CN107922296A - 氟化氯代烷烃的新方法 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及氟化烷烃底物的方法,所述方法包括在升高的温度下、在选自氧化铬、氟化氧化铬、氧化铝和氟化氧化铝的氟化催化剂的存在下使所述烷烃底物与氟代烷烃接触。
Description
背景技术
本公开内容涉及制备氟化有机化合物的新方法,并且更具体地涉及生产氟化烃的方法。
已经公开了氢氟烃(HFC)、特别是氢氟烯烃,例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf或1234yf))是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)不同,氯氟烃和氢氯氟烃这两者都可能损害地球的臭氧层,而HFC不含氯,因此不会对臭氧层构成威胁。
除了消耗臭氧的问题之外,全球变暖是许多这些应用中的另一个环境问题。因此,需要既满足低臭氧消耗标准又具有低全球变暖潜能值的组合物。某些氟代烯烃被认为符合这两个目标。因此,需要提供不含氯且还具有低全球变暖潜能值的卤化烃和氟代烯烃的制备方法。
不含氯且具有低全球变暖潜能值的一种这样的四氟丙烯是2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf或1234yf)。HFO-1234yf的制备通常包括至少如下三个反应步骤:
(i)在装有固体催化剂的气相反应器中,(CQ2=CCl–CH2Q或CQ3-CCl=CH2或CQ3-CHCl-CH2Q) + HF →2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf或1233xf)+ HCl;
(ii)在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中,2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+ HF→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb或244bb);和
(iii)在气相反应器中,2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)→2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
其中Q独立地选自F、Cl、Br和I,条件是至少一个X不是氟。
然而,通过HF直接氟化2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)不仅需要高温,而且还导致其过度氟化,由此形成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb或245cb)。245cb的形成降低了1234yf的收率。为了避免使用HF的这个问题,使用五氯化锑或氟化五氯化锑作为催化剂,在温和的温度下进行1233xf的氢氟化。不幸的是,在SbCl5的存在下、在温和的温度下将1233xf转化为1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb或244bb)的方法实施是困难和昂贵的。
发明概述
本发明的方法涉及氟化烷烃和制备制冷剂,例如1234yf和1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze或1234ze)及其有用的中间体的新方法。更具体地说,已经开发了一种使用碳氟化合物代替HF来氟化烷烃底物,包括氟氯烃的方法。
本公开内容涉及在不存在氟化氢下、在升高的温度下、在氟化催化剂的存在下采用氟代烷烃氟化烷烃底物的方法。在一个实施方案中,该方法可用于氟化1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷(243db)以形成1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷(244eb),1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷(244eb)进而被脱氯化氢以形成1234yf。
发明详述
前文的概述和下文的详述都仅是示例性和说明性的,并不是对本发明的限制。
如本文所使用的,术语“包含”、“包括”、“具有”或其任何其他变型旨在涵盖非排他性的包含。例如,包括一系列要素的过程、方法、制品或者装置不一定仅限于那些要素,而是可以包括没有明确列出或者对于这样的过程、方法、制品或者装置而言固有的其他要素。此外,除非有相反的明确说明,否则“或者”是指包含性的或者而不是排他性的或者。例如,下列任何一种均满足条件A或B:A为真(或存在)并且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)并且B为真(或存在)以及A和B两者都为真(或存在)。
