JP2002511437A - １−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）の製造における中間体として有用な１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（HCFC-235fa）の製造に関する。本発明は、さらに、HCFC-235faを還元触媒の存在下で水素と反応させる工程を含んで成り、この場合該HCFC-235faが、CCl₃CH₂CCl₃をフッ化水素とフッ素化触媒の存在下で液相か気相のいずれかにおいて反応させることによって製造される、HFC-245faの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、フッ素含有ヒドロハロカーボンの製造に関する。具体的には、本発
明は、１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（この技術分
野ではHCFC-235faと称される）の、フッ素化触媒の存在下、液相か気相のいずれ
かにおける製造に関する。HCFC-235faは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン（この技術分野ではHFC-245faと称される）の製造における中間体として
有用なものである。

【０００２】 本発明は、また、CCl₃CH₂CCl₃をフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と液相か
気相のいずれかにおいて反応させることにより１−クロロ−１，１，３，３，３
−ペンタフルオロプロパンを製造する工程を含んで成る、１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンの製造方法に関する。

【０００３】 発明の背景 フッ素含有ヒドロハロカーボンは、オゾンを枯渇させる、冷媒、噴射剤、発泡
剤および溶媒を含めて多種多様な用途で使用されるクロロフルオロカーボンを代
替するそれらの潜在能力の故に、現在関心が持たれているものである。HCFC-235
faとHFC-245faとは共に発泡剤として有用であることが知られている。HFC-245fa
は、沸点が約１４℃であることを含めて、そのHFC-245faをして発泡剤、冷媒ま
たは噴射剤として特に魅力的たらしめる物理的性質を有している。現在周知のエ
ーロゾル噴射剤であるCFC-11（CCl₃F、b.p.２４℃）と同様に機能するHFC-245fa
の能力は、スミス（Smith）およびウォールフ（Woofl）によって米国特許第２，
９４２，０３６号明細書（１９６０年）において注目されたものである。欧州特
許出願EP第３８１ ９８６号明細書でも、CF₃CH₂CF₂Hが噴射剤または発泡剤とし
て使用し得ることが（一般式を用いて）説明されている。HFC-245faの伝熱剤と
しての使用も特開平２−２７２，０８６号公報（Chem. Abstr.、1991, 114, 125
031q）で述べられている。

【０００４】 CF₃CH₂CF₂Clは、従来、欧州特許EP第０ ５２２ ６３９号明細書に開示される
とおり、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンとHFとの、触媒の存在
下における液相反応で製造されていた。

【０００５】 本出願と共通に譲渡された米国特許第５，７２８，９０４号明細書には、CCl₃ CH₂CCl₃のHFによる、TiCl₄かSnCl₄のいずれかの触媒の存在下におけるフッ素化
と、それに続くHFC-245faへの還元によるCF₃CH₂CF₂Clの製造が開示されている。

【０００６】 HFのCF₃CH=CFClに対するBF₃-接触付加によるCF₃CH₂CF₂Clの製造も公知である
（Ｒ．Ｃ．アーノルド［R.C. Arnold］、米国特許第２，５６０，８３８号明細
書；１９５１年）。CF₃CH=CFCl源は開示されなかった。

【０００７】 HFC-245faは、初めは、パラジウム触媒上におけるCF₃CCl₂CF₂Clの還元によっ
て製造された（スミスおよびウォールフの米国特許第２，９４２，０３６号明細
書、１９６０年）。反応ゾーンを出ていく物質には、CF₃CH₂CHF₂、CF₃CH=CF₂、C
F₃CCl=CF₂および未反応出発物質が含まれている。所望とされるCF₃CH₂CF₂Hは約
６０％までの収率で形成されたが、出発物質源は開示されなかった。

【０００８】 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの還元は、クヌーニアンツ（Kn
unyants）等によって明らかにされた（Chem. Abstr.、1961、55、349f）。ペン
タフルオロプロパンの収率は７０％であった。

