JPH0489437A - ジクロロペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）
の製造方法に関するものである。

含水素クロロフルオロプロパン類は従来から用いられて
きたフロン類と同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が
期待される。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ジクロ
ロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）の製造方法とし
ては、従来塩化アルミニウムの存在下にテトラフルオロ
エチレンにジクロロフルオロメタンを付加させて合成す
る方法が知られている。しかし、この方法は目的生成物
と同時に目的生成物と沸点が近く蒸留等通常の方法では
分離困難な反応副生物を生成するため純度の高い製品を
得るには多段の精製工程が必要であるという欠点を有し
ている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はジクロ口ペンタフルオ口プロパン（Ｒ２２５
）の効率的製造方法について鋭意検討を行なった結果、
１，２，２．３−テトラフルオロプロパン、ｌ−クロロ
−１，２，２，３−テトラフルオロプロパン、ｌ−クロ
ロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、１３−
ジクロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロパン、
１，３−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプ
ロパン、１１−ジクロロ−１，２，２，３−テトラフル
オロプロパン群から選ばれる化合物を塩素化により水素
原子を塩素原子に置換してトリクロロテトラフルオロプ
ロパンを生成せしめた後これをフッ素化することにより
高収率でジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）
が得られることを見いだし本発明を提供するに至ったも
のである。

以下、本発明につき実施例とともに詳細に説明する。

すなわちジフルオロメチレン基を有する含水素テトラフ
ルオロプロパン類を塩素により塩素化すると、下式に示
すようにトリクロロテトラフルオロプロパンが収率よく
生成することを見いだした。

Ｃ１８ｍ　Ｃ１ｎ　Ｆ４−一→Ｃ３’ＨＣ１３Ｆ４２≦
ｍ≦４０≦ｎ≦２ 本反応において光、熱、ラジカル開始剤等、またはこれ
らの組合せのラジカル発生源か使用可能である。ラジカ
ル開始剤としては、油溶性のものであれば特に限定され
ないが、通常アゾ化合物または有機過酸化物等が利用さ
れる。アゾ化合物としては例えば、ａ−α°−アゾビス
イソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略称）、２．２
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶ
Ｎと略称）等が好ましく、また有機過酸化物としては例
えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が好適である。

原料に用いジフルオロメチレン基を有する含水素テトラ
フルオロプロパン（Ｃ１８ｍ　Ｃ１ｎＦ４；２≦ｍ≦４
，０≦ｎ≦２）としては、１，２．２３−テトラフルオ
ロプロパン（Ｒ２５４ｃａ）、１−クロロ−１，２，２
，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃ　ｂ）　、
　ｌ−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパ
ン（Ｒ２４４ｃｃ）、１．３−ジクロロ−１，２，２，
３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２３４ｃａ）、１．３
−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン
（Ｒ−２３４ｃｃ）、１．１−ジクロロ−１，２，２，
３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２３４ｃｄ）があげら
れる。

塩素と原料の割合は大幅に変動させ得るが、塩素化を選
択的に行わしめるには塩素を含水素テトラフルオロプロ
パン（Ｃ１８ｍ　Ｃ１ｎ　Ｆ　ａ；２≦ｍ≦４．０≦ｎ
≦２）に対して低い化学量論量使用してトリクロロテト
ラフルオロプロパン（Ｒ２２４）の選択率を上げる方が
好ましい。

反応温度は用いるラジカル発生源に応じて選べばよい。

通常−３０〜５００°Ｃであり、光、ラジカル開始剤を
ラジカル発生源に用いる場合は一３０〜１５０℃が好適
であり、熱によりラジカルを発生させる場合は２００〜
４５０℃が特に好ましい。

本発明において反応を液相で行なう場合には溶媒を用い
てもよく、このとき溶媒は、原料であるプロパン類およ
び、ラジカル開始剤を用いる場合はこれをも溶かし込み
、さらに溶媒自身が塩素化されにくいものであれば特に
限定されない。例えば、四塩化炭素等が好適である。