除非另外定义,否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如有冲突时,以本说明书(包括定义在内)为准。尽管在本发明的实施方案的实践或测试中可以使用与本文描述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料,但是下文描述了合适的方法和材料。另外,所述材料、方法和实例仅是说明性的而不旨在为限制性的。
除非有相反说明,否则术语“烷烃”是指包含碳原子和氢原子并且含有1-8个碳原子的饱和化合物,其可以是未取代的或被氟和任选其他卤素或如本文所定义的离去基团取代。
术语“烷烃底物”是指具有1-8个碳原子的烷烃,其上具有至少一个离去基团,例如卤素、Cl、Br或I、甲苯磺酸根、甲磺酸根、对溴苯磺酸根、间硝基苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、2,2,2-三氟乙磺酸根等。在一个实施方案中,烷烃底物上的离去基团是氯原子。
如本文所用,术语“全氟化烷基”是指其中碳原子上的所有氢已被氟取代的烷基。全氟化烷基的实例包括-CF3和-CF2CF3。
如本文所用,术语“氟代烷烃”是指含有碳、氟、氢和任选氯的化合物。
术语“氟氯烃”是指含有碳、氢、氯和氟的化合物。
如本文所用,术语“氟代烯烃”是指含有氢、碳、氟和至少一个碳-碳双键和任选氯的化合物。
如本文所用,术语“脱卤化氢”是指从氯氟烃或氢氟烃中除去氯化氢(HCl)或氟化氢(HF)。
如本文所用,关于反应物(其通常为限制试剂)的术语“转化率”是指在反应过程中反应的摩尔数除以最初存在于方法中的该反应物的摩尔数。
所描述的是一种在氟化催化剂的存在下使用氟代烷烃氟化烷烃底物的方法。所述氟代烷烃含有碳、氢和氟原子。所述氟原子可以是全氟化烷基的一部分。然而,另外,所述氟代烷烃可以含有至少一个在分子的另一部分上的碳原子上取代的另外的氟原子。在一个实施方案中,所述至少一个氟原子在内部碳原子上(即不在末端碳上)取代。在另一个实施方案中,所述至少一个氟原子在末端碳原子上取代。在另一个实施方案中,氟原子在内部碳原子和末端碳原子两者上取代。除了分子的全氟化烷基部分上的氟原子之外,取决于碳原子的总数,所述氟代烷烃可以含有1、2、3、4、5、6个或更多个另外的氟原子。
在一个实施方案中,所述氟代烷烃具有式:(R1)CF(R3)(R2),其中R1和R2独立地为具有1-8个碳原子的全氟化烷基或氢,并且R3为氢或氟。在一个实施方案中,R1和R2具有1-3个碳原子。
在一个实施方案中,所述氟代烷烃具有式R1CF2H,其中R1如上文所定义。在另一个实施方案中,所述氟代烷烃具有式:R1CH2F,其中R1如上文所定义。在又一个实施方案中,所述氟代烷烃具有式R1CF2R2,其中R1和R2如上文所定义。在另一个实施方案中,所述氟代烷烃具有式R1CHFR2,其中R1和R2如上文所定义。在一个实施方案中,所述氟代烷烃具有式R1CHFCH2R2、或R1CHFCHFR2、或R1CHFCF2R2、或R1CF2CH2R2、或R1CF2CHFR2、或R1CF2CF2R2、或R1CH2CHFR2、或R1CH2CF2R2,其中R1和R2如上文所定义。实例包括1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、二氟甲烷等。
所述氟代烷烃是已知化合物或通过本领域已知的技术制备。
所述烷烃底物是具有1-8个碳原子的烷烃。它具有至少一个在一个碳原子上取代的如上文所定义的离去基团。在一个实施方案中,所述离去基团是氯原子。它也可以在其上具有多于一个的氟原子,包括全氟化基团。实例包括1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷;1,1-二氟-1,2,3-三氯丙烷;1,1,1-三氟-3,3-二氯丙烷;1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷等。
本文所述的氟化反应可以在任何适于气相氟化反应的反应器中进行。所述反应器由耐所用反应物的材料制成。所述反应器可以由耐氟化氢的腐蚀作用的材料构成,例如不锈钢、Hastelloy、Inconel、Monel、金或内衬金或石英。本文所述的反应可以间歇地、连续地或半连续地或以其组合进行。合适的反应器包括间歇反应器容器和管式反应器。
本发明方法中的氟化反应在气相中进行。反应器填充有气相氟化催化剂。在该方法中可以使用本领域已知的用于气相的任何氟化催化剂。合适的催化剂包括但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、其无机盐和它们的混合物,其中的任何一种可以任选被卤化。在一个实施方案中,所述催化剂是铬催化剂,即包含铬的催化剂。铬催化剂可以是卤化铬,例如氟化铬、氯化铬或溴化铬、或者氧化铬,例如Cr2O3,其可以不负载或负载在碳或氧化铝上。术语“铬催化剂”包括铬(III)催化剂,其中铬处于+3氧化阶段。例如,所述催化剂可以是能够催化氟化反应的卤化铬(III),例如CrCl3、CrBr3、CrF3等或氧化铬催化剂,例如Cr2O3。所述铬催化剂可以与其他金属(例如锌)混合,例如Cr2O3与锌混合,例如含有约1%-约10%(重量/重量)的锌,例如约5%(重量/重量)与Cr2O3混合的锌。所述氧化铬催化剂可包含例如氧化铬催化剂或由式Cr2OxFy表示的氟氧化铬,其中x + y /2= 3,并且x是0、1、2或3的整数,并且y是整数0、1、2、3、4、5或6。铬还可以以不同于铬(III)的氧化态存在,例如2、4、5或6,例如CrO2。
