选方面中，式CX3CH＝CH2的化合物表示3，3，3-三氯丙烯。
本发明人已出人意料地发现：锌/氧化铬催化剂对于1243zf制备方法需要的氟化和/或脱卤化氢反应特别有效。特别地，认为锌/氧化铬催化剂比其它催化剂例如氧化铬基催化剂的活性更高。这使得1243zf制备方法能够利用比否则必需的强制性低的条件(例如较低温度和/或压力)进行。
在1243zf制备方法中锌/氧化铬催化剂的用量可为约0.01～约50重量％，例如约0.1～约30％，例如约0.5～约20％，基于有机物(例如式CX3CH2CH2X或CX3CH＝CH2的化合物)和HF的总重量。
1243zf制备方法可以在任何适合的设备如静态混合器、管式反应器、搅拌釜反应器或搅拌气液分离容器中进行。优选地，所述设备由一种以上耐腐蚀材料例如Hastelloy
Figure BPA00001272892600191
或Inconel
Figure BPA00001272892600192
制成。
1243zf制备方法可间歇或(半)连续进行。优选地，本发明的方法连续进行。通常，1243zf制备方法在气相中进行。
所述方法可在大气压、亚大气压或超大气压的压力下进行，通常在0～约30巴、优选约1～约20巴的绝对压力下进行。
通常，本发明的1243zf制备方法在约100℃～约500℃(例如约150℃～约500℃或约100～约450℃)的温度下进行。优选地，所述方法在约150℃～约450℃诸如约150℃～约400℃例如约200℃～约350℃的温度下进行。在本发明的方法中也可使用较低温度，例如在250fb到1243zf的转化中，可使用约150～约350℃，例如约150℃～约300℃或约150℃～约250℃。
1243zf制备方法通常使用的HF∶有机物的摩尔比率为约1∶1～约100∶1，诸如约3∶1～约50∶1，例如约4∶1～约30∶1或约5∶1或6∶1～约20∶1或30∶1。
用于1243zf制备方法的反应时间通常为约1秒～约100小时，优选约10秒～约50小时，例如约1分钟～约10或20小时。在连续法中，催化剂与试剂的通常接触时间为约1～约1000秒，例如约1～约500秒或约1～约300秒或约1～约50、100或200秒。
1243zf制备方法对于在锌/氧化铬催化剂存在下通过使1，1，1，3-四氯丙烷(250fb)与氟化氢(HF)接触来制备3，3，3-三氟丙烯(1243zf)特别有效。
250fb可购自卤代烃的普通供应商，例如Apollo Scientific，Stockport，英国。或者，250fb可通过四氯化碳(CCl4)和乙烯的调聚制备(见例如J.Am.Chem.Soc.，第70卷，2529页，1948，通过引用将其并入本文)。
250fb至1243zf的转化通常涉及氟化和脱卤化氢子步骤。
例如，250fb可氟化以产生式CX3CH2CH2Cl(其中X＝Cl或F)的化合物，如以下方案中所述。1243zf可通过式CX3CH2CH2Cl(其中X＝F)的化合物的最终脱氯化氢步骤产生。以下将其作为路线(a)进行说明。
Figure BPA00001272892600201
或者，250fb可脱氯化氢以产生3，3，3-三氯丙烯，随后逐步氟化以产生1243zf。这在上面作为路线(b)进行说明。路线(a)和(b)分别对应于路线(ii1)和(ii2)，如本文针对本发明方法的步骤(ii)描述的那样。
路线(a)和(b)中的之一或二者可操作以将250fb转化为1243zf。例如，路线(a)中的CCl2FCH2CHCl可脱氯化氢以产生路线(b)中的CCl2FCH＝CH2。可以预期，如果HF和250fb在升高的温度下混合，则这些反应中一些可自发进行，但是在不存在锌/氧化铬催化剂的情况下，反应无法在任何合理的时间尺度内完成。
出乎意料地，本发明人已发现：锌/氧化铬催化剂有效地促进250fb和HF至1243zf的一锅法转化。特别地，与产生1243zf的已知的(气相)方法相比，认为该催化剂的活性允许强制性低的条件(例如较低温度)，同时保持250fb的优异的转化率和对1243zf的选择性。
通过以下非限制性的实施例对本发明进行说明。
实施例1：CF 3 CFHCH 2 F(245eb)至1234yf的单段脱卤化氢
1.25cm(0.5″)×30cm的Inconel管式反应器装载有4g 5.2％锌/氧化铬催化剂。在250℃下在流动的氮气(50ml/分钟)中干燥催化剂2小时。干燥之后，将HF(5-8ml/分钟)引入氮气流以开始催化剂的氟化。以40℃/分钟升温至380℃并保持16小时。2-3小时之后，在反应器排气中检测到HF通过，关掉氮气流。该处理之后，反应器温度降低至表1中所示温度，并使包含氮气和245eb的混合物通过反应器。对反应器排气取样并通过GC和GC-MS进行分析。使用已知标准来校准GC以确定响应因子，并使用平均响应因子来确定未知物的量。
表1
Figure BPA00001272892600211
245cb＝CF3CF2CH3
表1中的结果表明：锌/氧化铬是用于245eb脱氟化氢为1234yf的出乎意料有效的催化剂。
实施例2：由243db制备1234yf/245eb
两个Inconel反应器(30cm ×0.5”)装载有各6g 5.2％的Zn/氧化铬催化剂。然后将这些管串联设置，并在3巴表压和250℃下在流动的氮气(80ml/分钟)中干燥催化剂过夜。然后通过在3巴表压和300℃下利用4ml/分钟HF和80ml/分钟氮气的混合物处理72小时以活化催化剂。同时在300℃下将氮气流减小为零。当检测到HF通过时(4小时)，以25℃/小时升温至380℃并再保持7小时。
