WO2020218336A1 - ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法 - Google Patents

ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法 Download PDF

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reaction
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達也 鎌塚
優 竹内
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Ａｇｃ株式会社
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    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention is a method for producing hydrochlorofluorocarbon, a method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene, 1-chloro-2,3,3,4,5,5-heptafluoro-1. -Regarding the manufacturing method of pentene.
  • hydrochlorofluoroolefins have attracted attention as compounds that have little impact on the global environment and can be used in various applications such as cleaning agents, refrigerants, working fluids, propellants, heat media, foaming agents, and solvents.
  • Hydrochlorofluorocarbon (hereinafter, also referred to as “HCFC”) can be mentioned as one candidate for a raw material for efficiently synthesizing HCFO.
  • HCFC Hydrochlorofluorocarbon
  • Patent Document 1 describes a method in which an HCFC having a difluoromethylene group is reacted with hydrogen fluoride to fluorinate the HCFC.
  • Patent Document 1 it is difficult to control the fluorination reaction and it is difficult to selectively obtain a predetermined HCFC, and a method capable of obtaining a predetermined HCFC with a higher selectivity has been desired.
  • a more efficient method is desired for the production of HCFC.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing HCFC, which can produce HCFC with a high selectivity. Further, the present invention relates to a method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene, and 1-chloro-2,3,3,4,5,5-heptafluoro-1-pentene. Providing a manufacturing method is also an issue.
  • a saturated hydrofluorocarbon having 3 to 8 carbon atoms is reacted with a chlorine-containing compound having 1 or 2 carbon atoms.
  • a method for producing hydrochlorofluorocarbon which comprises producing saturated hydrochlorofluorocarbon having 3 to 8 carbon atoms.
  • the hydrofluorocarbon is a compound represented by the formula (1) described later.
  • the hydrofluorocarbon is 1,1,2,2,3,3,4,5-nonafluoropentane.
  • 5-Chloro-1,1,2,2,3,3,4,5-octafluoropentene produced by the method according to (11) is subjected to a hydrogen fluoride reaction to 1-chloro-2. , 3,3,4,5,5-Heptafluoro-1-pentene, 1-chloro-2,3,3,4,5,5-Heptafluoro-1 -Pentene manufacturing method.
  • a method for producing HCFC which can produce HCFC with a high selectivity. Further, according to the present invention, a method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene and 1-chloro-2,3,3,4,5,5-heptafluoro-1-. A method for manufacturing pentene can be provided.
  • the method for producing a hydrochlorofluorocarbon of the present invention comprises at least one metal element selected from Cr and Al (hereinafter, also referred to as “metal A”).
  • metal A a metal element selected from Cr and Al
  • catalyst X a catalyst containing the metal compound
  • compound 1 hydrofluorocarbon having 3 to 8 carbon atoms
  • a chlorine compound hereinafter, also referred to as “Cl compound”.
  • the number of carbon atoms of the compound 1 is 3 to 8, and the compound 2 is preferably 3 to 6 and more preferably 3 to 5 from the viewpoint that the compound 2 can be produced with a higher selectivity.
  • Equation (1) XLY X represents ⁇ CH a F (3-a) . a represents 0 or 1.
  • Y represents -CH b F (3-b) .
  • b represents 1 or 2. However, when a is 0, b represents 1 or 2, and when a is 1, b represents 2. That is, examples of the compound 1 include CF 3- L-CHF 2 , CF 3- L-CH 2 F, and CHF 2- L-CH 2 F.
  • L represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in which at least a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. Among them, from the viewpoint of availability of the compound 1, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in which some hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms is preferable. As L, a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • Equation (2) XLZ
  • X and L are synonymous with X and L in equation (1), respectively.
  • Z represents -CH b Cl c F (3-bc) .
  • b represents 1 or 2.
  • c represents 1 or 2. However, when b is 1, c represents 1 or 2, and when b is 2, c represents 1. That is, as the Z, -CHClF, -CHCl 2, -CH 2 Cl and the like.
  • a fluorine atom bonded to a carbon atom located at the end of compound 1 can be replaced with a chlorine atom.
  • the fluorine atom substituted with the terminal carbon atom having a small number of substitutions of the fluorine atom among both ends can be selectively substituted with the chlorine atom.
  • the number of substitutions of fluorine atoms in Y is smaller, and the substitution of fluorine atoms and chlorine atoms proceeds at the position of Y.
  • a, b, and c can take the following four aspects.
  • Compound 2 has 3 to 8 carbon atoms, and is preferably 3 to 6 and more preferably 3 to 5 because compound 2 can be produced with a higher selectivity.
  • the number of chlorine atoms in compound 2 is preferably 1. That is, the production method of the present invention can be particularly preferably used for the reaction of substituting only one fluorine atom of compound 1 with chlorine. For example, when 1,1,2,2,3-pentafluoropropane is used as compound 1, 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (HCFC-244ca) can be produced as compound 2.
  • 1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane is used as compound 1
  • 6-chloro-1 is used as compound 2.
  • 1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-dodecafluorohexane and 6,6-dichloro-1,1,1,1,2,2,3,3,4,4 5,5-Undecafluorohexane can be produced.
  • compound 1 is used as a raw material.
  • Compound 1 may be one kind or two or more kinds.
  • the raw material may contain impurities in addition to compound 1.
  • impurities include raw materials for producing compound 1, by-products produced in addition to compound 1 when producing compound 1, and the like.
  • by-products generated from the impurities may be removed by known means such as distillation, extraction distillation, azeotropic distillation, membrane separation, bilayer separation, and adsorption.
  • the impurities are preferably compounds that are inert under the reaction conditions of the present invention.
  • the Cl compound has 1 or 2 carbon atoms, preferably 1.
  • the Cl compound may be a saturated compound or an unsaturated compound having an unsaturated bond (for example, a double bond).
  • the number of chlorine atoms in the Cl compound is not particularly limited, but it is preferable that the chlorine content per molecule is high from the viewpoint that the compound 2 can be produced with a higher selectivity. That is, when the number of carbon atoms is 1, the number of chlorine atoms is more preferably 2 to 4, and more preferably 3 to 4. In the case of a saturated compound having 2 carbon atoms, the number of chlorine atoms is preferably 2 to 6, more preferably 3 to 6, and even more preferably 4 to 6.
  • the number of chlorine atoms is preferably 2 to 4, and more preferably 3 to 4.
  • Cl compounds include carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorotrifluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chlorodifluoromethane, dichlorofluoromethane, chlorofluoromethane, 1,1-dichloroethylene, 1,2-. Examples thereof include dichloroethylene, trichlorethylene and tetrachloroethylene.
  • the Cl compound is preferably carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, trichloroethylene, or tetrachloroethylene, and is preferably carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, or tetrachloroethylene from the viewpoint that the selectivity of compound 2 can be further improved. It is more preferably carbon tetrachloride, chloroform, or dichloromethane, and carbon tetrachloride, or chloroform is particularly preferable. As the Cl compound, two or more kinds may be used.
  • the catalyst X may contain a metal compound having a metal A, and the compound 2 can be produced with a higher selectivity. Therefore, a metal oxide having the metal A, a partial halide of the metal oxide, or a metal It preferably contains a halide. That is, the catalyst X preferably contains a metal oxide having a metal A, a partial halide of the metal oxide having the metal A, or a metal halide having the metal A. Among them, the catalyst X more preferably contains a partial halide of a metal oxide having a metal A. As the catalyst X, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the partial halide of the metal oxide is a compound in which a part of the metal oxide is halogenated (F, Cl, Br, I, etc.).
  • the metal halide is a compound composed of a metal and a halogen.
  • the partial halide and the metal halide of the metal oxide may contain only one kind of halogen, or may contain two or more kinds of halogens.
  • the partial halide of the metal oxide a partial fluoride of the metal oxide in which the metal oxide is fluorinated is preferable.
  • the partial fluoride of the metal oxide may contain a halogen other than fluorine.
  • metal fluoride is preferable.
  • the metal fluoride may contain halogens other than fluorine.
  • the metal oxide, a partial halide of the metal oxide, and the metal halide may contain both Cr and Al. Among them, a metal oxide having Cr, a partial halide of the metal oxide having Cr, or a metal halide having Cr is preferable from the viewpoint of increasing the conversion rate of Compound 1.
  • the metal oxide, a partial halide of the metal oxide, and the metal halide may contain a metal other than the metal A for various purposes such as improving durability.
  • specific examples of other metals include Na, K, Mg, Ca, Zr, Fe, Zn, Ni, Co and Mn.
  • Na, K, Mg, Zn, or Mn is preferably contained, and Mg or Zn may be contained, from the viewpoint of enhancing the physical and chemical durability of the catalyst and producing the compound 2 more efficiently. More preferred.
  • the catalyst contains a metal other than metal A, the conversion rate of compound 1 is more excellent.
  • Na, K, Mg, Zn, and Mn are preferable, and Mg and Zn are more preferable, from the viewpoint of further improving the conversion rate.
  • the Cr content is preferably 1% by mass or more with respect to the total mass (100% by mass) of the metal contained in the catalyst from the viewpoint of improving the conversion rate of Compound 1. 5% by mass or more is more preferable, and 10% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the Al content is preferably 5% by mass or more with respect to the total mass (100% by mass) of the metal contained in the catalyst from the viewpoint of improving the conversion rate of the compound 1. 20% by mass or more is more preferable, and 50% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the content of the metal A is preferably 90 to 99.9% by mass, preferably 95 to 99% by mass, based on the total mass of the metal (100% by mass). More preferred.
  • the metal other than the metal A is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total mass of the metal (100% by mass).
  • the water content of the catalyst used in the reaction is preferably low.
  • the catalyst is placed in the reactor, N 2 is supplied into the reactor so as to be 3.94 NmL / min per 1 g of the catalyst, and the water content in the gas obtained from the reactor outlet is 100.
  • the volume is preferably ppm or less, and more preferably 50 volume ppm or less.
  • the catalyst include a partially fluorinated chromium-zinc composite oxide (partial fluoride of the chromium-zinc composite oxide) and a partially fluorinated chromium-aluminum-magnesium composite oxide (of the chromium-aluminum-magnesium composite oxide).
  • Partial fluoride partially fluorinated alumina (partial fluoride of alumina), and partially fluorinated chromium oxide (partial fluoride of chromium oxide).
  • the partially fluorinated chromium-zinc composite oxide (partial fluoride of the chromium-zinc composite oxide) and the partially-fluorinated chromium oxide (of the chromium oxide) because of the excellent conversion rate of the compound 1. Partial fluoride) is preferred.
  • the catalyst X may be molded into pellets and used, or may be supported on a carrier and used in order to improve the reactivity.
  • the carrier include carbon materials such as activated carbon, carbon black and carbon fiber, and oxide materials such as alumina, silica, titania, zirconia, alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide, and activated carbon, alumina, silica and the like. Zirconia, alkali metal oxides, and alkaline earth metal oxides are preferred. Among these, activated carbon, alumina, and zirconia are more preferable because they have a large specific surface area and can easily support the catalyst X.