适于本公开内容的催化剂的组合非排他地包括FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、CrCl3/碳、CrCl3/Al2O3及其混合物。氧化铬/氧化铝催化剂描述于美国专利5,155,082中,其内容通过引用并入本文。在一个实施方案中,氧化铬(III),例如结晶氧化铬或无定形氧化铬是本文所述的氟化反应中使用的催化剂。氧化铬(Cr2O3)是可以以各种各样的颗粒尺寸购买的市售材料。氟化催化剂以至少足以催化反应的量存在。
在一个实施方案中,所述催化剂是铬催化剂、氟化铬催化剂、氧化铝催化剂或氟化氧化铝。在本公开内容的一些实施方案中,所述催化剂选自氧化铬、氟化氧化铬、氧化铝、氟化氧化铝、卤化铬,所述催化剂可以是非负载型的或负载型的,例如负载在碳、氟化铝载体上,并且当所述催化剂不是氧化铝时,氧化铝可以用作载体。可以使用的催化剂的实例是Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、CrCl3、CrCl3/碳及其混合物。所述催化剂可以与或不与另外的元素,例如碱金属、碱土金属和过渡金属,例如锌等一起使用。
所述反应在足以使烷烃底物在氟化催化剂的存在下与氟代烷烃接触的时间下进行。该反应时间的量度是接触时间。如本文所用,接触时间(CT)被定义为催化剂的体积/流经反应体系的气体组分的反应器流量。
在本说明书中,根据本发明的反应的接触时间通过由A表示的装载体积(催化剂)和由B表示的每秒引入反应器中的原料气体的体积定义。B的值由每秒引入的原料的摩尔数、压力和温度来计算。值(= A/B)通过A除以B确定,这被定义为“接触时间”。在反应器中,非目标产物的气体作为副产物产生,引起摩尔数的变化,但是在计算“接触时间”时不考虑这些。
接触时间取决于温度(反应温度)和操作压力以及装载体积(催化剂)。因此,适当地调节反应原料的供给速率(接触时间)以确定预定的温度、压力和装载体积(催化剂)中的每一个的最佳值是可取的。
在本发明的反应中,所述接触时间为约1秒至约20分钟。在一个实施方案中,所述接触时间为约2秒至约15分钟。在另一个实施方案中,所述接触时间为约5秒至约10分钟。
在一个实施方案中,采用HF和氮气活化所述催化剂。但是,在进行反应之前,除去任何游离的HF。
所述氟化反应在不存在氟化氢下进行。本发明方法中的氟化剂是氟代烷烃。不需要其他氟化剂。
所述氟化反应可以在存在或不存在氧气下进行。在一个实施方案中,其在氧气的存在下进行。在一个实施方案中,其在没有氧气下并且在惰性气体(例如氮气、氩气或氦气或其组合)的存在下进行。
所述氟代烷烃和所述烷烃底物以发生氟化的有效量存在。烷烃底物与氟代烷烃的摩尔比为约0.1-约10,在另一个实施方案中为约0.5-约5。在一个实施方案中,所述反应在约150℃-约400℃的温度下进行。在另一个实施方案中,所述反应在约200℃-约350℃的温度下进行。在一个实施方案中,上文所述的氢氟化在约150℃、约180℃、约200℃、约225℃、约240℃、约250℃、约275℃、约280℃、约300℃、约320℃或约350℃的温度下在反应容器中进行。
所述反应在有效压力下进行。在一个实施方案中,所述压力为约0-约120psig,在另一个实施方案中,其为约10-约100psig,在第三实施方案中,其为约20-约80psig。
在氟化反应中,所述氟代烷烃上的氟原子取代烷烃底物上的离去基团取代基,从而将烷烃底物氟化。在一个实施方案中,如果所述烷烃底物具有多于一个的离去基团,例如氯原子,则所述氟代烷烃可以用一个或多个氟原子取代一个或一些或全部离去基团,例如烷烃底物上的氯原子,如下文所述。
通过本领域已知的技术,例如通过蒸馏等将氟化的烷烃底物从反应混合物中分离。
该方法的优点在于可以在不使用大量HF的情况下形成用于形成制冷剂(例如1234yf)的方法中的中间体。因此,该方法减少了对HF的需求以及再循环HF的需求。此外,由于本发明方法在不存在HF下进行,所以与HF相关的腐蚀至少被最小化或完全避免。而且,该方法避免了洗涤的需求,使用HF进行氢氟化通常伴随有洗涤。
例如,在一个实施方案中,根据本文所述的方法,形成1234yf的第一步骤是用氟代烷烃和氟化催化剂进行243db的单氟化。将产物244eb从反应混合物中分离。
然后在具有或不具有脱氯化氢催化剂的具有碱的第二反应器中在气相中将244eb脱氯化氢以形成1234yf。在一个实施方案中,将244eb进料至第二气相反应器(脱氯化氢反应器)以脱氯化氢,以制备期望的产物2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。该反应器不含催化剂或含有能够将HCFC-244eb催化脱氯化氢以制备HFO-1234yf的催化剂。
