CN113710635A - 氢氯氟烃的制造方法、1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法、1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种HCFC的制造方法，其能够以高选择率制造HCFC。本发明的氢氯氟烃的制造方法的特征在于，在包含具有选自Cr和Al的至少1种的化合物的催化剂的存在下，使碳数3～8的饱和氢氟烃与碳数1或2的含氯化合物进行反应，以制造碳数3～8的饱和氢氯氟烃。
Description
技术领域
本发明涉及氢氯氟烃的制造方法、1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法、1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的制造方法。
背景技术
近年来，氢氯氟烯烃(HCFO)作为对地球环境影响小且可以用于清洗剂、制冷剂、工作流体、喷射剂、热介质、发泡剂、溶剂等各种用途的化合物而受到关注。HCFO中，作为不燃性高且适用于上述用途的化合物，已知1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3-CF＝CClH、HCFO-1224yd)或1-氯-2,3,3-三氟丙烯(CF2H-CF＝CClH，HCFO-1233yd)等碳-碳双键的末端碳结合了氯原子的HCFO。
另外，本说明书中，对于卤代烃在化合物名称之后的括号内记载了该化合物的简称，但本说明书中根据需要也会使用其简称来代替化合物名称。此外，作为简称，有时仅使用横线(-)后的数字和小写字母部分(例如对于“HCFO-1233yd”仅使用“1233yd”)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1990/008754号
发明内容
发明所要解决的技术问题
作为高效合成HCFO的原料候选之一，可列举氢氯氟烃(以下也记为“HCFC”)。
作为规定的HCFC的制造方法，例如专利文献1中记载了使具有二氟亚甲基的HCFC与氟化氢进行反应而将上述HCFC氟化的方法。但是，专利文献1所记载的制造方法难以控制氟化反应，在选择性地获得规定的HCFC上存在困难，因此期待以更高选择率来获得的方法。
这样，对于HCFC的制造期待更高效的方法。特别是从工业上的观点考虑，期待能够从比较容易合成的氢氟烃出发以高选择率制造HCFC。
本发明的目的在于，提供一种能够以高选择率制造HCFC的HCFC制造方法。
此外，本发明的目的还在于，提供1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法和1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明人经过深入研究，发现通过以下技术方案可以解决上述技术问题。
(1)一种氢氯氟烃的制造方法，其特征在于，在包含具有选自Cr和Al的至少1种金属元素的金属化合物的催化剂的存在下，使碳数3～8的饱和氢氟烃与碳数1或2的含氯化合物进行反应，以制造碳数3～8的饱和氢氯氟烃。
(2)如(1)所述的制造方法，其中，所述金属化合物为金属氧化物、金属氧化物的部分卤化物、或金属卤化物。
(3)如(1)或(2)所述的制造方法，其中，所述氢氟烃为后述式(1)所表示的化合物，
所述氢氯氟烃为后述式(2)所表示的化合物。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，所述L为一部分氢原子可以被取代成氟原子的碳数为1～3的亚烷基。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其中，a为1，b为2，c为1。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的制造方法，其中，所述含氯化合物为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯或四氯乙烯。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其中，在气相下使所述氢氟烃与所述含氯化合物进行反应。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的制造方法，其中，反应温度为100～450℃。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的制造方法，其中，所述氢氟烃为1,1,2,2,3-五氟丙烷，
所述氢氯氟烃为3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷。
(10)一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，使由(9)所述的方法制造的3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷进行脱氟化氢反应，以制造1-氯-2,3,3-三氟丙烯。
(11)如(1)～(8)中任一项所述的制造方法，其中，所述氢氟烃为1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟戊烷，
所述氢氯氟烃为5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷。
(12)一种1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的制造方法，其特征在于，使由(11)所述的方法制造的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷进行脱氟化氢反应，以制造1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够以高选择率制造HCFC的HCFC制造方法。
此外，根据本发明，还可以提供1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法和1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的制造方法。
附图说明
图1所示为反应装置的示意图。
具体实施方式