  • Examples of the method for molding the catalyst X into pellets include a method in which the catalyst X is crushed into powder and molded by a locker or the like.
  • the pellet-shaped catalyst X for example, one formed into a columnar shape having a diameter of about 3.0 mm and a height of about 4.0 mm can be used.
  • a binder may be mixed with the catalyst X.
  • the amount of the binder used is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the catalyst X.
  • a pellet-shaped catalyst can be molded from the mixture of the catalyst X and the binder by a locking machine or the like.
  • Specific examples of the binder include carbon, cellulose, alumina, and silica.
  • the catalyst X is preferably dried in advance in an inert atmosphere (for example, in a nitrogen stream) in order to improve the reactivity.
  • an inert atmosphere for example, in a nitrogen stream
  • the catalyst X may be dried in the same manner as described above while being contained in the reactor. Further, the catalyst X may be dried before being housed in the reactor in advance.
  • the specific surface area of the catalyst X depends on the type of each catalyst. Generally, the smaller the specific surface area, the lower the conversion rate, and the larger the specific surface area, the lower the selectivity and the faster the deterioration.
  • the specific surface area of the metal oxide and the partial halide of the metal oxide is preferably 10 to 400 m 2 / g, and the specific surface area of the metal halide is 3 to 300 m 2 / g. preferable.
  • the specific surface area of the metal oxide and the partial halide of the metal oxide is preferably 10 to 400 m 2 / g, and the specific surface area of the metal halide is 3 to 300 m 2 / g. preferable.
  • the specific surface area of the mixture of the catalyst and the carbon binder is 20 to 20 to. About 1200 m 2 / g is preferable.
  • the specific surface area is a value measured by the BET method.
  • the catalyst X is preferably subjected to an activation treatment in advance from the viewpoint of improving the reactivity (particularly, the point of improving the conversion rate of the compound 1).
  • Examples of the activation treatment method include a method in which the catalyst X is brought into contact with the activation treatment agent under heating or non-heating.
  • Examples of the activating treatment agent include halogen-containing compounds, and specific examples thereof include hydrogen chloride, hydrogen fluoride, chlorocarbon, fluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, chloroolefin, and fluoroolefin.
  • the catalyst X may be activated before being contained in the reactor, but it is preferable to perform the activation treatment in the state of being contained in the reactor because the operation is simple and the work efficiency is good. Therefore, it is preferable to introduce the activation treatment agent into the reactor containing the catalyst X to perform the activation treatment.
  • the activating treatment agent may be introduced into the reactor at room temperature, but it is preferable to adjust the temperature by heating or the like when introducing the activating treatment agent into the reactor from the viewpoint of efficient activation treatment.
  • an inert gas diluted gas
  • the diluent gas include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon.
  • the temperature of the reactor when supplying the activation treatment agent is preferably 50 to 500 ° C, more preferably 100 to 400 ° C, and even more preferably 150 to 350 ° C.
  • the residence time of the activating treatment agent is preferably 1 to 1000 seconds, more preferably 2 to 500 seconds.
  • the catalyst X can be reactivated in addition to the above-mentioned activation treatment before the reaction.
  • the catalyst X can be reactivated.
  • the activity of the catalyst X can be regenerated and the catalyst X can be reused.
  • a method of the reactivation treatment as in the activation treatment before use, a method of contacting the catalyst X with a treatment agent (reactivation treatment agent) for the reactivation treatment under heating or non-heating is used.
  • a treatment agent reactivation treatment agent
  • the reactivation treatment agent include oxygen, chlorine, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, halogen-containing hydrocarbons, and perhalogenated carbon.
  • nitrogen, carbon dioxide, rare gas (helium, etc.), water vapor, etc. are inert from the viewpoint of suppressing side reactions and improving the durability of the catalyst. Gas can be used.
  • the catalyst X When the activity of the catalyst X is reduced to the extent that it cannot be reactivated, or when the production of compound 2 is stopped, the catalyst X may be extracted from the reactor and refilled with the catalyst X.
  • the catalyst X it is preferable to purge the reactor with an inert gas in advance in order to remove organic substances and acids remaining in the reactor or adhering to the catalyst X.
  • the inert gas used include nitrogen and helium. Purging with air may not be preferable because it may form harmful substances such as hexavalent chromium in the catalyst.
  • the molar ratio of the Cl compound used to the compound 1 used differs for each Cl compound.
  • compound 2 can be produced with a higher selectivity, preferably 0.05 to 5, from the viewpoint of suppressing the formation of by-products and improving the volume efficiency of the reactor. , 0.1 to 2.5, more preferably 0.15 to 2, and particularly preferably 0.15 to 0.8.
  • chloroform is used as the Cl compound
  • 0.03 to 3.3 is preferable from the viewpoint that compound 2 can be produced with a higher selectivity, and 0 from the viewpoint of suppressing the formation of by-products and improving the volumetric efficiency of the reactor.
  • .06 to 2 is more preferable, and 0.1 to 1.5 is even more preferable.
  • 0.02 to 10 is preferable from the viewpoint that compound 2 can be produced with a higher selectivity, and 0.05 to 0.05 to suppress the formation of by-products and improve the volumetric efficiency of the reactor. 5 is more preferable, and 0.1 to 3 is even more preferable.
  • the above reaction is carried out using a reactor.
  • the shape and structure of the reactor are not particularly limited.
  • a cylindrical vertical reactor capable of filling the catalyst X inside can be mentioned.
  • a multi-tube reactor is preferable.
  • Specific examples of the material of the reactor include glass, iron, nickel, stainless steel, iron or an alloy containing nickel as a main component.
  • the reactor may be provided with a heating unit such as an electric heater inside.
  • the reactor may have a sheath tube into which a thermometer for measuring the temperature inside is inserted.
  • the pressure loss of each reactor is preferably within ⁇ 20% and within ⁇ 15% of the average value of the pressure loss of all the reactors. It is more preferable, and it is further preferable that it is within ⁇ 10%.
  • the difference in pressure loss between reaction tubes can be reduced by adjusting the catalyst filling amount in each reaction tube to be constant.
  • the reaction between the compound 1 and the Cl compound in the production method of the present invention may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction.
  • the liquid phase reaction means that the compound 1 and the Cl compound are reacted in a liquid state, respectively.
  • the gas phase reaction means that the compound 1 and the Cl compound are reacted in a gaseous state, respectively.
  • the above reaction may be carried out by a batch type, a semi-continuous type or a continuous distribution type.
  • the liquid phase reaction will be described in detail.
  • a specific procedure of the liquid phase reaction for example, a compound produced by a reaction in which a Cl compound is continuously or discontinuously supplied into a reactor in which a mixture of a liquid compound 1 and a catalyst X is present.
  • a procedure for continuously or discontinuously extracting 2 from the reactor can be mentioned.
  • the reaction temperature in the liquid phase reaction is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower from the viewpoint of reaction yield and production efficiency. , 150 ° C. or lower is more preferable.
  • the reaction time in the liquid phase reaction is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 0.2 to 50 hours, still more preferably 0.5 to 20 hours from the viewpoint of reaction yield and production efficiency.
  • the reaction time means the residence time of the raw material in the reactor.
  • the liquid phase reaction may be carried out in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent include a linear perfluoroalkyl compound having 5 to 8 carbon atoms represented by CF 3 (CF 2 ) m CF 3 (where m in the formula represents an integer of 3 to 6). Can be mentioned.
  • the gas phase reaction will be described in detail.
  • the compound 1 and the Cl compound which are the raw materials heated to the gas state, are continuously supplied into the reactor, and the catalyst X filled in the reactor and the gas state are used.
  • a procedure for contacting the compound 1 and the Cl compound of the above to obtain the compound 2 can be mentioned.
  • a gas (diluted gas) inert to the above reaction may be supplied to the reactor because it is effective in adjusting the flow rate, suppressing by-products, suppressing catalyst deactivation, and the like.
  • the diluent gas include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon.
  • the reaction temperature (temperature in the reactor) in the gas phase reaction is preferably 100 to 450 ° C., more preferably 120 to 380 ° C., further preferably 140 to 360 ° C., and 160 to 160, from the viewpoint that the compound 2 can be produced more efficiently. ⁇ 340 ° C. is particularly preferable.
  • the reaction temperature is 100 ° C. or higher (preferably 160 ° C. or higher)
  • the conversion rate of compound 1 increases.
  • the reaction concentration is 450 ° C. or lower
  • the selectivity of compound 2 increases.
  • the temperature inside the reactor can be controlled by adjusting the temperature and pressure of the raw materials supplied to the reactor. If necessary, the inside of the reactor can be supplementarily heated by an electric heater, a microwave generator, or the like.
  • the reaction time in the gas phase reaction is preferably 0.1 to 1000 seconds, more preferably 0.2 to 800 seconds, and even more preferably 0.5 to 600 seconds.
  • the reaction time corresponds to the residence time of the raw material in the reactor and can be controlled by adjusting the supply amount (flow rate) of the raw material to the reactor.
  • the pressure of the reaction system (pressure in the reactor) in the gas phase reaction is preferably 0 to 2.0 MPa, more preferably 0 to 1.5 MPa. Negative pressure may be used.
  • the pressure in the reactor is more preferably 0 to 1.0 MPa from the viewpoint of handleability. In the present specification, pressure indicates gauge pressure unless otherwise specified.
  • the content of by-products in the product is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the product.
  • the lower limit of the content of the by-product is usually 0% by mass.
  • the product means a halogenated hydrocarbon having 3 or more carbon atoms produced by the reaction of the compound 1 with the Cl compound.
  • a treatment for separating the compound 2 from the obtained product may be carried out. Examples of the separation treatment include known methods such as distillation.
  • the reactor 20 shown in FIG. 1 is an example of a reactor used for a gas phase reaction.
  • the reactor 20 includes a reactor 1.
  • a supply line 2 for compound 1, a supply line 3 for Cl compound, and a supply line 4 for nitrogen, which is a diluting gas, are connected to the reactor 1.
  • the reactor 1 preferably includes a heating unit such as an electric heater.
  • the supply line 2 of the compound 1 and the supply line 3 of the Cl compound may be separately connected to the reactor 1, or may be connected in front of the reactor 1 and connected to the reactor 1.
  • a supply line 2 for compound 1, a supply line 3 for Cl compound, and a supply line 4 for nitrogen are connected.
  • the mixture of the compound 1, the Cl compound, and nitrogen is supplied to the reactor 1 via the mixture supply line 5.
  • the preheaters (preheaters) 2a and 3a provided with electric heaters and the like are provided in the compound 1 supply line 2, the Cl compound supply line 3, and the nitrogen supply line 4, respectively. And 4a are provided. It is preferable that the compound 1, Cl compound and nitrogen supplied to the reactor 1 are preheated to predetermined temperatures by the preheaters 2a, 3a and 4a, respectively, and then supplied to the reactor 1. As a result, the compound 1, Cl compound and nitrogen can be efficiently heated to a predetermined reaction temperature inside the reactor 1. Preheaters 2a, 3a and 4a are not essential, but are preferably installed.