【０００９】 バードン（Burdon）等は、J. Chem. Soc.、C、1969、1739において、テトラヒ
ドロフランの元素フッ素化中にCF₃CH₂CF₂Hが低収率で形成することを明らかにし
ている。

【００１０】 本出願と共通に譲渡された米国特許第５，５７４，１９２号明細書には、CCl₃ CH₂CHCl₂をHF/SbCl₅によりフッ素化してHFC-245faを製造することが開示されて
いる。

【００１１】 本発明の一つの目的は、容易に入手できる原料物質を用いて１−クロロ−１，
１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する、経済的で、大規模化に適
う手段を提供することである。

【００１２】 本発明の更なる目的は、CF₃CH₂CF₂Clを還元触媒の存在下で水素と反応させる
工程を含んで成り、この場合CF₃CH₂CF₂ClはCCl₃CH₂CCl₃をフッ素化触媒の存在下
でフッ化水素と液相か気相のいずれかにおいて反応させることによって製造され
る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する手段を提供するこ
とである。

【００１３】 本発明の更なる目的は、次の工程： １）CCl₄と塩化ビニリデンとの反応によるCCl₃CH₂CCl₃の形成； ２）フッ素化触媒の存在下での、液相か気相のいずれかにおけるフッ化水素（
HF）との反応によるCCl₃CH₂CCl₃のCF₃CH₂CF₂Clへの転化；および ３）CF₃CH₂CF₂ClのCF₃CH₂CF₂Hへの還元 を含んで成る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する手段を
提供することである。

【００１４】 各工程は、本明細書で議論される、所望とされる生成物を生成させるのに十分
なプロセス条件、即ち温度および圧力の下で行われる。 詳細な説明 塩化ビニリデンのCCl₄との反応によるテロ重合はこの技術分野で公知であって
、ある程度詳しく調べられている。このテロ重合反応で、式CCl₃(CH₂Cl)_nCl（式
中、ｎは所望とされる生成物に必要とされるとおり色々な値を取る）を有する化
合物が生成しめられる。塩化ビニリデンのテロ重合は、これを幾つかの手段で開
始させることができるが、金属塩、特に銅の塩による開始に、本発明の方法に対
して明確な利点がある。銅塩は、初めにCCl₄と反応することにより開始させてト
リクロロメチル基を生成させ、これが次いで塩化ビニリデンと化合してテロ重合
を開始させると考えられる（その機構の考察に関しては、例えばアッシャー（As
sher）およびボフシ（Vofsi）のJ. Chem. Soc.、1961、2261を参照されたい）。
銅塩は、また、成長しているラジカル鎖に対する塩素原子の移動によりそのテロ
重合を停止させる。かくして、鎖長は、例えば過酸化物開始テロ重合と比較して
相当に短くなる。ここで、当該反応では、３〜９個の炭素原子を有するテロマー
が卓越した収率で得られる。テロマーの分布に関するある程度の制御は、反応条
件、特にCCl₄対塩化ビニリデンの比および使用される銅塩のタイプを制御するこ
とによって実行可能である（例えば、ベルバチア［Belbachir］等のMakromol. C
hem.、1984、185、1583-1595を参照されたい）。かくして、CCl₃CH₂CCl₃を分子
量が全く小さいテロマーにより得ることが可能である（実施例１を参照されたい
）。

【００１５】 テロ重合法では各種触媒が使用された。混合物も含めてこれらテロ重合触媒の
多くは、かなりの程度まで均等である可能性があり、従って触媒をどう選択する
かはコスト、入手性および反応媒体中溶解度に依存する。本発明のテロ重合反応
に関しては、銅および鉄の塩が好ましいことが発見された。全般的に見て、本発
明で、当該反応に関してより好ましい触媒は、塩化第一銅、塩化第二銅若しくは
それら２種の混合物またはヨウ化第一銅である。テロ重合反応で使用される触媒
の量は、使用される飽和ハロゲン化炭化水素（例えば、CCl₄またはCCl₃CH₂CCl₃
）１モル当たり少なくとも約０．１ミリモル、好ましくは約０．１〜約５０ミリ
モルである。非常に低い濃度では、反応速度が許容できないほど遅くなることが
あり、また非常に高い触媒濃度は、さらに小さい触媒対CCl₄の比において溶解限
界に達してしまうことがあるために不経済である。従って、触媒のより好ましい
量は飽和ハロゲン化炭化水素１モル当たり約１〜２０ミリモルである。