本发明的氢氯氟烃的制造方法(以下也简单记为“本发明的制造方法”)是在包含具有选自Cr和Al的至少1种金属元素(以下也记为“金属A”)的金属化合物的催化剂(以下也记为“催化剂X”)的存在下使碳数3～8的氢氟烃(以下也记为“化合物1”)与碳数为1或2的含氯化合物(以下也记为“Cl化合物”)进行反应以制造碳数3～8的氢氯氟烃(以下也记为“化合物2”)的方法。即，本发明的制造方法是在催化剂的存在下使化合物1与Cl化合物接触以制造化合物2的方法。
以下，首先对本发明的制造方法中所使用的成分进行详述，之后对制造方法的步骤进行详述。
作为关于成分的记载，首先对化合物1和化合物2进行详述。
化合物1的碳数为3～8，从能够以更高选择率制造化合物2的观点来说，优选为3～6，更优选为3～5。
作为化合物1，优选式(1)所表示的化合物。
式(1)X-L-Y
X表示-CHaF(3-a)。
a表示0或1。
Y表示-CHbF(3-b)。
b表示1或2。
其中，在a为0的情况下，b表示1或2，在a为1的情况下，b表示2。
即，作为化合物1，可列举CF3-L-CHF2、CF3-L-CH2F、CHF2-L-CH2F。
L表示至少一部分氢原子可以被取代成氟原子的碳数为1～6的亚烷基。其中，从化合物1的获得性的观点考虑，优选一部分氢原子可以被取代成氟原子的碳数为1～3的亚烷基。
作为L，更优选碳数为1～3的全氟亚烷基。
作为化合物2，优选式(2)所表示的化合物。
式(2) X-L-Z
X和L的定义分别与式(1)中的X和L相同。
Z表示-CHbClcF(3-b-c)。
b表示1或2。
c表示1或2。
其中，在b为1的情况下，c表示1或2，在b为2的情况下，c表示1。
即，作为Z，可列举-CHClF、-CHCl2、-CH2Cl。
式(1)和式(2)中的上述a、b、c的关系如以下表1所示。表1中，“X”“Y”“Z”对应于上述式(1)和式(2)中的“X”“Y”“Z”。
此外，表1中的“X”“Y”“Z”栏示出a、b、c可以取的数值和此时的结构。例如，“(a＝0)CF3”是指在a为0的情况下X表示CF3。
[表1]
作为本发明的制造方法的一个合适形态，位于化合物1末端的碳原子上所结合的氟原子可以被取代成氯原子。此时，可以将两个末端中氟原子取代数较少的末端碳原子上所取代的氟原子选择性地取代成氯原子。本发明的制造方法中，若比较式(1)中的X与Y，则Y的氟原子取代数少，在Y的位置上进行氟原子与氯原子的取代。其原理尚不明确，但是推测这是因为碳原子上所结合的氟原子数越少，C-F键越弱。
此外，从氟原子到氯原子的取代数可以通过调整反应条件等来进行控制。例如，如表1所示，在Y为CHF2的情况下，1个氟原子被取代成氯原子而形成CHClF，或2个氟原子被取代成氯原子而形成CHCl2。
更具体而言，上述a、b、c的关系表示为上述表1的形态1～4的情况。例如，在“形态4”的情况下，“X”栏和“Y”栏表示化合物1为CHF2-L-CH2F，“X”栏和“Z”栏表示化合物2为CHF2-L-CH2Cl。
即，本发明的制造方法中，a、b、c可以取以下4个形态。
(形态1)a为0，b为1，c为1。
(形态2)a为0，b为1，c为2。
(形态3)a为0，b为2，c为1。
(形态4)a为1，b为2，c为1。
化合物2的碳数为3～8，从能够以更高选择率制造化合物2的观点考虑，优选3～6，更优选3～5。
化合物2中的氯原子数优选为1。即，本发明的制造方法可以特别有利地用于化合物1的仅1个氟原子被取代成氯的反应。例如在使用1,1,2,2,3-五氟丙烷作为化合物1的情况下，可以制造3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-244ca)作为化合物2。此外，例如在使用1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟戊烷(HFC-449pccc)作为化合物1的情况下，可以制造5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷(HCFC-448occc)作为化合物2。
此外，例如在使用1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷作为化合物1的情况下，可以制造6-氯-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-十二氟己烷和6,6-二氯-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟己烷作为化合物2。
本发明的制造方法中，如上所述，使用化合物1作为原料。化合物1可以是1种，也可以是2种以上。
原料中除了化合物1以外，有时还会包含杂质。作为杂质，可列举化合物1的制造原料或制造化合物1时所产生的化合物1以外的副产物等。另外，在原料中包含上述杂质的情况下，可以通过蒸馏、萃取蒸馏、共沸蒸馏、膜分离、二层分离、吸附等已知手段来除去由杂质所产生的副产物。作为杂质，优选在本发明的反应条件下为惰性化合物。
Cl化合物的碳数为1或2，优选1。
Cl化合物可以是饱和化合物，也可以是具有不饱和键(例如双键)的不饱和化合物。
Cl化合物中的氯原子数没有特别限定，但是从能够以更高选择率制造化合物2的观点考虑，优选每1分子的含氯量多。即，在碳数为1的情况下，氯原子数更优选2～4，更优选3～4。在碳数为2的饱和化合物的情况下，氯原子数优选2～6，更优选3～6，进一步优选4～6。在碳数为2的不饱和化合物的情况下，氯原子数优选2～4，进一步优选3～4。
作为Cl化合物的具体例，可列举四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯一氟甲烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯。
其中，从能够进一步提升化合物2的选择率的观点来说，Cl化合物优选为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯或四氯乙烯，更优选为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷或四氯乙烯，进一步优选为四氯化碳、三氯甲烷、或二氯甲烷，特别优选为四氯化碳或三氯甲烷。
作为Cl化合物，可以使用2种以上。