  • An outlet line 7 is connected to the outlet of the reactor 1 via a cooling unit 6 such as a heat exchanger. Further, a water vapor and acidic liquid recovery tank 8, an alkaline cleaning device 9, and a dehydration tower 10 are connected to the outlet line 7 in this order. Acidic substances such as hydrogen chloride and hydrogen fluoride, water vapor, and water are removed from the reaction mixture taken out from the reactor 1 by the treatment from the outlet line 7 onward.
  • the gas thus obtained is hereinafter referred to as "outlet gas".
  • Each component in the outlet gas is analyzed and quantified by an analyzer 11 such as gas chromatography (GC).
  • the outlet gas contains compound 2.
  • the compound other than the compound 2 contained in the outlet gas include compound 1 and Cl compound which are unreacted raw materials.
  • Compounds other than compound 2 contained in the outlet gas also differ depending on the type of Cl compound used.
  • the compounds other than compound 2 contained in the outlet gas include carbon tetrachloride, trichlorofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC-12), and chlorotrifluoromethane. (CFC-13) is also mentioned.
  • the compounds other than compound 2 contained in the outlet gas include chloroform, dichlorofluoromethane (HCFC-21), chlorodifluoromethane (HCFC-22), and trifluoromethane (HFC-23). Can also be mentioned.
  • tetrachloroethylene used as the Cl compound
  • the compounds other than compound 2 contained in the outlet gas include tetrachloroethylene, trichlorofluoroethylene (CFO-1111), 1,1-dichlorodifluoroethylene (CFO-1112a), 1,2.
  • CFO-1112 -Dichlorodifluoroethylene
  • pentachlorofluoroethane CFC-111
  • 1,2-tetrachlorodifluoroethane CFC-112
  • 1,1-tetrachlorodifluoroethane CFC-112a
  • 1,1, 2-Trichlorotrifluoroethane CFC-113
  • 1,1,1-trichlorotrifluoroethane CFC-113a
  • tetrachlorofluoroethane HCFC-121
  • trichlorodifluoroethane HCFC-122
  • dichlorotrifluoroethane HCFC-123
  • chlorotetrafluoroethane HCFC-124)
  • the components other than compound 2 contained in the outlet gas can be removed to a desired degree by a known means such as distillation.
  • the unreacted raw material can be separated from the reaction mixture and the outlet gas discharged from the reactor 1 by distillation or the like and returned to the reactor as a part of the raw material. Thereby, the productivity of compound 2 can be improved.
  • 245ca can be produced by a known method, for example, by the method described in International Publication No. 1994/27939.
  • 244ca When 244ca is produced by a vapor phase reaction using 245ca as a raw material, 244ca can be obtained as a component of crude gas.
  • 244ca In addition to 244ca, unreacted 245ca, 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (1233yd), 1,2-dichloro-3,3-difluoropropene (1232xd), 1, 3-Dichloro-2,3-difluoropropene (1232yd), 2,3-dichloro-1,3-difluoropropene (1232xe), 1,2,3-trichloro-3-fluoropropene (1231xd), 2,3 3-Trichloro-1-fluoropropene (1231xe), 1,3,3-trichloro-2-fluoropropene (1231yd), 1,2,3,3-tetrachloropropene (1230xd), chlorotrifluoropropene, dichloromethane
  • the compounds described above may be
  • dichloromethane as the Cl compound when producing 244ca by a vapor phase reaction using 245ca as a raw material.
  • the obtained 244ca may be subjected to a hydrogen fluoride reaction to produce 1233yd.
  • Examples of the procedure for the defluorinated hydrogen reaction include known methods such as International Publication No. 2016/136744.
  • the above-mentioned 244ca defluorinated hydrogen reaction may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction.
  • the liquid phase reaction means that 244ca in a liquid state or dissolved in a liquid is subjected to a hydrogen fluoride reaction.
  • the gas phase reaction means that 244ca in a gaseous state is subjected to a hydrogen fluoride reaction.
  • pccc can be produced by a known method, for example, RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY Vol. 5 No. 7 2002 pp. It can be produced by the method described in 1162-1165.
  • 448 occc When 448 occc is produced by a vapor phase reaction using 449 pcs cc as a raw material, 448 occc can be obtained as a component of a crude gas.
  • the crude gas may contain unreacted 449 pccc, C 5 H 2 F (7-x) Cl (1 + x) (x represents 0 to 7) and the like.
  • the components other than 448occc can be removed to a desired extent by known means such as distillation, extraction distillation, azeotropic distillation, membrane separation, bilayer separation and adsorption.
  • the obtained 448 occc may be subjected to a hydrogen fluoride reaction to produce 1-chloro-2,3,3,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (HCFO-1437 dycc).
  • HCFO-1437 dycc 1-chloro-2,3,3,4,5,5-heptafluoro-1-pentene
  • Z -1-chloro-2,3,3,4,5,5-heptafluoro-1-pentene
  • Examples of the procedure for the defluorination hydrogen reaction include known methods such as Zhurnal Organicheskoi Kimii, (Russia), 1988, Vol. 24, No. 8, pp. 1626-1633.
  • the 448 occc defluorinated hydrogen reaction may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction.
  • the liquid phase reaction means that 448 occc dissolved in a liquid state or a liquid is defluorinated by a hydrogen fluoride reaction.
  • the gas phase reaction means that 448 occc in a gaseous state is subjected to a hydrogen fluoride reaction.
  • the compound 1 when the compound 1 is 1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane, the compound 2 is 6 -Chloro-1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-dodecafluorohexane and 6,6-dichloro-1,1,1,2,2,3,3 , 4,4,5,5-Undecafluorohexane can be produced.
  • a commercially available product AC-2000, manufactured by AGC Inc.
  • 6-chloro-1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-dodecafluorohexane and 6,6-dichloro-1,1,1,2,2 , 3,3,4,5,5-Undecafluorohexane can be separated by a known method.
  • Example 1 to 14 and 16 to 18 described later correspond to the examples.
  • Example 15 corresponds to a comparative example.
  • ⁇ Gas chromatograph conditions In the production of the following various compounds, the composition analysis of the obtained product was performed using a gas chromatograph (GC). As the column, DB-1301 (length 60 m ⁇ inner diameter 250 ⁇ m ⁇ thickness 1 ⁇ m, manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd.) was used.
  • GC gas chromatograph
  • the catalyst used for the reaction described later was prepared as follows.
  • the reaction device used in each preparation example the same reaction device as the reaction device 20 described with reference to FIG. 1 was used.
  • the reactor 1 a tubular reactor made of SUS304 having an inner diameter of 21.4 mm and a length of 24 cm was used.
  • Catalyst Preparation Example 1 The reactor was filled with 109.2 g of a chromium-zinc composite oxide (PRICAT62-3M, Johnson Massey), and the temperature inside the reactor was raised to 300 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) at 150 Nml / min. While maintaining the inside of the reactor at atmospheric pressure, the filled catalyst was dried until the water content in the gas obtained from the reactor outlet became 5 volume ppm or less.
  • a chromium-zinc composite oxide PRICAT62-3M, Johnson Massey
  • the temperature of the reactor was raised to 350 ° C., trifluoromethane (HFC-23) was supplied at a flow rate of 75 Nml / min and N 2 at a flow rate of 150 NmL / min for 15 hours, and the partially fluorinated chromium-zinc composite was supplied in the reactor.
  • Oxides were prepared.
  • the obtained catalyst corresponds to a partial fluoride of a metal oxide.
  • the Cr content in the chromium-zinc composite oxide (PRICAT62-3M) is 97.0% by mass with respect to the total mass of the metal contained in the catalyst, and the Zn content is contained in the catalyst. It was 2.9% by mass with respect to the total mass of the metal.
  • Catalyst Preparation Example 2 The procedure is the same as (Catalyst Preparation Example 1) except that the chromium-zinc composite oxide (PRICAT62-3M, manufactured by Johnson Massey) is changed to 96.3 g of the chromium-aluminum-magnesium composite oxide (N401AG, manufactured by Nikki Catalyst Kasei). To obtain a partially fluorinated chromium-aluminum-magnesium composite oxide. The obtained catalyst corresponds to a partial fluoride of a metal oxide.
  • the chromium-zinc composite oxide PRICAT62-3M, manufactured by Johnson Massey
  • N401AG chromium-aluminum-magnesium composite oxide
  • N401AG manufactured by Nikki Catalyst Kasei
  • the Cr content in the chromium aluminum-magnesium composite oxide (N401AG) is 20.3% by mass with respect to the total mass of the metal contained in the catalyst, and the Al content is the metal contained in the catalyst. It was 76.6% by mass with respect to the total mass, and the Mg content was 3.0% by mass with respect to the total mass of the metal contained in the catalyst.
  • Catalyst Preparation Example 3 Fluorination treatment according to the same procedure as (Catalyst Preparation Example 1) except that the chromium-zinc composite oxide (PRICAT62-3M, manufactured by Johnson Massey) was changed to 73.2 g of alumina (N612N, manufactured by Nikki Catalyst Kasei Co., Ltd.). Was carried out to obtain partially fluorinated alumina.
  • the obtained catalyst corresponds to a partial fluoride of a metal oxide.
  • Graphite was mixed with the obtained oxide powder in an amount of 3% by mass, molded into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a height of 5 mm by a tableting molding machine, and calcined in nitrogen at 420 ° C. for 5 hours to prepare a chromium oxide. .. Partially fluorinated chromium oxidation according to the same procedure as (Catalyst Preparation Example 1) except that the chromium-zinc composite oxide (PRICAT62-3M, manufactured by Johnson Matthey) was changed to 104.9 g of the chromium oxide obtained above. I got something.
  • the chromium-zinc composite oxide PRICAT62-3M, manufactured by Johnson Matthey
  • Catalyst Preparation Example 5 The reactor was filled with 109.2 g of a chromium-zinc composite oxide (PRICAT62-3M, Johnson Massey), and the temperature inside the reactor was raised to 300 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) at 150 Nml / min. While maintaining the inside of the reactor at atmospheric pressure, the filled catalyst was dried until the water content in the gas obtained from the reactor outlet became 5 volume ppm or less.
  • a chromium-zinc composite oxide PRICAT62-3M, Johnson Massey
  • Example 1 Catalyst Preparation
  • the reactor temperature was set to 175 ° C. while flowing N 2 through the reactor containing the catalyst prepared in Example 1 at a flow rate of 26.2 NmL / min. After the reactor temperature became stable, 245ca was supplied to the reactor at a flow rate of 0.313 g / min and carbon tetrachloride was supplied at a flow rate of 0.180 g / min.
  • the crude gas at the outlet of the reactor was washed with water and then passed through an alkaline washing part and a molecular sieve 4A to remove the acid content and obtain a dried product.
  • each component of the crude gas at the outlet of the reactor was analyzed by gas chromatography.
  • Table 2 shows the analysis results of the crude gas 10 hours after the start of supply of 245ca and carbon tetrachloride.
  • the reaction results shown in Table 2 are the reaction results for compounds having 3 or more carbon atoms.