如果脱氯化氢反应中存在催化剂,则该催化剂可以是金属卤化物、卤化金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金、或块体或负载形式的活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可包括但不限于一价、二价和三价金属卤化物、一价、二价和三价金属氧化物及其混合物/组合,更优选一价和二价金属卤化物及其混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组分卤素包括但不限于F-、Cl-、Br-和I-。可用的一价或二价金属卤化物的实例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可以包括任何现有技术中已知的那些,特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。
当在脱氯化氢反应中使用中性(即零价)金属、金属合金及其混合物时,可用的金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn以及前述金属作为合金或混合物的组合。催化剂可以为负载型的或非负载型的。可用的金属合金的实例包括但不限于SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600和Inconel 625等。
在一个实施方案中,用于脱氯化氢反应的催化剂包括活性炭、不锈钢(例如SS316)、奥氏体镍基合金(例如Inconel 625)、镍、氟化的10%CsCl/MgO、10%CsCl/MgF2等。合适的反应温度为约300-约550℃,合适的反应压力可以为约0-约150psig。反应器流出物可以被进料至苛性碱洗涤器或蒸馏塔以除去HCl副产物,以产生无酸的有机产物,其任选地可以使用现有技术中已知的纯化技术中的一种或任意组合进行进一步纯化。
根据本公开内容的方法,制备1234yf的方法是通过使用氟代烷烃将243db转化为244eb,根据本发明,其产物可以通过使用本发明方法的氟化容易地转化为1234yf,避免了使用腐蚀性HF。
作为另一个实例,可以通过该方法制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。在一个实施方案中,CCl3CH2CHClF(HCFC-241fb)通过本领域已知的技术制备,例如美国公开号2013/0211156中所述,其内容通过引用并入。然后根据本文所述的方法使用氟化的烷烃底物将HCFC-241fb氟化,以形成CF3CH2CHClF,然后可以在脱氯化氢催化剂的存在下将CF3CH2CHClF脱氯化氢,以形成HFO-1234ze。
在另一个实施方案中,根据本文所述的方法,可以通过使通过本领域已知的技术制备的CF3CH2CHCl2与氟化的烷烃底物反应来得到CF3CH2CHClF,可以通过本领域已知的技术使用脱氯化氢催化剂(例如活性炭)将CF3CH2CHClF脱氯化氢,以产生HFO-1234ze来形成HFO-1234ze。
在另一个实例中,根据本发明,用氟化的烷烃底物氟化1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷以得到1,1,1,3-四氟-2-氯丙烷和1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷。可以将两种产物分离,然后分别通过本领域已知的技术脱氯化氢以分别产生1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)。
以下非限制性实施例进一步举例说明本发明。在实施例中,243db是1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷;244bb是1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷;244db是1,1,1,3-四氟-2-氯丙烷;244eb是1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷;245eb是1,1,1,2,3-五氟丙烷;245fa是1,1,1,3,3-五氟丙烷;1233xf是3,3,3-三氟-2-氯丙烯;1233zd是3,3,3-三氟-1-氯丙烯;1234yf是2,3,3,3-四氟丙烯;1234ze是1,3,3,3-四氟丙烯。
实施例
实施例1-通过245fa氟化243db以制备244eb
在半英寸的Hastelloy管中装入购自Johnson Matthey的8mL JM 62-2铬催化剂(Cr2O3),并用4500ppm Na掺杂。用HF和N2活化该催化剂。然后在225℃、250℃和275℃的温度下、在20psig下将243db和245fa的混合物以1mL/小时的速率进料至反应器中。通过GC-MS分析反应器流出物。进料的组成可以在表1中找到。在表2中可以找到由氟化反应获得的产物的GC-MS数据。
实施例2- 通过245eb氟化243db以制备244eb和244db