催化剂X只要包含具有金属A的金属化合物即可，从能够以更高选择率制造化合物2的观点考虑，优选包含具有金属A的金属氧化物、金属氧化物的部分卤化物、或金属卤化物。即，催化剂X优选包含具有金属A的金属氧化物、具有金属A的金属氧化物的部分卤化物、或具有金属A的金属卤化物。
其中，催化剂X更优选包含具有金属A的金属氧化物的部分卤化物。
作为催化剂X，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
上述金属氧化物的部分卤化物是金属氧化物的一部分卤化(F、Cl、Br、I等)而成的化合物。上述金属卤化物是由金属与卤素构成的化合物。金属氧化物的部分卤化物和金属卤化物可以仅包含1种卤素，也可以包含2种以上的卤素。
作为金属氧化物的部分卤化物，优选金属氧化物氟化而成的金属氧化物的部分氟化物。该情况下，金属氧化物的部分氟化物还可以包含氟以外的卤素。
此外，作为金属卤化物，优选金属氟化物。金属氟化物还可以包含氟以外的卤素。
上述金属氧化物、上述金属氧化物的部分卤化物和上述金属卤化物也可以包含Cr和Al两者。
其中，从使化合物1的转化率更高的观点考虑，优选具有Cr的金属氧化物、具有Cr的金属氧化物的部分卤化物、或具有Cr的金属卤化物。
为了提升耐久性等各种目的，上述金属氧化物、上述金属氧化物的部分卤化物和上述金属卤化物还可以包含金属A以外的金属。
作为其他金属的具体例，可列举Na、K、Mg、Ca、Zr、Fe、Zn、Ni、Co、Mn。其中，从提高催化剂的物理·化学耐久性、能够更高效地制造化合物2的观点考虑，优选包含Na、K、Mg、Zn或Mn，进一步优选包含Mg或Zn。
另外，在催化剂还包含金属A以外的金属的情况下，化合物1的转化率更优异。从进一步提升转化率的观点考虑，作为其他金属，优选Na、K、Mg、Zn和Mn，进一步优选Mg和Zn。
在催化剂X包含Cr的情况下，作为Cr的含量，从能够提升化合物1的转化率的观点考虑，相对于催化剂中所含的金属总质量(100质量％)，优选1质量％以上，更优选5质量％以上，进一步优选10质量％以上。上限为100质量％。
在催化剂X包含Al的情况下，作为Al的含量，从能够提升化合物1的转化率的观点考虑，相对于催化剂中所含的金属总质量(100质量％)，优选5质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选50质量％以上。上限为100质量％。
在催化剂X还包含金属A以外的金属的情况下，金属A的含量相对于金属总质量(100质量％)优选90～99.9质量％，更优选95～99质量％。而金属A以外的金属相对于金属总质量(100质量％)优选0.1～10质量％，更优选1～5质量％。
供于反应的催化剂的水分含量优选较低。具体而言，将催化剂配置在反应器内，向反应器内以每1g催化剂达到3.94NmL/分钟的方式供应N2，从反应器出口获得的气体中水分优选为100体积ppm以下，更优选为50体积ppm以下。
作为催化剂，具体而言，可列举部分氟化的铬锌复合氧化物(铬锌复合氧化物的部分氟化物)、部分氟化的铬铝镁复合氧化物(铬铝镁复合氧化物的部分氟化物)、部分氟化的氧化铝(氧化铝的部分氟化物)、部分氟化的铬氧化物(铬氧化物的部分氟化物)。其中，从化合物1的转化率优异的观点考虑，优选部分氟化的铬锌复合氧化物(铬锌复合氧化物的部分氟化物)和部分氟化的铬氧化物(铬氧化物的部分氟化物)。
为了提升反应性，催化剂X可以成形为颗粒状来使用，也可以担载在载体上来使用。
作为载体，可列举活性炭、炭黑、碳纤维等碳材料，氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、碱金属氧化物、碱土金属氧化物等氧化物材料，优选活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、碱金属氧化物和碱土金属氧化物。其中，从比表面积大、容易担载催化剂X的角度考虑，更优选活性炭、氧化铝和氧化锆。
作为将催化剂X成形为颗粒状的方法，可列举将催化剂X碎解为粉末、通过压片机等进行成形的方法。
作为颗粒状的催化剂X，例如，可以使用成形为直径3.0mm左右、高度4.0mm左右的圆柱状者。此外，根据需要，可以将催化剂X与粘合剂混合。粘合剂的使用量相对于催化剂X100质量份优选100质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选10质量份以下。该情况下，可以通过压片机等将催化剂X与粘合剂的混合物成形为颗粒状的催化剂。
另外，作为粘合剂的具体例，可列举碳、纤维素、氧化铝、氧化硅。
为了提升反应性，催化剂X优选预先在惰性气氛中(例如氮气流中)干燥。从操作的简便化和提升工作效力的观点考虑，催化剂X可以在收纳于反应器内的状态下以和上述相同的方式进行干燥。
此外，也可以预先在收纳于反应器之前对催化剂X进行干燥。
催化剂X的比表面积取决于各催化剂的种类，一般而言呈现出越小则转化率越低、越大则选择率越低而劣化越快的倾向。
例如，在不使用上述粘合剂的情况下，上述金属氧化物和上述金属氧化物的部分卤化物的比表面积优选10～400m2/g，上述金属卤化物的比表面积优选3～300m2/g。
在使用上述粘合剂的情况下，取决于粘合剂的比表面积而不能一概而论，例如，在使用高比表面积的碳粘合剂的情况下，催化剂与碳粘合剂的混合物的比表面积优选20～1200m2/g左右。
另外，本说明书中，比表面积为BET法所测定的值。
此外，从提升反应性的观点(特别是提升化合物1的转化率的观点)考虑，优选对催化剂X预先实施活化处理。作为活化处理的方法，可列举在加热下或非加热下使催化剂X与活化处理剂接触的方法。作为活化处理剂，可列举含卤化合物，具体而言，可列举氯化氢、氟化氢、氯代烃、氟代烃、氯氟烃、氢氯烃、氢氟烃、氢氯氟烃、氯代烯烃、氟代烯烃、氯氟烯烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃。此外，也可以将作为原料的化合物1用作含卤化合物。
通过对金属氧化物实施上述活化处理，可以生成金属氧化物的部分卤化物。
催化剂X可以在收纳于反应器之前进行活化处理，但是考虑到操作简便、工作效率良好，优选在收纳于反应器的状态下进行活化处理。因此，优选将活化处理剂导入到收纳有催化剂X的反应器中来进行活化处理。活化处理剂可以在常温下直接导入到反应器中，但是从能够高效地进行活化处理的观点考虑，优选在导入反应器时通过加热等进行温度调节。在导入活化处理剂时，可以与惰性气体(稀释气体)合并导入。作为稀释气体的具体例，可列举氮气、二氧化碳、氦气、氩气。