活化之后，将表压升至15巴，设定第一反应器温度为340℃和设定第二反应器温度为100℃，并且使由243db(10ml/分钟)和HF(100ml/分钟)组成的进料混合物通过它们。将离开串联反应器的气体取样并通过GC-MS进行分析，结果如下：
243db转化率90％
产物：1233xf(70％)、包括CF3CFClCH3的244异构体(10％)、1234yf(1.4％)、245eb(1.0％)
实施例3：在升高的压力下的250fb(CCl3CH2CH2Cl)的氢氟化
由30cm×0.5英寸Inconnel管制成的反应器装载有6g 5.2％的基本为非晶态特性的Zn/氧化铬催化剂，将其进行如下处理：
首先通过在3巴表压和250℃下在氮气(80ml/分钟)中加热48小时来干燥催化剂。然后，通过在氮气流中引入HF(4ml/分钟)和升温至300℃保持16小时以开始催化剂的预氟化。在最后5小时期间，氮气流稳态减小至零。然后以25℃/小时升温至380℃并在380℃保持7小时并然后以25℃/小时冷却至250℃。
然后在15巴表压和200℃下，使包含250fb(3ml/分钟)和HF(45ml/分钟)的进料混合物通过催化剂。对离开反应器的气体进行周期取样并在通过碱性洗涤器以移除酸性气体之后通过GC进行分析。在移除酸性气体之后的反应器排气中检测到的仅有产物为期望的产物1243zf(91摩尔％，CF3CH＝CH2)和1，1-二氟-1，3-二氯丙烷(9摩尔％，CF2ClCH2CH2Cl)。
认为通过改变反应条件(例如通过升高温度和/或接触时间)可将1，1-二氟-1，3-二氯丙烷转化为1243zf。这样，可以单程地将250fb以100％的选择率完全转化为1243zf。
实施例4：在大气压下的250fb(CCl3CH2CH2Cl)的氢氟化
由30cm×0.5英寸Inconnel管制成的反应器装载有2.0g的基本上为非晶态特性的氧化铬上5.2wt％Zn的催化剂。然后在250℃下在氮气(80ml/分钟)中干燥催化剂3小时。然后在氮气流中引入HF(20ml/分钟)并开始催化剂的预氟化。当在反应器排气中检测到HF时，反应器温度以25℃/小时从250℃升至370℃并保持该温度7小时，然后以25℃/小时冷却回到200℃。
将包含250fb(1ml/分钟)、HF(25ml/分钟)和氮气(30ml/分钟)的进料混合物供给至在200℃下的反应器，总计15小时。利用碱性溶液洗涤离开反应器的气体以移除酸性气体并通过GC-MS和GC进行分析。在整个试验中，识别出经的反应器排气中仅有的物质为1243zf。
实施例3和4表明利用锌/氧化铬催化剂由250fb与HF反应在很温和条件下选择性地产生1243zf。
实施例5：254fb(CF3CH2CH2F)至1243zf(CF3CH＝CH2)的气相转化)
由30cm×0.5英寸Inconnel管制成的反应器装载有2.0g的基本上为非晶态特性的氧化铬上5.2wt％Zn的催化剂。然后在250℃下在氮气(80ml/分钟)中干燥催化剂3小时。然后在氮气流中引入HF(20ml/分钟)并开始催化剂的预氟化。当在反应器排气中检测到HF时，反应器温度以25℃/小时从250℃升至370℃并保持该温度7小时，然后以25℃/小时冷却回到200℃。
然后在不同温度和比率下，使HF和254fb的混合物进料通过催化剂，以表明254fb至1243zf的转化率。使用氮载气流来辅助将进料供给反应器。通过GC-MS和GC分析离开反应器的气体。结果总结于下表中：
Figure BPA00001272892600231
＊ROG＝反应器排气组成
可看出，254fb至1243xf的转化在温和的条件下在锌/氧化铬催化剂上是清洁且易操作的。

Claims (69)

1.一种制备2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括：
(a)在锌/氧化铬催化剂的存在下，使1，1，1-三氟-2，3-二氟丙烷(243db)与氟化氢(HF)接触以产生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X为Cl或F；和
(b)使式CF3CHFCH2X的所述化合物脱卤化氢以产生1234yf。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在-70～400℃的温度和0～30巴的绝对压力下在气相和/或液相中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)在-70～1000℃的温度和0～30巴的绝对压力下在气相和/或液相中进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中步骤(b)在锌/氧化铬催化剂的存在下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(b)在-70～400℃的温度下进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)在5～28巴的绝对压力下进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)在0.1～20巴的绝对压力下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)在HF的存在下进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)在没有添加HF进料下进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)在稀释气的存在下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)中HF∶有机物的摩尔比率为1∶1～100∶1。