  • Carbon tetrachloride, CFC-11, CFC-12, and CFC-13 were observed as compounds having 2 or less carbon atoms contained in the crude gas.
  • Example 2 As shown in Table 2, a product was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the supply amounts of 245ca and Cl compounds were changed.
  • Example 3 As shown in Table 2, a product was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the type of Cl compound, the reaction temperature, and the supply amounts of various raw materials were changed. Chloroform, HCFC-21, HCFC-22, and HFC-23 were observed as compounds having 2 or less carbon atoms contained in the obtained crude gas.
  • Example 4 As shown in Table 2, a product was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the type of Cl compound and the supply amount of various raw materials were changed. Examples of compounds having 2 or less carbon atoms contained in the obtained crude gas include tetrachlorethylene, CFO-111, CFO-1112, CFC-111, CFC-112, CFC-113, CFC-114, HCFC-121, and HCFC. -122, HCFC-123, and HCFC-124 were observed.
  • Example 5 As shown in Table 2, a product was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the type of catalyst was changed.
  • Example 10 As shown in Table 2, a product was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the reaction temperature and the supply amount of various raw materials were changed.
  • Example 11 As shown in Table 2, a product was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the reaction temperature and the supply amount of various raw materials were changed.
  • Example 12 As shown in Table 2, a product was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the type of Cl compound, the reaction temperature, and the supply amount of various raw materials were changed. Dichloromethane, chlorofluoromethane (HCFC-31), and difluoromethane (HFC-32) were observed as compounds having 2 or less carbon atoms contained in the obtained crude gas.
  • HCFC-31 chlorofluoromethane
  • HFC-32 difluoromethane
  • Example 13 As shown in Table 2, a product was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the type of catalyst was changed.
  • Example 14 As shown in Table 2, a product was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the type of catalyst, the reaction temperature, and the supply amount of various raw materials were changed.
  • Example 16 As shown in Table 2, a product was obtained according to the same procedure as in Example 12 except that the reaction temperature and the supply amount of various raw materials were changed.
  • Example 17 As shown in Table 2, a product was obtained according to the same procedure as in Example 12 except that the reaction temperature and the supply amount of various raw materials were changed.
  • the conversion rate represents the ratio (unit:%) of the molar amount of 245ca consumed in the reaction to the molar amount of 245ca used in the reaction.
  • the 244ca selectivity represents the ratio (unit:%) of the molar amount of 244ca in the product to the molar amount of 245ca consumed in the reaction.
  • the 1233 yd (Z) selectivity represents the ratio (unit:%) of the molar amount of 1233 yd (Z) in the product to the molar amount of 245 ca consumed in the reaction.
  • the other selectivity represents the ratio (unit:%) of the molar amount of a compound having 3 or more carbon atoms other than the above-mentioned components in the product to the molar amount of 245 ca consumed in the reaction.
  • Example 1 the reaction pressure (pressure in the reactor) was 0 MPaG, and the residence time was 30 seconds.
  • the reaction pressure (pressure in the reactor) was 0 MPaG, and the residence time was 40 seconds.
  • the reaction pressure (pressure in the reactor) was 0 MPaG and the residence time was 4 seconds. Further, in Example 6 described later, the reaction pressure (pressure in the reactor) was 0 MPaG, and the residence time was 30 seconds.
  • Example 6 a predetermined HCFC could be obtained (Example 6), but the conversion rate was high. It was lower than Example 5, and the selectivity was about 75%, which was slightly inferior. From the comparison of Examples 1 to 6, it was confirmed that the effect was more excellent when the catalyst contained Cr.
  • Example 1 From the comparison between Example 1 and Example 10, it was confirmed that the conversion rate was more excellent when the reaction temperature was 160 ° C. or higher. From the comparison between Example 1 and Example 14, it was confirmed that the conversion rate was more excellent when the activation treatment was carried out (in other words, when a partial halide of the metal oxide was used).
  • Example 7 Catalyst Preparation
  • the reactor temperature was set to 175 ° C. while flowing N 2 through the reactor containing the catalyst prepared in Example 1 at a flow rate of 26.2 NmL / min.
  • 449 pccc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.561 g / min and carbon tetrachloride at a flow rate of 0.180 g / min.
  • the crude gas at the outlet of the reactor was washed with water and then passed through an alkaline washing part and a molecular sieve 4A to remove the acid content and obtain a dried product.
  • each component of the crude gas at the outlet of the reactor was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion rate represents the ratio (unit:%) of the molar amount of 449 pccc consumed in the reaction to the molar amount of 449 pccc used in the reaction.
  • the 448 occc selectivity represents the ratio (unit:%) of the molar amount of 448 occc in the product to the molar amount of 449 pccc consumed in the reaction.
  • the 1437 dycc (Z) selectivity represents the ratio (unit:%) of the molar amount of 1437 dycc (Z) in the product to the molar amount of 449 pccc consumed in the reaction.
  • Example 8 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a Dimroth condenser, 251.31 g of 244ca obtained in Example 1 and 2.51 g of tetra-n-butylammonium chloride (TBAC) were placed, and the flask was placed at 50 ° C. Heated to. The reaction temperature was maintained at 50 ° C., and 631.55 g of a 34 mass% potassium hydroxide (KOH) aqueous solution was added dropwise over 5 minutes. Then, stirring was continued for 30 hours, and the organic layer was recovered.
  • TBAC tetra-n-butylammonium chloride
  • the organic layer recovered above was washed with water and then distilled to obtain purified 1233 yd containing 1233 yd (E) and 1233 yd (Z).
  • the selectivity of 1233yd (E) was 8.9%, and the selectivity of 1233yd (Z) was 91.0%.
  • Example 9 In a 0.2 liter four-necked flask equipped with a stirrer and a Dimroth condenser, 100.7 g of 448 occc obtained in Example 7 and 1.0 g of tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) as a phase transfer catalyst. And the flask was cooled to 10 ° C. The reaction temperature was maintained at 10 ° C., and 153.9 g of a 34 mass% potassium hydroxide (KOH) aqueous solution was added dropwise over 30 minutes. Then, stirring was continued for 38 hours. The obtained reaction solution was separated into an organic phase and an aqueous phase, and the organic layer was recovered.
  • KOH potassium hydroxide
  • the recovered organic phase was purified to obtain 78.6 g of an isomer mixture of 1437 dycc (Z) and 1437 dycc (E) having a purity of 99.5%.
  • the mass ratio (1437 dycc (Z) / 1437 dycc (E)) of 1437 dycc (Z) and 1437 dycc (E) in the isomer mixture was 99/1.
  • the reactor was filled with an activated carbon catalyst (granular Shirasagi C2x, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), and the temperature inside the reactor was raised to 300 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) at 150 Nml / min. While maintaining the inside of the reactor at atmospheric pressure, the filled catalyst was dried until the water content in the gas obtained from the reactor outlet became 5 volume ppm or less. Then, the temperature of the reactor was raised to 350 ° C., and trifluoromethane (HFC-23) was supplied at a flow rate of 75 Nml / min and N 2 at a flow rate of 150 NmL / min for 15 hours.
  • activated carbon catalyst granular Shirasagi C2x, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • Example 15 While the N 2 to a reactor containing a catalyst prepared in Catalyst Comparative Preparation Example 1 was passed through at a flow rate of 26.2NmL / min, the reactor temperature was set to be 175 ° C.. After the reactor temperature became stable, 245ca was supplied to the reactor at a flow rate of 0.313 g / min and carbon tetrachloride was supplied at a flow rate of 0.180 g / min. The crude gas at the outlet of the reactor was washed with water and then passed through an alkaline washing part and a molecular sieve 4A to remove the acid content and obtain a dried product. In addition, each component of the crude gas at the outlet of the reactor was analyzed by gas chromatography. The conversion rate of 245ca was 1% or less, the selectivity of 244ca was 50% or less, and 244ca was hardly obtained.
  • Example 18 Catalyst Preparation
  • the reactor temperature was set to 350 ° C. while flowing N 2 through the reactor containing the catalyst prepared in Example 1 at a flow rate of 56.0 NmL / min.
  • 0.401 g / of 1,1,1,2,2,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane (HFC-52-13p) Min, carbon tetrachloride was supplied to the reactor at a flow rate of 0.193 g / min.
  • the crude gas at the outlet of the reactor was washed with water and then passed through an alkaline washing part and a molecular sieve 4A to remove the acid content and obtain a dried product.
  • each component of the crude gas at the outlet of the reactor was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion rate of HFC-52-13p was 29.3%
  • 6-chloro-1,1,1,2, 2,3,3,4,5,5,6-dodecafluorohexane selectivity is 69.2%
  • 6,6-dichloro-1,1,1,2,2,3,3,4,4 5,5-Undecafluorohexane selectivity was 17.5%.
  • the conversion rate represents the ratio (unit:%) of the molar amount of HFC-52-13p consumed in the reaction to the molar amount of HFC-52-13p used in the reaction.
  • the 6-chloro-1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-dodecafluorohexane selectivity was relative to the molar amount of HFC-52-13p consumed in the reaction. It represents the ratio (unit:%) of the molar amount of 6-chloro-1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-dodecafluorohexane in the product. 6,6-Dichloro-1,1,1,2,2,3,3,4,5,5-Undecafluorohexane selectivity is relative to the molar amount of HFC-52-13p consumed in the reaction.
  • 6-Dichloro-1,1,1,1,2,2,3,3,4,5,5-Undecafluorohexane in the product represents the ratio (unit:%) of the molar amount.
  • Asahiclean AC-2000 manufactured by AGC was used as HFC-52-13p.
  • the entire contents of the specification, claims, abstract and drawings of Japanese Patent Application No. 2019-084194 filed on April 25, 2019 are cited here as the disclosure of the specification of the present invention. It is something to incorporate.