此外，为了提高活化处理的效率，优选在加热的状态下对反应器内进行活化处理。此时，供应活化处理剂时的反应器温度优选50～500℃，更优选100～400℃，进一步优选150～350℃。活化处理剂的滞留时间优选1～1000秒，更优选2～500秒。
此外，除了上述的反应前的活化处理以外，还可以对催化剂X进行再活化处理。特别是在催化剂X的活性降低、化合物1的转化率下降时，可以对催化剂X进行再活化处理。籍此，可以使催化剂X的活性再生而将催化剂X再利用。
作为再活化处理的方法，与使用前的活化处理相同，可列举在加热下或非加热下使催化剂X与用于再活化处理的处理剂(再活化处理剂)接触的方法。作为再活化处理剂的具体例，可列举氧、氯、氟化氢、氯化氢、含卤烃、全卤代碳。
此外，再活化处理中，从抑制副反应和提升催化剂耐久性等观点考虑，可以将氮气、二氧化碳、稀有气体(氦气等)、水蒸汽等惰性气体用于稀释再活化处理剂。
在催化剂X的活性下降到无法再活化的程度的情况下，或在停止制造化合物2的情况下，有时会进行从反应器中抽出催化剂X、重新装填催化剂X的操作。在抽出催化剂X时，为了除去反应器内残留或附着在催化剂X上的有机物或酸成分，优选事先用惰性气体对反应器进行吹扫。作为所使用的惰性气体的具体例，可列举氮气、氦气。空气吹扫可能会在催化剂中形成6价铬等有害物质，因此有时是不优选的。
上述反应(液相反应、气相反应)中，所使用的Cl化合物相对于所使用的化合物1的摩尔比(Cl化合物的摩尔量/化合物1的摩尔量)根据各Cl化合物不同而不同。
在使用四氯化碳、二氯甲烷作为Cl化合物的情况下，从能够以更高选择率制造化合物2的观点考虑，优选0.05～5，从抑制副产物的产生、提升反应器的容积效率的观点考虑，更优选0.1～2.5，进一步优选0.15～2，特别优选0.15～0.8。
在使用三氯甲烷作为Cl化合物的情况下，从能够以更高选择率制造化合物2的观点考虑，优选0.03～3.3，从抑制副产物的产生、提升反应器的容积效率的观点考虑，更优选0.06～2，进一步优选0.1～1.5。
在使用其他Cl化合物的情况下，从能够以更高选择率制造化合物2的观点考虑，优选0.02～10，从抑制副产物的产生、提升反应器的容积效率的观点考虑，更优选0.05～5，进一步优选0.1～3。
上述反应使用反应器来进行。
作为反应器，形状和结构没有特别限定。例如，在后述气相反应的情况下，可列举内部可以填充催化剂X的圆筒状的立式反应器。作为圆筒状的立式反应器，可列举多管式反应器。
作为反应器的材质的具体例，可列举玻璃、铁、镍、不锈钢、以铁或镍为主成分的合金。
反应器可以在内部具备电热器等加热部。反应器也可以具有插入了用于测定内部温度的温度计的套管(原文：さや管)。
在使用多管式反应器作为反应器的情况下，各反应管的压力损失相对于所有反应管的压力损失的平均值优选为±20％以内，更优选为±15％以内，进一步优选为±10％以内。通过调整使各反应管的催化剂填充量一定，可以减小各反应管的压力损失的差异。
本发明的制造方法中，化合物1与Cl化合物的反应可以是液相反应和气相反应中任一者。
液相反应是指，在化合物1与Cl化合物分别为液体的状态下使之进行反应。
气相反应是指，在化合物1与Cl化合物分别为气体的状态下使之进行反应。
上述反应可以分批式进行，也可以半连续式、连续流通式进行。
下面对液相反应进行详细说明。
作为液相反应的具体步骤，例如可列举向存在有液体状态下的化合物1与催化剂X的混合物的反应器内连续地或非连续地供应Cl化合物、将反应所生成的化合物2从反应器内连续或非连续地抽出的步骤。
从反应产率和制造效率的观点考虑，液相反应的反应温度优选20℃以上，更优选30℃以上，进一步优选50℃以上，优选250℃以下，更优选200℃以下，进一步优选150℃以下。
从反应产率和制造效率的观点考虑，液相反应的反应时间优选0.1～100小时，更优选0.2～50小时，进一步优选0.5～20小时。反应时间是指反应器内原料的滞留时间。
根据需要，液相反应也可以在溶剂的存在下实施。作为溶剂的具体例，可列举CF3(CF2)mCF3(式中m表示3～6的整数)所表示的碳数5～8的直链全氟烷基化合物。
接着对气相反应进行详细说明。
作为气相反应的具体步骤，可列举将加热至气体状态下的作为原料的化合物1与Cl化合物连续地供应至反应器内使填充于反应器中的催化剂X与气体状态下的化合物1和Cl化合物接触而获得化合物2的步骤。
从对调整流量、抑制副产物、抑制催化剂失活等有效的观点考虑，上述反应中也可以向反应器供应惰性气体(稀释气体)。作为稀释气体的具体例，可列举氮气、二氧化碳、氦气、氩气。
从能够更高效地制造化合物2的观点考虑，气相反应的反应温度(反应器内的温度)优选100～450℃，更优选120～380℃，进一步优选140～360℃，特别优选160～340℃。
在上述反应温度为100℃以上(优选160℃以上)的情况下，化合物1的转化率提高。此外，在上述反应温度为450℃以下的情况下，化合物2的选择率提高。
反应器内的温度可以通过调整向反应器供应的原料的温度和压力来进行控制。根据需要，可以通过电热器或微波发生器等对反应器内进行辅助加热。
气相反应的反应时间优选0.1～1000秒，更优选0.2～800秒，进一步优选0.5～600秒。
反应时间相当于原料在反应器内的滞留时间，可以通过调节向反应器供应原料的供应量(流量)来进行控制。
气相反应的反应体系的压力(反应器内的压力)优选0～2.0MPa，更优选0～1.5MPa。也可以是负压。从操作性的观点考虑，反应器内的压力进一步优选0～1.0MPa。本说明书中，只要没有特别限定，压力以表压表示。
产物中副产物的含量相对于产物总质量优选40质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选10质量％以下。上述副产物的含量的下限通常为0质量％。本文的产物是指化合物1与Cl化合物的反应所生成的碳数为3以上的卤化烃。
在产物包含杂质的情况下，可以实施从所获得的产物中分离化合物2的处理。作为分离处理，可列举蒸馏等公知的方法。
接着，参照图1对气相反应的更详细的形态进行说明。图1所示的反应装置20为气相反应所使用的反应装置的一例。
反应装置20具备反应器1。反应器1上连接有化合物1的供应管路2、Cl化合物的供应管路3和作为稀释气体的氮气的供应管路4。
反应器1优选具备电热器等加热部。
化合物1的供应管路2和Cl化合物的供应管路3可以分别各自与反应器1连接，也可以在反应器1的跟前相连而与反应器1连接。例如，如图1所示，使化合物1的供应管路2、Cl化合物的供应管路3和氮气的供应管路4相连。籍此，化合物1与Cl化合物与氮气的混合物经由混合物供应管路5向反应器1供应。