反応圧は、気相で反応する場合は減圧から加圧まで特に
限定されず、液相で行なう場合は原料の含水素テトラフ
ルオロプロパン類が十分液相に存在するように選べばよ
く、溶媒の種類等によっても異なる。

反応により生成するトリクロロテトラフルオロプロパン
類（Ｒ２２４）としては、１．１３−トリクロロ−２，
２，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２２４ｃ　ａ
）　、　１，１．３−トリクロロ−１，２，２３−テト
ラフルオロプロパン（Ｒ２２４ｃｂ）があげられる。

本反応によって得られた１、３．３−トリクロロ−１，
１，２，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ２２４ｃａ）
および１．１．３−トリクロロ−１，２，２，３−テド
ラフルオロプロパン（Ｒ２２４ｃｂ）のフッ素化は触媒
の存在下気相あるいは液相でフッ化水素を用いることに
より行なうことができる。

気相系で用いる触媒としてはＡ１．Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群か
°ら選ばれる少な、くとも１個の元素を含むハロゲン化
物または酸化物が使用可能である。触媒の調製法として
は、上記１０種の元素から選ばれる少なくとも１個の元
素を含むハロゲン化物または酸化物を均質に分散できる
方法であればいずれの方法でも採用可能である。例えば
、共沈法、混線法が挙げられる。特に好ましくは、上記
の金属元素の塩の水溶液から水和物を共沈させる方法、
あるいは水酸化物のケーキを、ボールミル、ホモジナイ
ザーなどで混練、摩砕する方法である。水酸化物は、硝
酸塩、硫酸塩などの無機塩類の水溶液からアンモニア水
、尿素などを用いて沈澱させたもの、有機塩類の加水分
解により調製したものなどいずれも採用できる。

水和物の状態にある触媒は、１２０〜１５０”Ｃで乾燥
した後通常３００〜６００’Ｃ１好ましくは３５０〜４
５０℃で焼成するのが好ましい。

本発明においては触媒の活性化を施すのが望ましく、通
常、１００〜４５０°Ｃで、好ましくは２００〜３５０
℃でフッ素化処理を施すことにより目的を達成できる。

また、フッ素化反応系内で活性化しても良いし、フッ素
化炭化水素との加熱処理によっても行ない得る。反応は
気相中常圧もしくは加圧下で、１５０’Ｃ〜５５０’Ｃ
１特に好ましくは、２５０℃〜４５０″Ｃの温度範囲で
行なうことが適当である。フッ化水素と出発原料の割合
は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常、化学量論
量のフッ化水素を使用して塩素原子を置換する。出発物
質の全モル数に対して、化学量論量よりかなり多い量、
例えば４倍モルまたはそれ以上のフッ化水素を使用し得
る。

接触時間は、通常０．１〜３００秒、特に好ましくは５
〜３０秒である。

液相系で用いる触媒としてはＳｂ　　ＮｂＴａ、Ｓｎ等
のハロゲン化物、例えば、５ｂＦ５　５ｂＣＩＳ　　５
ｂＣ１２Ｆ３　ＮｂＣｌ５　、ＮｂＦｓ　、ＴａＦ５　
、ＴａＣｌ５゜５ｎＣ１４等よりなるフッ素化触媒が使
用可能である。

フッ素化反応は液相中常圧もしくは加圧下で、０〜２０
０℃、特に好ましくは常温〜１５０°Ｃの温度範囲で行
なうことが適当である。本発明において反応は通常無溶
媒で行うが、溶媒を用いてもよく、この場合に用いられ
る溶媒は、原料であるプロパン類を溶かし４込み、さら
に溶媒自身が原料よりフッ素化されに（いものであれば
特に限定されない。通常反応圧は溶媒を用いる場合は溶
媒の種類等によっても異なるが通常Ｏ〜１０ｋｇ／　ｃ
ｍ２・Ｇで行うのが適当である。