  • Reactor 2 Compound 1 supply line 2a: Preheater 3: Cl compound supply line 3a: Preheater 4: Nitrogen supply line 4a: Preheater 5: Mixture supply line 6: Cooling unit 7: Outlet line 8 : Recovery tank for water vapor and acidic liquid 9: Alkaline cleaning device 10: Dehydration tower 11: Analyzer 20: Reaction device

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Abstract

本発明は、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できる、ＨＣＦＣの製造方法を提供する。本発明のハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法は、ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種を有する化合物を含む触媒の存在下、炭素数３～８のハイドロフルオロカーボンと、炭素数が１または２の含塩素化合物とを反応させて、炭素数３～８のハイドロクロロフルオロカーボンを製造することを特徴とする。

Description

ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法
　本発明は、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法に関する。
　近年、地球環境への影響が小さく、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、熱媒体、発泡剤、溶媒等の各種用途に使用できる化合物としてハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が注目されている。ＨＣＦＯのなかでも、不燃性が高く、上記用途に優れる化合物として１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）や１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ２Ｈ－ＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）等の、炭素－炭素二重結合の末端炭素に塩素原子が結合したＨＣＦＯが知られている。
　なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ」においては「１２３３ｙｄ」）を用いる場合がある。
国際公開第１９９０／００８７５４号
　ＨＣＦＯを効率的に合成するための原料の一つの候補として、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、「ＨＣＦＣ」とも記す。）が挙げられる。
　所定のＨＣＦＣを製造する方法として、例えば、特許文献１には、ジフルオロメチレン基を有するＨＣＦＣをフッ化水素と反応させて、上記ＨＣＦＣをフッ素化させる方法が記載されている。しかし、特許文献１に記載の製造方法では、フッ素化反応を制御することは難しく、所定のＨＣＦＣを選択的に得ることは困難であり、より高選択率で得られる方法が望まれていた。
　このように、ＨＣＦＣの製造に関しては、より効率的な方法が望まれている。特に、工業的な点から、比較的合成しやすいハイドロフルオロカーボンから、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できることが望ましい。
　本発明は、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できる、ＨＣＦＣの製造方法の提供を課題とする。
　また、本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、および、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法の提供も課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１）　ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物を含む触媒の存在下、炭素数３～８の飽和のハイドロフルオロカーボンと、炭素数１または２の含塩素化合物とを反応させて、炭素数３～８の飽和のハイドロクロロフルオロカーボンを製造することを特徴とする、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
（２）　前記金属化合物が、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、金属ハロゲン化物である、（１）に記載の製造方法。
（３）　前記ハイドロフルオロカーボンが、後述する式（１）で表される化合物であり、
　前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、後述する式（２）で表される化合物である、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）　Ｌが、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数が１～３のアルキレン基である、（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）　ａが１であり、ｂが２であり、ｃが１である、（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）　前記含塩素化合物が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、または、テトラクロロエチレンである、（１）～（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）　前記ハイドロフルオロカーボンと前記含塩素化合物とを気相で反応させる、（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）　反応温度が１００～４５０℃である、（１）～（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）　前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンであり、
　前記ハイドロクロロフルオロカーボンが３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンである、（１）～（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）　（９）に記載の方法によって製造される３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
（１１）　前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタンであり、
　前記ハイドロクロロフルオロカーボンが５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンである、（１）～（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）　（１１）に記載の方法によって製造される５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法。
　本発明によれば、ＨＣＦＣを高い選択率で製造できる、ＨＣＦＣの製造方法を提供できる。
　また、本発明によれば、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、および、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法を提供できる。
反応装置を示す模式図である。
　本発明のハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも記す。）は、ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「金属Ａ」とも記す。）を有する金属化合物を含む触媒（以下、「触媒Ｘ」とも記す。）の存在下、炭素数３～８のハイドロフルオロカーボン（以下、「化合物１」とも記す。）と、炭素数が１または２の含塩素化合物（以下、「Ｃｌ化合物」とも記す。）とを反応させて、炭素数３～８のハイドロクロロフルオロカーボン（以下、「化合物２」とも記す。）を製造する方法である。つまり、本発明の製造方法は、触媒の存在下、化合物１とＣｌ化合物とを接触させて、化合物２を製造する方法である。
　以下では、まず、本発明の製造方法で用いられる成分について詳述し、その後、製造方法の手順について詳述する。
　なお、成分に関する記載としては、先に、化合物１および化合物２について詳述する。
　化合物１の炭素数は３～８であり、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、３～６であることが好ましく、３～５であることがより好ましい。
　化合物１としては、式（１）で表される化合物が好ましい。
　　式（１）　　Ｘ－Ｌ－Ｙ
　Ｘは、－ＣＨａＦ（３－ａ）を表す。
　ａは、０または１を表す。
　Ｙは、－ＣＨｂＦ（３－ｂ）を表す。
　ｂは、１または２を表す。
　ただし、ａが０の場合、ｂは１または２を表し、ａが１の場合、ｂは２を表す。
　つまり、化合物１としては、ＣＦ３－Ｌ－ＣＨＦ２、ＣＦ３－Ｌ－ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｆが挙げられる。
　Ｌは、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数が１～６のアルキレン基を表す。なかでも、化合物１の入手性の点から、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数が１～３のアルキレン基が好ましい。
　Ｌとしては、炭素数が１～３のペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
　化合物２としては、式（２）で表される化合物が好ましい。
　式（２）　　Ｘ－Ｌ－Ｚ
　ＸおよびＬの定義は、式（１）中のＸおよびＬとそれぞれ同義である。
　Ｚは、－ＣＨｂＣｌｃＦ（３－ｂ－ｃ）を表す。
　ｂは、１または２を表す。
　ｃは、１または２を表す。
　ただし、ｂが１の場合、ｃは１または２を表し、ｂが２の場合、ｃは１を表す。
　つまり、Ｚとしては、－ＣＨＣｌＦ、－ＣＨＣｌ２、－ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
　式（１）および式（２）中の上記ａ、ｂ、ｃの関係は、以下の表１のように表される。表１において、「Ｘ」「Ｙ」「Ｚ」は、上述した式（１）および式（２）中の「Ｘ」「Ｙ」「Ｚ」に対応している。
　また、表１中の「Ｘ」「Ｙ」「Ｚ」欄は、ａ、ｂ、ｃが取り得る数値と、その場合の構造を表している。例えば、「（ａ＝０）　ＣＦ３」とは、ａが０である場合、ＸはＣＦ３を表すことを意味している。
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　本発明の製造方法の好適態様の一つとして、化合物１の末端に位置する炭素原子に結合するフッ素原子を塩素原子に置換できる。その際、両末端のうちのフッ素原子の置換数が少ない末端炭素原子に置換しているフッ素原子を塩素原子に選択的に置換できる。本発明の製造方法においては、式（１）中のＸとＹとを比較すると、Ｙのほうがフッ素原子の置換数が少なく、Ｙの位置において、フッ素原子と塩素原子との置換が進行する。この原理は定かではないが、炭素原子に結合するフッ素原子の数が少ないほど、Ｃ－Ｆ結合が弱くなるためと推測される。
　また、フッ素原子から塩素原子への置換数は、反応条件等を調整することにより制御できる。例えば、表１に示すように、ＹがＣＨＦ２である場合、１つのフッ素原子が塩素原子に置換してＣＨＣｌＦが形成されるか、２つのフッ素原子が塩素原子に置換してＣＨＣｌ２が形成される。
　より具体的には、上述したａ、ｂ、ｃの関係は、上記表１の態様１～４の場合を表している。例えば、「態様４」の場合は、「Ｘ」欄および「Ｙ」欄より化合物１がＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｆであり、「Ｘ」欄および「Ｚ」欄より化合物２がＣＨＦ２－Ｌ－ＣＨ２Ｃｌとなることを表している。
　つまり、本発明の製造方法においては、ａ、ｂ、ｃは以下の４つの態様を取り得る。
（態様１）ａが０であり、ｂが１であり、ｃが１である。
（態様２）ａが０であり、ｂが１であり、ｃが２である。
（態様３）ａが０であり、ｂが２であり、ｃが１である。
（態様４）ａが１であり、ｂが２であり、ｃが１である。
　化合物２の炭素数は３～８であり、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、３～６が好ましく、３～５がより好ましい。
　化合物２中の塩素原子の数は、１が好ましい。つまり、本発明の製造方法は、化合物１のフッ素原子の１つのみを塩素に置換する反応に、特に好適に利用できる。例えば、化合物１として１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンを用いた場合、化合物２として３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）を製造できる。また、例えば、化合物１として１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタン（ＨＦＣ－４４９ｐｃｃｃ）を用いた場合、化合物２として５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ）を製造できる。
　また、例えば、化合物１として１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンを用いた場合、化合物２として６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサンおよび６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサンを製造できる。
　本発明の製造方法において、上述したように、原料として化合物１を用いる。化合物１は、１種でもよく、２種以上であってもよい。
　原料中には化合物１の他に、不純物を含む場合がある。不純物としては、化合物１の製造原料や化合物１を製造する際に化合物１以外に生成する副生物等が挙げられる。なお、原料中に上記不純物が含まれる場合、不純物から生成する副生物は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により除去してもよい。不純物としては、本発明の反応条件において不活性な化合物であることが好ましい。
　Ｃｌ化合物の炭素数は１または２であり、１が好ましい。
　Ｃｌ化合物は、飽和化合物であっても、不飽和結合（例えば、二重結合）を有する不飽和化合物であってもよい。
　Ｃｌ化合物中の塩素原子の数は、特に限定されないが、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、１分子当たりの含塩素量が多い方が好ましい。すなわち、炭素数が１の場合は、塩素原子の数は、２～４がより好ましく、３～４がより好ましい。炭素数が２の飽和化合物の場合は、塩素原子の数は、２～６が好ましく、３～６がより好ましく、４～６がさらに好ましい。炭素数が２の不飽和化合物の場合は、塩素原子の数は、２～４が好ましく、３～４がさらに好ましい。
　Ｃｌ化合物の具体例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロフルオロメタン、１，１－ジクロロエチレン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンが挙げられる。
　なかでも、化合物２の選択率をさらに向上できる点から、Ｃｌ化合物は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、または、テトラクロロエチレンであることが好ましく、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、または、テトラクロロエチレンであることがより好ましく、四塩化炭素、クロロホルム、または、ジクロロメタンであることがさらに好ましく、四塩化炭素、または、クロロホルムであることが特に好ましい。
　Ｃｌ化合物としては、２種以上を用いてもよい。
　触媒Ｘは、金属Ａを有する金属化合物を含んでいればよく、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、金属Ａを有する、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、金属ハロゲン化物を含むことが好ましい。つまり、触媒Ｘは、金属Ａを有する金属酸化物、金属Ａを有する金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、金属Ａを有する金属ハロゲン化物を含むことが好ましい。