图1所示的反应装置20中，化合物1的供应管路2、Cl化合物的供应管路3和氮气的供应管路4分别设置有具备电热器等的预热器(原文：プレヒータ)2a、3a和4a。向反应器1供应的化合物1、Cl化合物和氮气优选分别通过预热器2a、3a和4a预热至规定的温度后再向反应器1供应。籍此，能够高效地使化合物1、Cl化合物和氮气升温至反应器1内部所规定的反应温度。预热器2a、3a和4a并非必需，但优选设置。
反应器1的出口介由热交换器等冷却部6与出口管路7连接。出口管路7进一步与水蒸汽和酸性液的回收槽8、碱清洗装置9以及脱水塔10依次连接。
从反应器1中抽出的反应混合物通过出口管路7以后的处理被除去氯化氢、氟化氢等酸性物质、水蒸汽、水。由此获得的气体以下称为“出口气体”。出口气体中的各成分通过气相色谱法(GC)等分析装置11进行分析和定量。
出口气体包含化合物2。作为出口气体中所含的化合物2以外的化合物，可列举未反应原料即化合物1和Cl化合物。
出口气体中所含的化合物2以外的化合物根据所使用的Cl化合物的种类而不同。
例如，在使用四氯化碳作为Cl化合物的情况下，作为出口气体中所含的化合物2以外的化合物，可列举四氯化碳、三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、一氯三氟甲烷(CFC-13)。
在使用三氯甲烷作为Cl化合物的情况下，作为出口气体中所含的化合物2以外的化合物，可列举三氯甲烷、二氯一氟甲烷(HCFC-21)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)、三氟甲烷(HFC-23)。
在使用四氯乙烯作为Cl化合物的情况下，作为出口气体中所含的化合物2以外的化合物，可列举四氯乙烯、三氯一氟乙烯(CFO-1111)、1,1-二氯二氟乙烯(CFO-1112a)、1,2-二氯二氟乙烯(CFO-1112)、五氯一氟乙烷(CFC-111)、1,2-四氯二氟乙烷(CFC-112)、1,1-四氯二氟乙烷(CFC-112a)、1,1,2-三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氯三氟乙烷(CFC-113a)、1,2-二氯四氟乙烷(CFC-114)、1,1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)、四氯一氟乙烷(HCFC-121)、三氯二氟乙烷(HCFC-122)、二氯三氟乙烷(HCFC-123)、一氯四氟乙烷(HCFC-124)。
在使用二氯甲烷作为Cl化合物的情况下，作为出口气体中所含的化合物2以外的化合物，可列举一氯一氟甲烷(HCFC-31)、二氟甲烷(HFC-32)。
出口气体中所含的化合物2以外的成分可以通过蒸馏等已知手段来除去至所期望的程度。
反应装置20中，可以通过蒸馏等从由反应器1排出的反应混合物或出口气体中分离出未反应原料，使其作为原料的一部分返回反应器。籍此，可以提升化合物2的生产性。
本发明的制造方法中，在化合物1为1,1,2,2,3-五氟丙烷(HFC-245ca)的情况下，可以获得3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(244ca)作为化合物2。
以下，对使用245ca作为原料的情况进行详述。
245ca可以通过公知的方法来制造，例如，可以通过国际公开第1994/27939号所记载的方法来制造。
在使用245ca作为原料通过气相反应制造244ca时，可以作为粗制气体的成分获得244ca。粗制气体中除了244ca以外，有时还会包含未反应的245ca、1-氯-2,3,3-三氟丙烯(1233yd)、1,2-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xd)、1,3-二氯-2,3-二氟丙烯(1232yd)、2,3-二氯-1,3-二氟丙烯(1232xe)、1,2,3-三氯-3-氟丙烯(1231xd)、2,3,3-三氯-1-氟丙烯(1231xe)、1,3,3-三氯-2-氟丙烯(1231yd)、1,2,3,3-四氯丙烯(1230xd)、一氯三氟丙烯、二氯三氟丙烯和与使用的Cl化合物相应的上述化合物等。
上述244ca以外的成分可以通过蒸馏、萃取蒸馏、共沸蒸馏、膜分离、二层分离、吸附等已知手段来除去至所期望的程度。
从制造后的244ca与244ca以外成分的分离效率的观点考虑，在使用245ca作为原料通过气相反应制造244ca时，优选使用二氯甲烷作为Cl化合物。
另外，本说明书中，在没有特别区分地使用化合物名或化合物简称的情况下，其表示选自Z体和E体中至少1种，更具体而言，其表示Z体或E体、或Z体与E体的任意比例混合物。在化合物名或化合物简称后附加(E)或(Z)的情况下，其分别表示化合物的(E)体或(Z)体。例如，1233yd(Z)表示Z体，1233yd(E)表示E体。
可以使所获得的244ca进行脱氟化氢反应，以制造1233yd。
作为脱氟化氢反应的步骤，可列举国际公开第2016/136744号等公知的方法。
上述244ca的脱氟化氢反应可以是液相反应和气相反应中任一者。另外，液相反应是指使液体状态下或溶解在液体中的244ca进行脱氟化氢反应。此外，气相反应是指使气体状态下的244ca进行脱氟化氢反应。
此外，本发明的制造方法中，在化合物1为1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟戊烷(HFC-449pccc)的情况下，可以获得5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷(HCFC-448occc)作为化合物2。
以下，对使用449pccc作为原料的情况进行详述。
449pccc可以通过公知的方法制造，例如，可以通过RUSSIAN JOURNAL OF APPLIEDCHEMISTRY Vol.5No.7 2002pp.1162-1165(俄罗斯应用化学，第5卷第7期，2002年，第1162-1165页)所记载的方法来制造。
在使用449pccc作为原料通过气相反应制造448occc时，可以作为粗制气体的成分获得448occc。粗制气体除了448occc以外，有时还会包含未反应的449pccc、C5H2F(7-x)Cl(1+x)(x表示0～7)等。