【００１６】 このテロ重合法では助触媒を使用することができることも注目される。助触媒
としてアミンを、好ましくは金属触媒（即ち、銅塩）１モル当たり１〜１０モル
の濃度で用いることができる。このようなアミン系助触媒に、アルカノールアミ
ン、アルキルアミンおよび芳香族アミン、例えばエタノールアミン、ブチルアミ
ン、プロピルアミン、ベンジルアミン、ピリジン等がある。

【００１７】 CCl₄対ビニリデン反応体の比が、重合度、即ち式CCl₃(CH₂Cl)_nClの化合物につ
いて、そのｎの平均値を実質的に変える。かくして、例えば、所望とされる生成
物が出発物質より１個だけ多い-CH₂CCl₂-単位を有するならば、CCl₄（またはCCl ₃ CH₂CCl₃）対塩化ビニリデンの比は相対的に高くなければならず（少なくとも約
２、好ましくは約２〜５）、従ってより高い分子量のテロマーは最小限に抑えら
れる。所望とされる生成物が出発物質（例えば、CCl₄からのCCl₃(CH₂Cl₂)₂Cl）
より２個または３個以上多い-CH₂CCl₂-単位を有するならば、上記より小さいCCl ₄ 対塩化ビニリデンの比（約０．３〜１）が用いられるべきである。フッ化ビニ
リデンを用いる系にも同じ解釈が用いられる。

【００１８】 テロ重合反応に有用な温度は約２５〜約２２５℃、好ましくは約８０〜約１７
０℃の範囲であり、そのため、反応体濃度と触媒活性に依存して、都合のよい反
応時間は数時間から約１日まで変わる。さらに好ましい温度は約１２５〜約１４
０℃の範囲内にある。

【００１９】 最後に、様々の溶媒が用い得る。反応体および所望とされる生成物に対して不
活性な任意の溶媒を用いることができる。このような溶媒の例は、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、イソ
プロパノールおよび第三ブタノールである。アセトニトリルがその低いコスト、
安定性、蒸留による易回収性、および十分な量の無機触媒塩を溶解する能力のた
めに好ましい。主として後者の考慮点から、溶媒の量は総容量の約１／４〜２／
３が好ましく、総容量の１／３〜１／２がさらに好ましい。さもなければ、溶存
触媒量は相対的に低くなることがあるか、または１運転当たりの生成物の生成量
が希釈効果により悪影響を受ける。

【００２０】 第二工程でCCl₃CH₂CCl₃をフッ素化してCF₃CH₂CF₂Clを与える。本発明者は、CC
l₃CH₂CCl₃をフッ素化してCF₃CH₂CF₂Clを与えるのにハロゲン化五価アンチモン触
媒が使用し得ることを見いだしたが、過フッ素化を避けるためには、特に温度、
HF対有機物質のモル比および触媒濃度に関して非常に狭い運転条件の組を用いな
ければならない。高触媒濃度および／または高反応温度では、フッ素化工程の速
度は速いが、それは許容できないレベルまで選択的に低下する。温度が高ければ
高いほど、過フッ素化生成物であるCF₃CH₂CF₃（この技術分野でHFC-236faと称さ
れる）が益々多く生成せしめられる。