　なかでも、触媒Ｘは、金属Ａを有する金属酸化物の部分ハロゲン化物を含むことがより好ましい。
　触媒Ｘとしては１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記金属酸化物の部分ハロゲン化物は、金属酸化物の一部が、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）化された化合物である。上記金属ハロゲン化物は、金属と、ハロゲンとからなる化合物である。金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物は、１種のハロゲンのみを含んでいてもよく、２種以上のハロゲンを含んでいてもよい。
　金属酸化物の部分ハロゲン化物としては、金属酸化物がフッ素化された、金属酸化物の部分フッ化物が好ましい。この場合、金属酸化物の部分フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。
　また、金属ハロゲン化物としては、金属フッ化物が好ましい。金属フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。
　上記金属酸化物、上記金属酸化物の部分ハロゲン化物、および、上記金属ハロゲン化物は、ＣｒおよびＡｌの両方を含んでいてもよい。
　なかでも、化合物１の転化率がより高くなる点から、Ｃｒを有する金属酸化物、Ｃｒを有する金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、Ｃｒを有する金属ハロゲン化物が好ましい。
　上記金属酸化物、上記金属酸化物の部分ハロゲン化物、および、上記金属ハロゲン化物は、耐久性の向上等の種々の目的のために、金属Ａ以外の金属を含んでいてもよい。
　他の金属の具体例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが挙げられる。なかでも、触媒の物理的・化学的耐久性を高め、化合物２をより効率よく製造できる点から、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、または、Ｍｎを含むことが好ましく、ＭｇまたはＺｎを含むことがさらに好ましい。
　なお、触媒が金属Ａ以外の金属を含む場合、化合物１の転化率がより優れる。転化率がより向上する点から、他の金属としてはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、および、Ｍｎが好ましく、ＭｇおよびＺｎがさらに好ましい。
　触媒ＸにＣｒが含まれる場合、Ｃｒの含有量としては、化合物１の転化率を向上できる点から、触媒に含まれる金属全質量（１００質量％）に対して、１質量％以上が好ましく、５質量以上％がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は、１００質量％である。
　触媒ＸにＡｌが含まれる場合、Ａｌの含有量としては、化合物１の転化率を向上できる点から、触媒に含まれる金属全質量（１００質量％）に対して、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。上限は、１００質量％である。
　触媒Ｘに金属Ａ以外の金属が含まれる場合には、金属Ａの含有量は、金属全質量（１００質量％）に対して、９０～９９．９質量％が好ましく、９５～９９質量％がより好ましい。一方、金属Ａ以外の金属は、金属全質量（１００質量％）に対して、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
　反応に供する触媒の水分含有量は低いことが好ましい。具体的には、触媒を反応器内に配置して、反応器内に触媒１ｇあたり３．９４ＮｍＬ／ｍｉｎとなるようにＮ２を供給して、反応器出口から得られるガス中の水分が１００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　触媒としては、具体的には、部分フッ素化されたクロム亜鉛複合酸化物（クロム亜鉛複合酸化物の部分フッ化物）、部分フッ素化されたクロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物（クロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物の部分フッ化物）、部分フッ素化されたアルミナ（アルミナの部分フッ化物）、部分フッ素化されたクロム酸化物（クロム酸化物の部分フッ化物）が挙げられる。なかでも、化合物１の転化率に優れる点から、部分フッ素化されたクロム亜鉛複合酸化物（クロム亜鉛複合酸化物の部分フッ化物）、および、部分フッ素化されたクロム酸化物（クロム酸化物の部分フッ化物）が好ましい。
　触媒Ｘは、反応性を向上させるために、ペレット状に成形されて使用されてもよく、担体に担持して使用されてもよい。
　担体としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンファイバー等のカーボン材料、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等の酸化物材料が挙げられ、活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、アルカリ金属酸化物、および、アルカリ土類金属酸化物が好ましい。これらの中でも、比表面積が大きく、触媒Ｘを担持させやすいことから、活性炭、アルミナ、および、ジルコニアがより好ましい。
　触媒Ｘをペレット状に成形する方法としては、触媒Ｘを粉末に解砕して、打錠機等により成形する方法が挙げられる。
　ペレット状の触媒Ｘとしては、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ４．０ｍｍ程度の円柱状に成形したものを用いることができる。また、必要に応じて、触媒Ｘにバインダーを混合してもよい。バインダーの使用量は、触媒Ｘ１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。この場合、触媒Ｘとバインダーとの混合物から打錠機等によりペレット状の触媒を成形できる。
　なお、バインダーの具体例としては、カーボン、セルロース、アルミナ、シリカが挙げられる。
　触媒Ｘは、反応性を向上させるために、あらかじめ不活性雰囲気中（例えば、窒素気流中）で乾燥されていることが好ましい。操作の簡便化および作業効率の向上の点からは、触媒Ｘは、反応器内に収容した状態で、上記同様に乾燥されてもよい。
　また、あらかじめ反応器に収容する前に、触媒Ｘを乾燥してもよい。
　触媒Ｘの比表面積は、各触媒の種類に依存し、一般的に小さいほど転化率が低く、大きいほど選択率が低くなり劣化が早くなる傾向がある。
　例えば、上記バインダーを用いない場合、上記金属酸化物および上記金属酸化物の部分ハロゲン化物の比表面積は１０～４００ｍ２／ｇが好ましく、上記金属ハロゲン化物の比表面積は３～３００ｍ２／ｇが好ましい。
　上記バインダーを用いる場合は、バインダーの比表面積にも依存するため一概には言えないが、例えば、高比表面積のカーボンバインダーを用いた場合、触媒とカーボンバインダーとの混合物における比表面積は、２０～１２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
　なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法で測定される値である。
　また、触媒Ｘは、反応性向上の点（特に、化合物１の転化率向上の点）から、あらかじめ活性化処理が施されていることが好ましい。活性化処理の方法としては、加熱下または非加熱下で触媒Ｘを活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。活性化処理剤としては、ハロゲン含有化合物が挙げられ、具体的には、塩化水素、フッ化水素、クロロカーボン、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロオレフィン、フルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィンが挙げられる。また、原料である化合物１をハロゲン含有化合物として用いてもよい。
　なお、金属酸化物に対して、上記活性化処理を施すことにより、金属酸化物の部分ハロゲン化物を生成できる。
　触媒Ｘは、反応器に収容される前に活性化処理が行われていてもよいが、操作が簡便で作業効率が良いため、反応器に収容した状態で活性化処理を行うことが好ましい。そのため、活性化処理剤を、触媒Ｘを収容した反応器に導入して活性化処理を行うことが好ましい。活性化処理剤は、常温のまま反応器に導入してもよいが、効率的に活性化処理を行える点から、反応器に導入する際に加熱等により温度調節を行うことが好ましい。活性化処理剤を導入する際には、不活性なガス（希釈ガス）を合わせて導入してもよい。希釈ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。
　また、活性化処理の効率を高めるために、反応器内を加熱した状態で活性化処理をすることが好ましい。その際、活性化処理剤を供給する際の反応器の温度は、５０～５００℃が好ましく、１００～４００℃がより好ましく、１５０～３５０℃がさらに好ましい。活性化処理剤の滞留時間は、１～１０００秒間が好ましく、２～５００秒間がより好ましい。
　また、触媒Ｘに対しては、上述した、反応前の活性化処理の他に、再活性化処理を行うことができる。特に、触媒Ｘの活性が落ち、化合物１の転化率が低下したときには、触媒Ｘに対して、再活性化処理を行うことができる。これにより、触媒Ｘの活性を再生させて触媒Ｘを再利用できる。
　再活性化処理の方法としては、使用前の活性化処理と同様に、触媒Ｘを加熱下または非加熱下で再活性化処理のための処理剤（再活性化処理剤）と接触させる方法が挙げられる。再活性化処理剤の具体例としては、酸素、塩素、フッ化水素、塩化水素、含ハロゲン炭化水素、パーハロゲン化カーボンが挙げられる。
　また、再活性化処理において、副反応の抑制および触媒の耐久性向上等の点から、再活性化処理剤を希釈するために窒素、二酸化炭素、希ガス（ヘリウム等）、水蒸気等の不活性ガスを用いることができる。
　触媒Ｘが再活性化不可能な程度まで活性が低下した場合や、化合物２の製造を停止する場合、反応器から触媒Ｘを抜き出し、触媒Ｘを詰め替える操作を行うことがある。触媒Ｘを抜き出す際は、反応器内に残っている、または、触媒Ｘに付着している有機物や酸分を除去するために、事前に不活性ガスで反応器をパージすることが好ましい。使用する不活性ガスの具体例としては、窒素、ヘリウムが挙げられる。空気によるパージは、触媒中に６価クロム等の有害物質を形成される可能性があるため、好ましくない場合がある。
　上記反応（液相反応、気相反応）において、使用される化合物１に対する使用されるＣｌ化合物のモル比（Ｃｌ化合物のモル量／化合物１のモル量）は、Ｃｌ化合物ごとに異なる。
　Ｃｌ化合物として四塩化炭素、ジクロロメタンを用いる場合、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、０．０５～５が好ましく、副生物の生成を抑え、反応器の容積効率を向上させる点から、０．１～２．５がより好ましく、０．１５～２がさらに好ましく、０．１５～０．８が特に好ましい。
　Ｃｌ化合物としてクロロホルムを用いる場合、化合物２をより高い選択率で製造できる点から、０．０３～３．３が好ましく、副生物の生成を抑え、反応器の容積効率を向上させる点から、０．０６～２がより好ましく、０．１～１．５がさらに好ましい。
　その他のＣｌ化合物を用いる場合、化合物２をより高い選択率で製造できる点から０．０２～１０が好ましく、副生物の生成を抑え、反応器の容積効率を向上させる点から、０．０５～５がより好ましく、０．１～３がさらに好ましい。
　上記反応は、反応器を用いて行う。
　反応器としては、形状および構造は特に限定されない。例えば、後述する気相反応の場合、内部に触媒Ｘを充填できる円筒状の縦型反応器が挙げられる。円筒状の縦型反応器としては、多管式反応器が好ましい。
　反応器の材質の具体例としては、ガラス、鉄、ニッケル、ステンレス鋼、鉄またはニッケルを主成分とする合金が挙げられる。
　反応器は、電気ヒータ等の加熱部を内部に備えていてもよい。反応器は、内部の温度を測定するための温度計が挿入される、さや管を有していてもよい。
　反応器として多管式反応器を用いる場合は、各反応管の圧力損失を、すべての反応管の圧力損失の平均値に対して±２０％以内とすることが好ましく、±１５％以内とすることがより好ましく、±１０％以内とすることがさらに好ましい。各反応管の触媒充填量が一定となるように調整することで反応管ごとの圧力損失の差を小さくできる。
　本発明の製造方法における、化合物１とＣｌ化合物との反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。
　液相反応とは、化合物１とＣｌ化合物とをそれぞれ液体の状態で反応させることをいう。
　気相反応とは、化合物１とＣｌ化合物とをそれぞれ気体の状態で反応させることをいう。
　上記反応は、バッチ式で行なってもよいし、半連続式、連続流通式で行なってもよい。
　液相反応について詳細に説明する。
　液相反応の具体的な手順としては、例えば、液体状態の化合物１と触媒Ｘとの混合物が存在する反応器内に、連続的または非連続的にＣｌ化合物を供給し、反応によって生成する化合物２を反応器内から連続または非連続的に抜き出す手順が挙げられる。
　液相反応における反応温度は、反応収率および製造効率の点から、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
　液相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、０．１～１００時間が好ましく、０．２～５０時間がより好ましく、０．５～２０時間がさらに好ましい。反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
　液相反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。溶媒の具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＣＦ３（ただし、式中ｍは、３～６の整数を表す。）で表される炭素数５～８の直鎖パーフルオロアルキル化合物が挙げられる。
　次に、気相反応について詳細に説明する。
　気相反応の具体的な手順としては、ガス状態に加熱された原料である化合物１とＣｌ化合物とを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された触媒Ｘと、ガス状態の化合物１およびＣｌ化合物とを接触させて、化合物２を得る手順が挙げられる。
　流量の調整、副生物の抑制、触媒失活の抑制等に有効である点から、上記反応に不活性なガス（希釈ガス）を反応器に供給してもよい。希釈ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。
　気相反応における反応温度（反応器内の温度）は、化合物２をより効率よく製造できる点から、１００～４５０℃が好ましく、１２０～３８０℃がより好ましく、１４０～３６０℃がさらに好ましく、１６０～３４０℃が特に好ましい。
　なお、上記反応温度が１００℃以上（好ましくは１６０℃以上）の場合、化合物１の転化率が高まる。また、上記反応濃度が４５０℃以下の場合、化合物２の選択率が高まる。
　反応器内の温度は、反応器に供給される原料の温度および圧力を調整することにより制御できる。必要に応じて、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により反応器内を補助的に加熱できる。
　気相反応における反応時間は、０．１～１０００秒間が好ましく、０．２～８００秒間がより好ましく、０．５～６００秒間がさらに好ましい。
　反応時間は、原料の反応器内での滞留時間に相当し、原料の反応器への供給量（流量）を調節することにより制御できる。
　気相反応における反応系の圧力（反応器内の圧力）は、０～２．０ＭＰａが好ましく、０～１．５ＭＰａがより好ましい。陰圧でもよい。反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、０～１．０ＭＰａがさらに好ましい。本明細書において、特に断らない限り、圧力はゲージ圧を示す。
　生成物中における副生物の含有量は、生成物全質量に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記副生物の含有量の下限は、通常、０質量％である。ここで生成物とは、化合物１とＣｌ化合物との反応により生成した炭素数が３以上のハロゲン化炭化水素を意味する。
　生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から化合物２を分離する処理を実施してもよい。分離する処理としては、蒸留等の公知の方法が挙げられる。
　次に、気相反応のより詳細な態様を、図１を参照して説明する。図１に示す反応装置２０は、気相反応に使用される反応装置の一例である。
　反応装置２０は、反応器１を備える。反応器１には、化合物１の供給ライン２、Ｃｌ化合物の供給ライン３、および、希釈ガスである窒素の供給ライン４が接続されている。
　反応器１は、電気ヒータ等の加熱部を備えることが好ましい。
　化合物１の供給ライン２、および、Ｃｌ化合物の供給ライン３は、それぞれ別々に反応器１に接続されてもよいが、反応器１の手前で連結されて反応器１に接続されてもよい。例えば、図１に示すように、化合物１の供給ライン２、Ｃｌ化合物の供給ライン３、および、窒素の供給ライン４を連結する。これにより、化合物１とＣｌ化合物と窒素との混合物が、混合物供給ライン５を経由して、反応器１に供給される。