上述448occc以外的成分可以通过蒸馏、萃取蒸馏、共沸蒸馏、膜分离、二层分离、吸附等已知手段来除去至所期望的程度。
可以使所获得的448occc进行脱氟化氢反应，以制造1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(HCFO-1437dycc)。特别优选制造(Z)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(HCFO-1437dycc(Z))。
作为脱氟化氢反应的步骤，可列举Zhurnal Organicheskoi Khimii,(俄罗斯),1988年,第24巻第8号,第1626-1633页等公知的方法。
上述448occc的脱氟化氢反应可以是液相反应和气相反应中任一者。另外，液相反应是指使液体状态下或溶解在液体中的448occc进行脱氟化氢反应。气相反应是指使气体状态下的448occc进行脱氟化氢反应。
此外，本发明的制造方法中，在化合物1为1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷的情况下，可以制造6-氯-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-十二氟己烷和6,6-二氯-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟己烷作为化合物2。可以使用市售品(AC-2000，AGC株式会社制)作为化合物1。
所获得的6-氯-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-十二氟己烷和6,6-二氯-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟己烷可以通过公知的方法来分离。
实施例
以下，通过例子对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。后述例1～14、16～18相当于实施例。例15相当于比较例。
＜气相色谱法的条件＞
以下各种化合物的制造中，使用气相色谱法(GC)对所获得的产物进行组成分析。柱采用DB-1301(长60m×内径250μm×厚1μm，安捷伦科技有限公司(アジレント·テクノロジー株式会社)制)。
＜催化剂的配制＞
用于后述反应的催化剂如下进行配制。
使用与基于图1说明的反应装置20同样的反应装置作为各配制例中所使用的反应装置。使用内径21.4mm、长度24cm的SUS304制管状反应器作为反应器1。
(催化剂配制例1)
在反应器中填充铬锌复合氧化物(PRICAT62-3M，庄信万丰公司(ジョンソンマッセイ社))109.2g，一边使氮气(N2)以150Nml/分钟流过，一边使反应器内升温至300℃。使反应器内维持在大气压下，同时将所填充的催化剂干燥至从反应器出口获得的气体中的水分达到5体积ppm以下。之后，使反应器升温至350℃，三氟甲烷(HFC-23)以75Nml/分钟的流量、N2以150NmL/分钟的流量供应15小时，在反应器内配制部分氟化的铬锌复合氧化物。所获得的催化剂相当于金属氧化物的部分氟化物。
另外，上述铬锌复合氧化物(PRICAT62-3M)中Cr的含量相对于催化剂中所含的金属总质量为97.0质量％，Zn的含量相对于催化剂中所含的金属总质量为2.9质量％。
(催化剂配制例2)
除了将铬锌复合氧化物(PRICAT62-3M，庄信万丰公司制)变更为铬铝镁复合氧化物(N401AG，日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成社)制)96.3g以外，按照与(催化剂配制例1)相同的步骤，获得部分氟化的铬铝镁复合氧化物。所获得的催化剂相当于金属氧化物的部分氟化物。
另外，上述铬铝镁复合氧化物(N401AG)中Cr的含量相对于催化剂中所含的金属总质量为20.3质量％，Al的含量相对于催化剂中所含的金属总质量为76.6质量％，Mg的含量相对于催化剂中所含的金属总质量为3.0质量％。
(催化剂配制例3)
除了将铬锌复合氧化物(PRICAT62-3M，庄信万丰公司制)变更为氧化铝(N612N，日挥触媒化成株式会社制)73.2g以外，按照与(催化剂配制例1)相同的步骤，进行氟化处理，获得部分氟化的氧化铝。所获得的催化剂相当于金属氧化物的部分氟化物。
(催化剂配制例4)
将1100g的Cr(NO3)3·9H2O溶解于2.5升水中，添加28质量％的氢氧化铵水溶液2000g。一边对加热后的4L水进行搅拌，一边将以上述方式获得的水溶液添加至该水中，获得氢氧化物沉淀。之后，将沉淀物过滤，用纯水清洗所获得的固体成分、干燥，将所获得的产物碎解而获得氧化物粉末。在所获得的氧化物粉末中混合3质量％石墨，用压片成型机成形为直径5mm、高度5mm的圆筒状，在氮气中，于420℃下烧成5小时以制成铬氧化物。
除了将铬锌复合氧化物(PRICAT62-3M，庄信万丰公司制)变更为以上述方式获得的铬氧化物104.9g以外，按照与(催化剂配制例1)相同的步骤，获得部分氟化的铬氧化物。
(催化剂配制例5)
在反应器中填充铬锌复合氧化物(PRICAT62-3M，庄信万丰公司)109.2g，一边使氮气(N2)以150Nml/分钟流过，一边使反应器内升温至300℃。使反应器内维持在大气压下，同时将所填充的催化剂干燥至从反应器出口获得的气体中的水分达到5体积ppm以下。
<例1>
使N2以26.2NmL/分钟的流量流过包含催化剂配制例1中所配制的催化剂的反应器，将反应器温度设定为175℃。反应器温度稳定后，将245ca以0.313g/分钟、四氯化碳以0.180g/分钟的流量供应至反应器中。使反应器出口的粗制气体在水洗后通过碱清洗部、分子筛4A，从而除去酸成分而获得干燥产物。此外，用气相色谱法对反应器出口的粗制气体的各成分进行分析。245ca和四氯化碳供应开始10小时后的粗制气体的分析结果示于表2。
另外，表2所示的反应成绩为碳数3以上的化合物的反应成绩。作为粗制气体中所含的碳数2以下的化合物，观测到四氯化碳、CFC-11、CFC-12、CFC-13。
<例2>
如表2所示，除了变更245ca和Cl化合物的供应量以外，按照与例1相同的步骤，获得产物。
<例3>
如表2所示，除了变更Cl化合物的种类、反应温度、各种原料的供应量以外，按照与例1相同的步骤，获得产物。
另外，作为所获得的粗制气体中所含的碳数2以下的化合物，观测到三氯甲烷、HCFC-21、HCFC-22、HFC-23。