フッ化水素は反応前にあらかじめ仕込んでおいてもかま
わないが、反応時液相へ吹き込む方が好適である。

［実施例〕 以下、本発明の実施例を示す。

調製例　１ １２００ｇのＣｒ　（ＮＯ３）　　　・９Ｈ２０と　１
００ｇのＭｇ　（Ｎｏ３）２　・６Ｈ２０を２５リツト
ルの水に溶解し、これと　２８％の水酸化アンモニウム
の水溶液２０００　ｇを撹拌しながら、加熱した４リツ
トルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを濾別
し、純水による洗浄、および乾燥を行なった後、４５０
℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成
型機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成型し
た。

こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガ
ス気流中、２００〜４００℃でフッ素化して活性化した
。

調製例　２ １１００ｇ（７）特級試薬Ａｌ　　（ＮＯ３）　　　・
９Ｈ２０，１２５ｇのＣｒ　（Ｎｏ３）３　・９Ｈ２ｏ
と４０ｇ（７）Ｍｇ　（Ｎｏ、）　２・６Ｈ２０を２．
５リツトルの水に溶解し、これと２８％の水酸化アンモ
ニウムの水溶液２０００ｇを撹拌しながら、加熱した４
リツトルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを
濾別し、純水による洗浄、および乾燥を行なった後、４
５０℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打
錠成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成
型した。こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素
の混合ガス気流中、２００〜４００℃でフッ素化して活
性化した。

［塩素化］ 実施例　１ ７８℃のコンデンサーを取り付けた１０００ｃｃのガラ
ス製反応器を一２０℃に冷却し、１，２，２．３−テト
ラフルオロプロパン３００ｇ　（２，６ｍ　ｏ　１　）
を仕込んだ後に、５００Ｗの高圧水銀灯による光照射下
に撹拌を行ないながら、塩素ガス３００ｇ（４，２ｍｏ
ｌ）を徐々に導入した。６時間反応後、酸分を除去した
後の生成物をガスクロ及び１９Ｆ−ＮＭＲ，’Ｈ−ＮＭ
Ｒを用いて分析した。結果を第１表に示す。

実施例　２ １０００ｃｃのハステロイ−Ｃ製オートクレーブに　ｌ
、　２．２．３−テトラフルオロプロパン３００　ｇ（
２，６ｍ　ｏ　ｌ　）とＡｌＢＮ２０ｇ　　を仕込んだ
後に、６０℃まで昇温し、撹拌を行ないながら塩素ガス
１８５　（２，６ｍｏ　ｌ　）　ｇを５０ｇ／時の割合
で４時間かけて供給し、さらに１２時間反応した。酸分
を除去した後の生成物をガスクロ及び１９Ｆ−ＮＭＲｌ
　’Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。結果を第１表に示す
。

実施例　３ 内径１．２７ｃｍ　、長さ２０ｃｍのインコネル６００
製反応器を４３０℃に保ち、ガス化させた１、　２．２
．３−テトラフルオロプロパンと塩素ガスをそれぞれ１
５０ｃｃ／分で供給し、連続して４時間反応した。酸分
を除去した後の生成物をガスクロ及び”Ｆ−ＮＭＲ，’
Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 第　　２　　表 実施例　４ １−クロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロパン
３００　ｇ　（２，０ｍｏ　ｌ　）と塩素ガス２３０ｇ
　（３，２ｍｏｌ）を用いた外は、実施例１と同様な方
法で６時間反応した。生成物をガスクロ及びＱＦ−ＮＭ
Ｒｌ　’Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。結果を第２表に
示す。

実施例　５ ■−クロロー１．１，２．２−テトラフルオロプロパン
３００　ｇ　（２，０ｍｏ　ｌ　）と塩素ガス１４０　
ｇ　（２，０ｍｏｌ）を用いた外は、実施例１と同様な
方法で６時間反応した。生成物をガスクロ及び１９Ｆ−
ＮＭＲ，’Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。結果を第３表
に示す。