　図１に示す反応装置２０においては、化合物１の供給ライン２、Ｃｌ化合物の供給ライン３、および、窒素の供給ライン４には、それぞれ、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａおよび４ａが設けられている。反応器１に供給される化合物１、Ｃｌ化合物および窒素は、それぞれ、予熱器２ａ、３ａおよび４ａによって所定の温度に予熱されてから反応器１に供給されることが好ましい。これにより、化合物１、Ｃｌ化合物および窒素を、反応器１の内部で所定の反応温度まで効率よく昇温できる。予熱器２ａ、３ａおよび４ａは、必須ではないが、設置されることが好ましい。
　反応器１の出口には、熱交換器等の冷却部６を介して、出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、水蒸気および酸性液の回収槽８、アルカリ洗浄装置９、ならびに、脱水塔１０が順に接続されている。
　反応器１から取り出された反応混合物は、出口ライン７以降の処理によって、塩化水素、フッ化水素等の酸性物質、水蒸気、水が除去される。こうして得られたガスを、以下、「出口ガス」という。出口ガス中の各成分が、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）等の分析装置１１により分析および定量される。
　出口ガスには、化合物２が含まれる。出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、未反応原料である化合物１およびＣｌ化合物が挙げられる。
　出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物は、使用するＣｌ化合物の種類によっても異なる。
　例えば、Ｃｌ化合物として四塩化炭素を用いる場合、出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、四塩化炭素、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ－１３）も挙げられる。
　また、Ｃｌ化合物としてクロロホルムを用いる場合、出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、クロロホルム、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２１）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）も挙げられる。
　また、Ｃｌ化合物としてテトラクロロエチレンを用いる場合、出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１１）、１，１－ジクロロジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２ａ）、１，２－ジクロロジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）、ペンタクロロフルオロエタン（ＣＦＣ－１１１）、１，２―テトラクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ－１１２）、１，１―テトラクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ－１１２ａ）、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３）、１，１，１－トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３ａ）、１，２－ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ－１１４）、１，１－ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ－１１４ａ）、テトラクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２１）、トリクロロジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２２）、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、クロロテトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２４）も挙げられる。
　また、Ｃｌ化合物としてジクロロメタンを用いる場合、出口ガスに含まれる化合物２以外の化合物としては、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－３１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）も挙げられる。
　出口ガスに含まれる化合物２以外の成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
　反応装置２０においては、反応器１から出た反応混合物や出口ガスから、蒸留等によって未反応原料を分離し、原料の一部として反応器に戻すことができる。これにより化合物２の生産性を向上できる。
　本発明の製造方法において、化合物１が１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｃａ）である場合、化合物２として３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（２４４ｃａ）が得られる。
　以下、原料として、２４５ｃａを用いた場合について詳述する。
　２４５ｃａは公知の方法で製造でき、例えば、国際公開第１９９４／２７９３９号に記載の方法によって製造できる。
　原料として２４５ｃａを用いて気相反応により２４４ｃａを製造する際には、２４４ｃａを粗ガスの成分として得ることができる。粗ガスには、２４４ｃａ以外にも、未反応の２４５ｃａ、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｙｄ）、１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｘｄ）、１，３－ジクロロ－２，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｙｄ）、２，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｘｅ）、１，２，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｘｄ）、２，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン（１２３１ｘｅ）、１，３，３－トリクロロ－２－フルオロプロペン（１２３１ｙｄ）、１，２，３，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｘｄ）、クロロトリフルオロプロペン、ジクロロトリフルオロプロペン、および使用するＣｌ化合物に応じて上記に記載の化合物等が含まれることがある。
　上記２４４ｃａ以外の成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
　製造後の２４４ｃａと２４４ｃａ以外の成分との分離効率の点からは、原料として２４５ｃａを用いて気相反応により２４４ｃａを製造する際、Ｃｌ化合物としてジクロロメタンを用いることが好ましい。
　なお、本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、より具体的には、Ｚ体もしくはＥ体、または、Ｚ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、それぞれの化合物の（Ｅ）体または（Ｚ）体を示す。例えば、１２３３ｙｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２３３ｙｄ（Ｅ）はＥ体を示す。
　得られた２４４ｃａを脱フッ化水素反応させて、１２３３ｙｄを製造してもよい。
　脱フッ化水素反応の手順としては、国際公開第２０１６／１３６７４４号等の公知の方法が挙げられる。
　上記２４４ｃａの脱フッ化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態または液体に溶解している２４４ｃａを脱フッ化水素反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の２４４ｃａを脱フッ化水素反応させることをいう。
　また、本発明の製造方法において、化合物１が１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタン（ＨＦＣ－４４９ｐｃｃｃ）である場合、化合物２として５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ）が得られる。
　以下、原料として、４４９ｐｃｃｃを用いた場合について詳述する。
　４４９ｐｃｃｃは公知の方法で製造でき、例えば、ＲＵＳＳＩＡＮ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ｖｏｌ．５　Ｎｏ．７　２００２　ｐｐ．１１６２－１１６５に記載の方法によって製造できる。
　原料として４４９ｐｃｃｃを用いて気相反応により４４８ｏｃｃｃを製造する際には、４４８ｏｃｃｃを粗ガスの成分として得ることができる。粗ガスには、４４８ｏｃｃｃ以外にも、未反応の４４９ｐｃｃｃ、Ｃ５Ｈ２Ｆ（７－ｘ）Ｃｌ（１＋ｘ）（ｘは、０～７を表す。）等が含まれることがある。
　上記４４８ｏｃｃｃ以外の成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
　得られた４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させて、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ）を製造してもよい。特に、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ））を製造することが好ましい。
　脱フッ化水素反応の手順としては、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ，（ロシア），１９８８年，２４巻，８号，１６２６－１６３３頁等の公知の方法が挙げられる。
　上記４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態または液体に溶解している４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させることをいう。
　また、本発明の製造方法において、化合物１が１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンである場合、化合物２として６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサンおよび６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサンを製造できる。化合物１としては、市販品（ＡＣ－２０００、ＡＧＣ株式会社製）を用いることができる。
　得られた６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサンおよび６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサンは、公知の方法によって分離できる。
　以下に、例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。後述する例１～１４、１６～１８は、実施例に該当する。例１５は、比較例に該当する。
＜ガスクロマトグラフの条件＞
　以下の各種化合物の製造において、得られた生成物の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行った。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
＜触媒調製＞
　後述する反応に用いる触媒を、以下のように調製した。
　なお、各調製例で用いた反応装置としては、図１に基づいて説明した反応装置２０と同様の反応装置を用いた。反応器１としては、内径２１．４ｍｍ、長さ２４ｃｍのＳＵＳ３０４製の管状反応器を用いた。
（触媒調製例１）
　クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社）１０９．２ｇを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）を１５０Ｎｍｌ/ｍｉｎを流しながら、反応器内を３００℃に昇温した。反応器内を大気圧に維持しながら、反応器出口から得られるガス中の水分が５体積ｐｐｍ以下になるまで充填された触媒を乾燥した。その後、反応器を３５０℃に昇温し、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）を７５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２を１５０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で１５時間供給し、反応器内で部分フッ素化されたクロム亜鉛複合酸化物を調製した。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
　なお、上記クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ）中のＣｒの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、９７．０質量％であり、Ｚｎの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、２．９質量％であった。
（触媒調製例２）
　クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）をクロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物（Ｎ４０１ＡＧ、日揮触媒化成社製）９６．３ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、部分フッ素化されたクロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物を得た。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
　なお、上記クロムアルミニウムマグネシウム複合酸化物（Ｎ４０１ＡＧ）中のＣｒの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、２０．３質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、７６．６質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒に含まれる金属全質量に対して、３．０質量％であった。
（触媒調製例３）
　クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）をアルミナ（Ｎ６１２Ｎ、日揮触媒化成社製）７３．２ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、フッ素化処理を行い、部分フッ素化されたアルミナを得た。なお、得られた触媒は、金属酸化物の部分フッ化物に該当する。
（触媒調製例４）
　１１００ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２．５リットルの水に溶解させ、２８質量％の水酸化アンモニウムの水溶液２０００ｇを加えた。加熱された４Ｌの水を撹拌しながら、上記で得られた水溶液をこの水に添加して、水酸化物の沈殿を得た。次いで、沈殿物を濾別し、得られた固形分を純水により洗浄し、乾燥して、得られた生成物を解砕し酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末にグラファイトを３質量％混合し、打錠成形機によって直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成形し、窒素中、４２０℃で５時間焼成してクロム酸化物を調製した。
　クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社製）を上記で得たクロム酸化物１０４．９ｇに変更した以外は、（触媒調製例１）と同様の手順に従って、部分フッ素化したクロム酸化物を得た。
（触媒調製例５）
　クロム亜鉛複合酸化物（ＰＲＩＣＡＴ６２－３Ｍ、ジョンソンマッセイ社）１０９．２ｇを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）を１５０Ｎｍｌ/ｍｉｎを流しながら、反応器内を３００℃に昇温した。反応器内を大気圧に維持しながら、反応器出口から得られるガス中の水分が５体積ｐｐｍ以下になるまで充填された触媒を乾燥した。
＜例１＞