<例4>
如表2所示，除了变更Cl化合物的种类、各种原料的供应量以外，按照与例1相同的步骤，获得产物。
另外，作为所获得的粗制气体中所含的碳数2以下的化合物，观测到四氯乙烯、CFO-1111、CFO-1112、CFC-111、CFC-112、CFC-113、CFC-114、HCFC-121、HCFC-122、HCFC-123、HCFC-124。
<例5>
如表2所示，除了变更催化剂的种类以外，按照与例1相同的步骤，获得产物。
<例10>
如表2所示，除了变更反应温度和各种原料的供应量以外，按照与例1相同的步骤，获得产物。
<例11>
如表2所示，除了变更反应温度和各种原料的供应量以外，按照与例1相同的步骤，获得产物。
<例12>
如表2所示，除了变更Cl化合物的种类、反应温度和各种原料的供应量以外，按照与例1相同的步骤，获得产物。
另外，作为所获得的粗制气体中所含的碳数2以下的化合物，观测到二氯甲烷、一氯一氟甲烷(HCFC-31)、二氟甲烷(HFC-32)。
<例13>
如表2所示，除了变更催化剂的种类以外，按照与例1相同的步骤，获得产物。
<例14>
如表2所示，除了变更催化剂的种类、反应温度和各种原料的供应量以外，按照与例1相同的步骤，获得产物。
<例16>
如表2所示，除了变更反应温度和各种原料的供应量以外，按照与例12相同的步骤，获得产物。
<例17>
如表2所示，除了变更反应温度和各种原料的供应量以外，按照与例12相同的步骤，获得产物。
表2中，转化率表示反应所消耗的245ca的摩尔量相对于反应中所使用的245ca的摩尔量的比例(单位：％)。
244ca选择率表示产物中244ca的摩尔量相对于反应所消耗的245ca的摩尔量的比例(单位：％)。
1233yd(Z)选择率表示产物中1233yd(Z)的摩尔量相对于反应所消耗的245ca的摩尔量的比例(单位：％)。
其他选择率表示产物中上述成分以外的碳数3以上的化合物的摩尔量相对于反应所消耗的245ca的摩尔量的比例(单位：％)。
另外，例1～5、12～14、16～17中，反应压力(反应器内的压力)均为0MPaG，滞留时间均为30秒。例10中，反应压力(反应器内的压力)为0MPaG，滞留时间为40秒。例11中，反应压力(反应器内的压力)为0MPaG，滞留时间为4秒。此外，后述的例6中，反应压力(反应器内的压力)为0MPaG，滞留时间为30秒。
[表2]
如表2所示，根据本发明的制造方法，转化率和选择率高，能够高效地制造HCFC。
另外，在使用催化剂配制例3所获得的催化剂来代替例1的催化剂配制例1所获得的催化剂的情况下，尽管能够获得规定的HCFC(例6)，但是转化率低于例5，选择率也只有75％左右，稍微有点不佳。
通过例1～6的比较，可以确认在催化剂包含Cr的情况下，效果更好。
通过例1与例10的比较，可以确认在反应温度为160℃以上的情况下，转化率更好。
通过例1与例14的比较，可以确认在实施了活化处理的情况下(换而言之，在使用金属氧化物的部分卤化物的情况下)，转化率更好。
<例7>
使N2以26.2NmL/分钟的流量流过包含催化剂配制例1中所配制的催化剂的反应器，将反应器温度设定为175℃。反应器温度稳定后，将449pccc以0.561g/分钟、四氯化碳以0.180g/分钟的流量供应至反应器中。使反应器出口的粗制气体在水洗后通过碱清洗部、分子筛4A，从而除去酸成分而获得干燥产物。此外，用气相色谱法对反应器出口的粗制气体的各成分进行分析。对449pccc和四氯化碳供应开始2小时后的粗制气体进行分析的结果为，449pccc的转化率为56.2％，448occc选择率为94.1％，1437dycc(Z)选择率为0.1％。
另外，上述转化率表示反应所消耗的449pccc的摩尔量相对于反应中所使用的449pccc的摩尔量的比例(单位：％)。
448occc选择率表示产物中448occc的摩尔量相对于反应所消耗的449pccc的摩尔量的比例(单位：％)。
1437dycc(Z)选择率表示产物中1437dycc(Z)的摩尔量相对于反应所消耗的449pccc的摩尔量的比例(单位：％)。
<例8>
在设置有搅拌机、迪姆罗冷凝器(原文：ジムロート冷却器)的2升四口烧瓶中加入251.31g例1所获得的244ca、2.51g四正丁基氯化铵(TBAC)，将烧瓶加热至50℃。将反应温度维持在50℃，用5分钟滴加631.55g的34质量％氢氧化钾(KOH)水溶液。之后，继续搅拌30小时，回收有机层。将以上述方式回收的有机层水洗后，蒸馏以获得包含1233yd(E)和1233yd(Z)的精制1233yd。1233yd(E)的选择率为8.9％，1233yd(Z)的选择率为91.0％。
<例9>
在设置有搅拌机、迪姆罗冷凝器的0.2升四口烧瓶中加入100.7g例7所获得的448occc、1.0g的作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵(TBAB)，将烧瓶冷却至10℃。将反应温度维持在10℃，用30分钟滴加153.9g的34质量％氢氧化钾(KOH)水溶液。之后，继续搅拌38小时。将所获得的反应液分离成有机相和水相两相，回收有机相。将所回收的有机相提纯，获得78.6g的纯度99.5％的1437dycc(Z)与1437dycc(E)的异构体混合物。另外，异构体混合物中1437dycc(Z)与1437dycc(E)的质量比(1437dycc(Z)/1437dycc(E))为99/1。
(催化剂比较配制例1)
在反应器中填充活性炭催化剂(粒状白鹭C2x，大阪气体化学株式会社(大阪ガスケミカル社))，一边使氮气(N2)以150Nml/分钟通过，一边使反应器内升温至300℃。使反应器内维持在大气压下，同时将所填充的催化剂干燥至从反应器出口获得的气体中的水分达到5体积ppm以下。之后，使反应器升温至350℃，三氟甲烷(HFC-23)以75Nml/分钟的流量、N2以150NmL/分钟的流量供应15小时。
<例15>
使N2以26.2NmL/分钟的流量流过包含催化剂比较配制例1中所配制的催化剂的反应器，将反应器温度设定为175℃。反应器温度稳定后，将245ca以0.313g/分钟、四氯化碳以0.180g/分钟的流量供应至反应器中。使反应器出口的粗制气体在水洗后通过碱清洗部、分子筛4A，从而除去酸成分而获得干燥产物。此外，用气相色谱法对反应器出口的粗制气体的各成分进行分析。245ca的转化率为1％以下，244ca选择率为50％以下，244ca几乎未获得。