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)中HF∶有机物的摩尔比率为0.01∶1～50∶1。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中步骤(b)在碱的存在下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(b)在-50～300℃的温度下进行。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述碱选自金属氢氧化物、金属氨化物及其混合物。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的方法，其中所述碱为碱金属氢氧化物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和氢氧化钾。
18.根据权利要求13～15中任一项所述的方法，其中所述碱为碱土金属氢氧化物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中碱土金属氢氧化物为氢氧化钙。
20.根据权利要求13～19中任一项所述的方法，其中步骤(b)在溶剂中进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述溶剂选自水、醇、二醇、多元醇、极性非质子溶剂及其混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述方法任选在助溶剂或稀释剂的存在下进行。
23.根据权利要求13～22中任一项所述的方法，其中步骤(b)在催化剂的存在下进行。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂为冠醚。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述冠醚为18-冠-6醚。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂为季铵盐。
27.根据权利要求23～26中任一项所述的方法，其中所述催化剂为氟化的。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包含以下步骤(iii)：使3，3，3-三氟丙烯(1243zf)与式AB的化合物接触以产生式CF3CHACH2B的化合物，其中A和B独立地表示H、F、Cl、Br或I，条件是A和B不同时为H或F。
29.根据权利要求28所述的方法，包括以下步骤(ii)：使1，1，1，3-四氯丙烷(250fb)转化为3，3，3-三氟丙烯(1243zf)。
30.根据权利要求29所述的方法，包括以下步骤(i)：调聚乙烯和四氯化碳(CCl4)以产生1，1，1，3-四氯丙烷。
31.一种制备1234yf的方法，所述方法包括：
(i)调聚乙烯和四氯化碳(CCl4)以产生1，1，1，3-四氯丙烷；
(ii)将1，1，1，3-四氯丙烷(250fb)转化为3，3，3-三氟丙烯(1243zf)；
(iii)使1243zf与式AB的化合物接触以产生式CF3CHACH2B的化合物，其中A和B独立地表示H、F、Cl、Br或I，条件是A和B不同时为H或F；
(iv)在锌/氧化铬催化剂的存在下，使式CF3CHACH2B的所述化合物与氟化氢(HF)接触以产生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X为Cl或F；和
(v)使式CF3CHFCH2X的所述化合物脱卤化氢以产生1234yf。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中步骤(i)包括：在量为约0.01～约50摩尔％的催化剂的存在下，使乙烯与CCl4在液相和/或气相中接触。
33.根据权利要求32所述的方法，其中步骤(i)中的所述催化剂包括铁、铜和/或过氧化物。
34.根据权利要求30～33中任一项所述的方法，其中步骤(i)中的CCl4∶乙烯的摩尔比率为约1∶1～约50∶1。
35.根据权利要求30～34中任一项所述的方法，其中步骤(i)在约20～约300℃的温度和0～约40巴的绝对压力下进行。
36.根据权利要求29～35中任一项所述的方法，其中所述1，1，1，3-四氯丙烷在转化为3，3，3-三氟丙烯(1243zf)之前进行纯化。