　触媒調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を２６．２ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が１７５℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、２４５ｃａを０．３１３ｇ／ｍｉｎ、四塩化炭素を０．１８０ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。２４５ｃａおよび四塩化炭素の供給開始から１０時間後の粗ガスの分析結果を表２に示す。
　なお、表２に示す反応成績は、炭素数３以上の化合物についての反応成績である。粗ガス中に含まれる炭素数２以下の化合物として、四塩化炭素、ＣＦＣ－１１、ＣＦＣ－１２、ＣＦＣ－１３を観測した。
＜例２＞
　表２に示すように、２４５ｃａおよびＣｌ化合物の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例３＞
　表２に示すように、Ｃｌ化合物の種類、反応温度、各種原料の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
　なお、得られた粗ガス中に含まれる炭素数２以下の化合物として、クロロホルム、ＨＣＦＣ－２１、ＨＣＦＣ－２２、ＨＦＣ－２３を観測した。
＜例４＞
　表２に示すように、Ｃｌ化合物の種類、各種原料の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
　なお、得られた粗ガス中に含まれる炭素数２以下の化合物として、テトラクロロエチレン、ＣＦＯ－１１１１、ＣＦＯ－１１１２、ＣＦＣ－１１１、ＣＦＣ－１１２、ＣＦＣ－１１３、ＣＦＣ－１１４、ＨＣＦＣ－１２１、ＨＣＦＣ－１２２、ＨＣＦＣ－１２３、ＨＣＦＣ－１２４を観測した。
＜例５＞
　表２に示すように、触媒の種類を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１０＞
　表２に示すように、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１１＞
　表２に示すように、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１２＞
　表２に示すように、Ｃｌ化合物の種類、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
　なお、得られた粗ガス中に含まれる炭素数２以下の化合物として、ジクロロメタン、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－３１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）を観測した。
＜例１３＞
　表２に示すように、触媒の種類を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１４＞
　表２に示すように、触媒の種類、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１６＞
　表２に示すように、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１２と同様の手順に従って、生成物を得た。
＜例１７＞
　表２に示すように、反応温度、および、各種原料の供給量の供給量を変更した以外は、例１２と同様の手順に従って、生成物を得た。
　表２中、転化率は、反応に使用した２４５ｃａのモル量に対する、反応で消費された２４５ｃａのモル量の割合（単位：％）を表す。
　２４４ｃａ選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の２４４ｃａのモル量の割合（単位：％）を表す。
　１２３３ｙｄ（Ｚ）選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
　その他選択率は、反応で消費された２４５ｃａのモル量に対する、生成物中の上記成分以外の炭素数３以上の化合物のモル量の割合（単位：％）を表す。
　なお、例１～５、１２～１４、１６～１７においては、反応圧力（反応器内の圧力）はいずれも０ＭＰａＧであり、滞留時間はいずれも３０秒間であった。例１０においては、反応圧力（反応器内の圧力）は０ＭＰａＧであり、滞留時間は４０秒間であった。例１１においては、反応圧力（反応器内の圧力）は０ＭＰａＧであり、滞留時間は４秒間であった。また、後述する例６においては、反応圧力（反応器内の圧力）は０ＭＰａＧであり、滞留時間は３０秒間であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明の製造方法によれば、転化率および選択率が高く、ＨＣＦＣを効率よく製造できた。
　なお、例１の触媒調製例１で得られた触媒の代わりに、触媒調製例３で得られた触媒を用いた場合、所定のＨＣＦＣを得ることができた（例６）が、転化率は例５よりも低く、選択率も７５％程度であり、やや劣っていた。
　例１～６の比較より、触媒にＣｒが含まれる場合、より効果が優れることが確認された。
　例１と例１０との比較より、反応温度が１６０℃以上の場合、転化率がより優れることが確認された。
　例１と例１４の比較より、活性化処理が実施された場合（言い換えれば、金属酸化物の部分ハロゲン化物を用いた場合）、転化率がより優れることが確認された。
＜例７＞
　触媒調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を２６．２ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が１７５℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、４４９ｐｃｃｃを０．５６１ｇ／ｍｉｎ、四塩化炭素を０．１８０ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。４４９ｐｃｃｃおよび四塩化炭素の供給開始から２時間後の粗ガスを分析した結果、４４９ｐｃｃｃの転化率は５６．２％、４４８ｏｃｃｃ選択率は９４．１％、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）選択率は０．１％であった。
　なお、上記転化率は、反応に使用した４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量の割合（単位：％）を表す。
　４４８ｏｃｃｃ選択率は、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、生成物中の４４８ｏｃｃｃのモル量の割合（単位：％）を表す。
　１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）選択率は、反応で消費された４４９ｐｃｃｃのモル量に対する、生成物中の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
＜例８＞
　撹拌機、ジムロート冷却器を設置した２リットル四つ口フラスコに、例１で得られた２４４ｃａの２５１．３１ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の２．５１ｇを入れ、フラスコを５０℃に加熱した。反応温度を５０℃に維持し、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の６３１．５５ｇを５分かけて滴下した。その後、３０時間撹拌を続け、有機層を回収した。上記で回収した有機層を水洗後、蒸留して１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む精製１２３３ｙｄを得た。１２３３ｙｄ（Ｅ）の選択率は８．９％であり、１２３３ｙｄ（Ｚ）の選択率は９１．０％であった。
＜例９＞
　撹拌機、ジムロート冷却器を設置した０．２リットル四つ口フラスコに、例７で得られた４４８ｏｃｃｃの１００．７ｇ、相間移動触媒としてのテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）の１．０ｇを入れ、フラスコを１０℃に冷却した。反応温度を１０℃に維持し、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の１５３．９ｇを３０分かけて滴下した。その後、３８時間撹拌を続けた。得られた反応液を有機相と水相に二相分離し、有機層を回収した。回収した有機相を精製して、純度９９．５％の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の異性体混合物を７８．６ｇ得た。なお、異性体混合物中の１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の質量比（１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）／１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ））は、９９／１であった。
（触媒比較調製例１）
　活性炭触媒（粒状白鷺Ｃ２ｘ、大阪ガスケミカル社）を反応器に充填し、窒素（Ｎ２）を１５０Ｎｍｌ/ｍｉｎを流しながら、反応器内を３００℃に昇温した。反応器内を大気圧に維持しながら、反応器出口から得られるガス中の水分が５体積ｐｐｍ以下になるまで充填された触媒を乾燥した。その後、反応器を３５０℃に昇温し、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）を７５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２を１５０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で１５時間供給した。
＜例１５＞
　触媒比較調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を２６．２ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が１７５℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、２４５ｃａを０．３１３ｇ／ｍｉｎ、四塩化炭素を０．１８０ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。２４５ｃａの転化率は１％以下であり、２４４ｃａ選択率は５０％以下で、２４４ｃａはほとんど得られなかった。
＜例１８＞
　触媒調製例１で調製した触媒を含む反応器にＮ２を５６．０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、反応器温度が３５０℃となるように設定した。反応器温度が安定した後、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン（ＨＦＣ－５２－１３ｐ）を０．４０１ｇ／ｍｉｎ、四塩化炭素を０．１９３ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応器出口の粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄部、モレキュラーシーブ４Ａを通すことで、酸分を除去し乾燥した生成物を得た。また、反応器出口の粗ガスの各成分をガスクロマトグラフィで分析した。ＨＦＣ－５２－１３ｐおよび四塩化炭素の供給開始から２時間後の粗ガスを分析した結果、ＨＦＣ－５２－１３ｐの転化率は２９．３％、６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサン選択率は６９．２％、６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサン選択率は１７．５％であった。
　なお、上記転化率は、反応に使用したＨＦＣ－５２－１３ｐのモル量に対する、反応で消費されたＨＦＣ－５２－１３ｐのモル量の割合（単位：％）を表す。
　６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサン選択率は、反応で消費されたＨＦＣ－５２－１３ｐのモル量に対する、生成物中の６－クロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ドデカフルオロヘキサンのモル量の割合（単位：％）を表す。
　６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサン選択率は、反応で消費されたＨＦＣ－５２－１３ｐのモル量に対する、生成物中の６，６－ジクロロ－１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ウンデカフルオロヘキサンのモル量の割合（単位：％）を表す。
　なお、ＨＦＣ－５２－１３ｐとして、ＡＧＣ社製アサヒクリンＡＣ－２０００を用いた。
　なお、２０１９年０４月２５日に出願された日本特許出願２０１９－０８４１９４号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１：反応器
　２：化合物１の供給ライン
　２ａ：予熱器
　３：Ｃｌ化合物の供給ライン
　３ａ：予熱器
　４：窒素の供給ライン
　４ａ：予熱器
　５：混合物供給ライン
　６：冷却部
　７：出口ライン
　８：水蒸気および酸性液の回収槽
　９：アルカリ洗浄装置
　１０：脱水塔
　１１：分析装置
　２０：反応装置

Claims (12)

  1. 　ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物を含む触媒の存在下、炭素数３～８の飽和のハイドロフルオロカーボンと、炭素数１または２の含塩素化合物とを反応させて、炭素数３～８の飽和のハイドロクロロフルオロカーボンを製造することを特徴とする、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
  2. 　前記金属化合物が、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物、または、金属ハロゲン化物である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ハイドロフルオロカーボンが、式（１）で表される化合物であり、
    　前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、式（２）で表される化合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
    　式（１）　　Ｘ－Ｌ－Ｙ
    　式（２）　　Ｘ－Ｌ－Ｚ
    　Ｘは、－ＣＨａＦ（３－ａ）を表す。
    　Ｙは、－ＣＨｂＦ（３－ｂ）を表す。
    　Ｚは、－ＣＨｂＣｌｃＦ（３－ｂ－ｃ）を表す。
    　Ｌは、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数が１～６のアルキレン基を表す。
    　ａは、０または１を表す。
    　ｂは、１または２を表す。
    　ｃは、１または２を表す。
    　ただし、ａが０の場合、ｂは１または２を表し、ａが１の場合、ｂは２を表す。
    　また、ｂが１の場合、ｃは１または２を表し、ｂが２の場合、ｃは１を表す。
  4. 　前記Ｌが、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数が１～３のアルキレン基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記ａが１であり、前記ｂが２であり、前記ｃが１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記含塩素化合物が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、または、テトラクロロエチレンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記ハイドロフルオロカーボンと前記含塩素化合物とを気相で反応させる、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　反応温度が１００～４５０℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンであり、
    　前記ハイドロクロロフルオロカーボンが３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンである、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の方法によって製造される３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  11. 　前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタンであり、
    　前記ハイドロクロロフルオロカーボンが５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンである、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の方法によって製造される５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンを製造することを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法。
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