第　　３　　表 第　　４　　表 実施例　６ １．３−ジクロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプ
ロパン３００ｇ　（１，６ｍ　ｏ　ｌ　）と塩素ガス１
００ｇ（１，４ｍｏｌ）を用いた外は、実施例１と同様
な方法で６時間反応した。生成物をガスクロ及び”Ｆ−
ＮＭＲｌ　’Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。結果を第４
表に示す。

実施例　７ １．３−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプ
ロパン　３００ｇ　（１，６ｍ　ｏ　ｌ　）と塩素ガス
４５ｇ（０，６ｍｏｌ）を用いた外は、実施例１と同様
な方法で６時間反応した。生成物をガスクロ及び”Ｆ−
ＮＭＲ，’Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。結果を第５表
に示す。

第　　５　　表 実施例　８ １．１−ジクロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプ
ロパン３００ｇ　（１，６ｍ　ｏ　１　）と塩素ガス４
５ｇ（０，６ｍｏｌ）を用いた外は、実施例１と同様な
方法で６時間反応した。生成物をガスクロ及び”Ｆ　−
Ｎ　Ｍ　Ｒ１’Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。結果を第
６表に示す。

第　　６　　表 ［フッ素化］ 実施例　９ 内径２．５４ｃｍ、長さ　１００ｃｍのインコネル６０
０製Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし、調製例１で示
したように調製したフッ素化触媒を２００ｍ１充填した
。反応器を２７０℃に加熱しガス化させた１、１．３−
トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン
（Ｒ２２４ｃａ）を１６０ｍ　ｌ　／分、フッ化水素を
３６０ｍ１／分で供給し、反応粗ガスをアルカリ水層に
通して粗液を回収しながら反応を進めた。１，１．３−
トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン
（Ｒ２２４ｃａ）を７．５ｋｇ消費したところで反応を
止めて粗液　６，８ｋｇを回収し、ガスクロ及び”Ｆ　
−Ｎ　Ｍ　Ｒを用いて分析した。結果を第７表に示す。

反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２２５（ジクロ
ロペンタフルオロプロパン）が４．５ｋｇ得られた（収
率６５％）。

実施例　ｌＯ 調製例２で調製したフッ素化触媒を２００ｍ１を用い、
反応器を３２０℃に加熱する以外は実施例９と同様に反
応を行い、粗液６．９ｋｇを回収した。ガスクロ及び”
Ｆ　−Ｎ　Ｍ　Ｒを用いて分析した結果を第７表に示す
。反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２２５（ジク
ロロペンタフルオロプロパン）が３．７ｋｇ得られた（
収率５４％）。

第７表 第　　８ 表 実施例　１１ 出発原料として１，１．３−１−ジクロロ−１，２，２
，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２２４ｃｂ）　を用
いる以外は実施例９と同様に反応を行い、粗液６．９ｋ
ｇを回収した。ガスクロ及び１９Ｆ−ＮＭＲを用いて分
析した結果を第８表に示す。

反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２２５（ジクロ
ロペンタフルオロプロパン）が３．９ｋｇ得られた（収
率５６％）。

［発明の効果］ 本発明は、ジフルオロメチレン基を有する含水素テトラ
フルオロプロパン類を原料として塩素化することにより
選択的にジフルオロメチレン基を有する塩素化テトラフ
ルオロプロパン類を製造しこれをフッ素化することによ
り効率的にジクロロペンタフルオロプロパンを得ること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，２，２，３−テトラフルオロプロパン、１−ク
   ロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロパン、１−
   クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、１
   ，３−ジクロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロ
   パン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフル
   オロプロパン、１，１−ジクロロ−１，２，２，３−テ
   トラフルオロプロパン群から選ばれる化合物を塩素化に
   より水素原子を塩素原子に置換してトリクロロテトラフ
   ルオロプロパンを生成せしめた後これをフッ素化するこ
   とを特徴とするジクロロペンタフルオロプロパンの製造
   方法。 ２、塩素化がラジカル発生源の存在下、塩素ガスを用い
   るものである請求項１に記載の製造方法。 ３、フッ素化がフッ化水素を用いるものである請求項１
   に記載の製造方法。