37.根据权利要求29～36中任一项所述的方法，其中步骤(ii)包括：氟化1，1，1，3-四氯丙烷以产生式CF3CH2CH2Cl的化合物(253fb)，然后通过所述253fb的脱卤化氢产生3，3，3-三氟丙烯。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述氟化包括：在催化剂的存在下，使1，1，1，3-四氯丙烷与HF接触以产生所述253fb。
39.根据权利要求39所述的方法，其中所述催化剂选自：含铝化合物、含铬化合物(例如锌/氧化铬催化剂)、金属卤化物、含氮碱及其组合。
40.根据权利要求37～39中任一项所述的方法，其中所述氟化和脱卤化氢反应同时进行。
41.根据权利要求40所述的方法，包括：在催化剂的存在下，使1，1，1，3-四氯丙烯与HF接触以产生1243zf。
42.根据权利要求29～41中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在约20～约500℃的温度和0～约30巴的绝对压力下进行。
43.根据权利要求38～42中任一项所述的方法，其中步骤(ii)中HF∶有机物的摩尔比率为约1∶1～约100∶1。
44.根据权利要求39或47中任一项所述的方法，其中所述催化剂为活性碳或锌/氧化铬催化剂。
45.根据权利要求28～44中任一项所述的方法，其中步骤(iii)包括：使1243zf与选自Cl2、ClF、ClBr和/或ICl中的式AB的化合物接触。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述步骤(iii)包括：使1243zf与Cl2接触以产生1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)。
47.根据权利要求45或46所述的方法，其中步骤(iii)在催化剂的存在下进行。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述催化剂包括：活性碳、氧化铝和/或过渡金属的氧化物。
49.根据权利要求47或48所述的方法，其中所述催化剂为活性碳。
50.根据权利要求28～49中任一项所述的方法，其中步骤(iii)在约-100～约400℃的温度和0～约30巴的绝对压力下进行。
51.根据权利要求28～50中任一项所述的方法，其中1243zf∶式AB的化合物的摩尔比率为约10∶1～约1∶5。
52.根据权利要求31～50中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中产生的式CF3CHACH2B的所述化合物在步骤(iv)之前进行纯化。
53.根据权利要求47所述的方法，其中步骤(iii)和(iv)在包括以下步骤的工艺中同时进行，所述工艺包括：在锌/氧化铬催化剂的存在下，使1243zf与Cl2和HF接触以产生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X为Cl或F。
54.根据权利要求31～53中任一项所述的方法，其中步骤(iv)中式CF3CHACH2B的所述化合物为243db。
55.根据权利要求54所述的方法，其中步骤(iv)和(v)的条件分别如权利要求1～27中针对步骤(a)和(b)所限定的。
56.一种制备式CF3CHFCH2X的化合物的方法，其中X为Cl或F，所述方法包括：在锌/氧化铬催化剂的存在下，使3，3，3-三氟丙烯(1243zf)与选自Cl2、Br2、I2、ClF、ClBr和ICl中的式AB的化合物以及HF接触，以产生式CF3CHFCH2X的化合物。
57.一种制备1234yf的方法，包括：在锌/氧化铬催化剂的存在下，使3，3，3-三氟丙烯(1243zf)与式ZB的化合物以及HF接触以产生1234yf，其中A和B独立地表示H、F、Cl、Br或I，条件是A和B不同时为H或F。
58.一种制备3，3，3-三氟丙烯(1243zf)的方法，所述方法包括：在锌/氧化铬催化剂的存在下，使式CX3CH2CH2X或CX3CH＝CH2的化合物与氟化氢(HF)接触，其中各X独立地为F、Cl、Br或I，条件是在式CX3CH＝CH2的化合物中，至少一个X不为F。
59.根据权利要求58所述的方法，其中X为F或Cl。
60.根据权利要求58或59所述的方法，其中所述方法包括与式CX3CH2CH2X的化合物接触。
61.根据权利要求58～60中任一项所述的方法，其中式CX3CH2CH2X的所述化合物包括CF3CH2CH2Cl(253fb)。
62.根据权利要求58～61中任一项所述的方法，其中式CX3CH2CH2X的所述化合物包括CCl3CH2CH2Cl(250fb)。
63.根据权利要求58～62中任一项所述的方法，其中所述方法在约100℃～约500℃、优选在约150℃～约450℃的温度下进行。
64.根据权利要求58～63中任一项所述的方法，其中所述方法在约0～约30巴、优选在约1～约20巴的绝对压力下进行。
65.根据权利要求58～64中任一项所述的方法，其中HF∶有机物的摩尔比率为约1∶1～约100∶1，优选约3∶1～约50∶1。
66.根据权利要求58～65中任一项所述的方法，其中所述方法在气相中进行。
67.根据权利要求58～66中任一项所述的方法，其中所述方法为连续的或半连续的。
68.大体如本文所述的任何新方法。
69.大体如本文所述的并参考实施例的任何新方法。
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