在半英寸的Hastelloy管中装入购自Johnson Matthey的8mL JM 62-3铬催化剂(与5重量%锌混合的Cr2O3)。用HF和N2活化该催化剂。然后在200℃、240℃、280℃和320℃的温度下、在大气压力下将243db和245eb的混合物以1mL/小时的速率进料至反应器中。通过GC-MS分析流出物。进料的组成可以在表3中找到,在表4中可以找到产物的GC-MS数据。
对比例1-通过HF氟化243db以制备244eb和244db
在半英寸的Hastelloy管中装有8mL JM 62-3铬催化剂。用HF和N2活化该催化剂。然后在200℃、240℃和280℃的温度下、在大气压力下以1mL /小时的速率将243db与10sccm HF的混合物一起进料至反应器中。通过GC-MS分析流出物。在表5中可以找到产物的GC-MS数据。该数据显示243db主要转化为1233xf。
已经描述了许多方面和实施方案,并且这些方面和实施方案仅仅是示例性的而不是限制性的。在阅读说明书之后,本领域技术人员明白,在不偏离本发明的范围下,其他方面和实施方案是可能的。
根据上文的详细描述和权利要求,任何一个或多个实施方案的其他特征和益处将是显而易见的。
Claims (25)
1.氟化烷烃底物的方法,所述方法包括在升高的温度下、在氟化催化剂的存在下、在气相中使所述烷烃底物与氟代烷烃接触,以在不存在HF或其他氟化剂下、在存在或不存在氧气下实施所述烷烃底物的氟化。
2.权利要求1的方法,其中所述催化剂选自氧化铬、氟化氧化铬、氧化铝、氟化氧化铝和卤化铬。
3.权利要求2的方法,其中所述催化剂负载在碳或氟化铝上。
4.权利要求1的方法,其中所述催化剂是氧化铬或氟化氧化铬。
5.权利要求1的方法,其中所述催化剂是卤化铬并且所述催化剂负载在氧化铝或碳上。
6.权利要求1的方法,其中所述催化剂是Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、CrCl3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3或其混合物。
7.权利要求5的方法,其中还存在一种或多种碱金属、碱土金属、过渡金属或其组合。
8.权利要求1的方法,其中所述催化剂是任选地掺杂钠的铬催化剂。
9.权利要求1的方法,其中所述碳氟化合物具有式:(R1)CF(R3)(R2),其中R1和R2独立地为具有1-8个碳原子的氟化烷基或氢,并且R3为氢或氟。
10.权利要求8的方法,其中R1和R2具有1-3个碳原子。
11.权利要求1的方法,其中所述碳氟化合物是R1CF2H、或R1CH2F、或R1CF2R2、R1CHFR2、或R1CHFCH2R2、或R1CHFCHFR2、或R1CHFCF2R2、或R1CF2CH2R2、或R1CF2CHFR2、或R1CF2CF2R2、或R1CH2CHFR2或R1CH2CF2R2。
12.权利要求1的方法,其中烷烃底物与氟代烷烃的摩尔比为约0.1-约10。
13.权利要求1的方法,其中烷烃底物与氟代烷烃的摩尔比为约0.5-约5。
14.权利要求1的方法,其中所述氟化的温度为约150℃-约400℃。
15.权利要求9的方法,其中所述氟化在约200℃-约350℃的温度下实施。
16.权利要求1的方法,其中还存在惰性气体。
17.权利要求15的方法,其中所述惰性气体是氮气、氦气或氩气。
18.权利要求1的方法,其中所述氟化在约0-约100psig的压力下进行。
19.权利要求13的方法,其中所述氟化在约10-约80psig的压力下进行。
20.权利要求1的方法,其中所述烷烃底物是1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷、1,1,1-三氟-3,3-二氯丙烷、1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷或1,1-二氟-1,2,3-三氯丙烷。
21.权利要求1的方法,其中所述氟化催化剂与所述烷烃底物和所述氟代烷烃的接触时间为约1秒至约20分钟。
22.权利要求20的方法,其中所述接触时间为约2秒至约15分钟。
23.权利要求21的方法,其中所述接触时间为约5秒至约10分钟。
24.权利要求4的方法,其中将所述氧化铬或氟化氧化铬与锌混合。
25.制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法,所述方法包括(a)根据权利要求1-14中任一项的方法采用碳氟化合物氟化1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷并分离由此产生的1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷和(b)将1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷脱氯化氢以产生2,3,3,3-四氟丙烯。
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