<例18>
使N2以56.0NmL/分钟的流量流过包含催化剂配制例1中所配制的催化剂的反应器，将反应器温度设定为350℃。反应器温度稳定后，1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷(HFC-52-13p)以0.401g/分钟、四氯化碳以0.193g/分钟的流量供应至反应器中。使反应器出口的粗制气体在水洗后通过碱清洗部、分子筛4A，从而除去酸成分而获得干燥产物。此外，用气相色谱法对反应器出口的粗制气体的各成分进行分析。对HFC-52-13p和四氯化碳供应开始2小时后的粗制气体进行分析的结果为，HFC-52-13p的转化率为29.3％，6-氯-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-十二氟己烷选择率为69.2％，6,6-二氯-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟己烷选择率为17.5％。
另外，上述转化率表示反应所消耗的HFC-52-13p的摩尔量相对于反应中所使用的HFC-52-13p的摩尔量的比例(单位：％)。
6-氯-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-十二氟己烷选择率表示产物中6-氯-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-十二氟己烷的摩尔量相对于反应所消耗的HFC-52-13p的摩尔量的比例(单位：％)。
6,6-二氯-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟己烷选择率表示产物中6,6-二氯-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟己烷的摩尔量相对于反应所消耗的HFC-52-13p的摩尔量的比例(单位：％)。
另外，使用AGC株式会社制的ASAHIKLIN AC-2000作为HFC-52-13p。
这里引用2019年04月25日提出申请的日本专利申请2019-084194号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明说明书的揭示。
符号说明
1：反应器
2：化合物1的供应管路
2a：预热器
3：Cl化合物的供应管路
3a：预热器
4：氮气的供应管路
4a：预热器
5：混合物供应管路
6：冷却部
7：出口管路
8：水蒸汽和酸性液的回收槽
9：碱清洗装置
10：脱水塔
11：分析装置
20：反应装置
Claims (12)
1.一种氢氯氟烃的制造方法，其特征在于，在包含具有选自Cr和Al的至少1种金属元素的金属化合物的催化剂的存在下，使碳数3～8的饱和氢氟烃与碳数1或2的含氯化合物进行反应，以制造碳数3～8的饱和氢氯氟烃。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述金属化合物为金属氧化物、金属氧化物的部分卤化物、或金属卤化物。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氢氟烃为式(1)所表示的化合物，
所述氢氯氟烃为式(2)所表示的化合物：
式(1) X-L-Y
式(2) X-L-Z
X表示-CHaF(3-a)，
Y表示-CHbF(3-b)，
Z表示-CHbClcF(3-b-c)，
L表示至少一部分氢原子可以被取代成氟原子的碳数为1～6的亚烷基，
a表示0或1，
b表示1或2，
c表示1或2，
其中，在a为0的情况下，b表示1或2，在a为1的情况下，b表示2，
此外，在b为1的情况下，c表示1或2，在b为2的情况下，c表示1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述L为一部分氢原子可以被取代成氟原子的碳数为1～3的亚烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述a为1，所述b为2，所述c为1。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述含氯化合物为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯或四氯乙烯。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，在气相下使所述氢氟烃与所述含氯化合物进行反应。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，反应温度为100～450℃。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述氢氟烃为1,1,2,2,3-五氟丙烷，
所述氢氯氟烃为3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷。
10.一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，使由权利要求9所述的方法制造的3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷进行脱氟化氢反应，以制造1-氯-2,3,3-三氟丙烯。
11.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述氢氟烃为1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟戊烷，
所述氢氯氟烃为5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷。
12.一种1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的制造方法，其特征在于，使由权利要求11所述的方法制造的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷进行脱氟化氢反应，以制造1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯。
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