【００２１】 必要とされる温度、即ち約５０〜約１００℃、好ましくは約６０〜約９５℃、
最も好ましくは約６５〜約９０℃に因り、反応は加圧下で行われる。圧力は、必
要とされるならば、使用される装置の限界に応じて、ゆとりのある安全性を与え
るために、反応プロセス中に副生成物のHClを放出することによって制御するこ
とができる。本発明者は、約５０〜約５００psigの圧力で運転するのが便利であ
ることを見いだした。圧力の上限が、一般に、利用可能な装置の限界である。反
応器は、約０〜約−２０℃に保持された凝縮器に取り付けられた充填カラムを具
える攪拌器付きオートクレーブより成っていた。過剰の圧力（HCl）は凝縮器の
頂部のバルブを通してスクラバーへと排出される。加熱期間の終点で、生成物お
よび残っているHFが、生成物を採集するための酸スクラバーおよび冷たいトラッ
プに順次接続されているオートクレーブヘッドのバルブを通して排出される。CF ₂ ClCH₂CF₂Clのようなフッ素化不足物質は、引き続くバッチの運転においてCCl₃C
H₂CCl₃と共に再循環させることができる。この方法は、また、生成物流を反応体
が反応器に連続的に供給される速度に等しい速度で取り出すことによって、連続
式で行うこともできる。

【００２２】 HF対有機物質のモル比は約４／１〜約２０／１であるべきであり、好ましくは
約５／１〜約９／１である。過フッ素化物質であるCF₃CH₂CF₃は一般に望ましい
ものではないから、（再循環することができる）フッ素化不足物質を粗生成物中
に多くするようにするのがより有利である。過フッ素化生成物は、より小さいHF
／有機物質の比とより低い反応温度によって低く保たれる。バッチ式では、反応
時間も過フッ素化を低く保つ重要なパラメーターである。バッチ式の条件下では
、反応時間は約１〜約２５時間、好ましくは約１〜約１０時間、最も好ましくは
約１〜約５時間の範囲であり、そしてその反応時間は圧力（HCl）の上昇速度に
よってモニターすることができる。

【００２３】 ハロゲン化五価アンチモンは商業的に入手可能である。五塩化アンチモン（Sb
Cl₅）がその低コストと入手性の故に最も好ましい。SbCl₅では幾分かの触媒失活
が観察されるが、それは一般にハロゲン化Sb（III）の形成に原因がある。かく
して、連続液相フッ素化反応では、アンチモンを＋５価の酸化状態に維持するた
めに、塩素が同時供給原料として用いられる。式SbCl_nF_5-n( 式中、ｎは１〜５
である）を有する五価アンチモンの混合ハライドは、HFと反応すると直ちにその
場で生成する傾向があるが、このハロゲン化物も好ましいものである。本発明で
使用されるフッ素化触媒は、その純度が少なくとも約９７％であるのが好ましい
。使用されるフッ素化触媒の量は広い範囲で変えることができるが、CCl₃CH₂CCl ₃ に対して約５〜約１３モル％、好ましくは約６〜約１２モル％、最も好ましく
は約７〜約１１モル％使用することが推奨される。

【００２４】 CCl₃CH₂CCl₃のフッ素化を主としてCF₃CH₂CF₂Clが得られるように行う場合、そ
こに困難があることは、HF単独（フッ素化触媒なし）では所望とされるCF₃CH₂CF ₂ Clが比較的低収率でしか得られず、その反応は主としてフッ素化不足生成物を
もたらしたと言う事実によって理解することができる。液体フッ素化触媒（SbF₅ ）では、過フッ素化生成物であるCF₃CH₂CF₃が高収率で得られた（実施例２およ
び３）。

【００２５】 例えば、触媒としてSbCl₅を（CCl₃CH₂CCl₃に対して）１モル％の濃度で用い、
そして１００℃の反応温度を使用すると、５０時間後に生成物の比率はCF₃CH₂CF ₂ Cl・４３．３％、C₃H₂Cl₂F₄・５４．５％となった。触媒濃度を５モル％に上げ
ることによって、生成物の同様の分布が同じ温度において１５時間で達成された
。触媒濃度をさらに８．５モル％に上げることによっても、７９℃と言う上記よ
りも低い温度で、生成物の分布はCF₃CH₂CF₂Cl・５１．４％、C₃H₂Cl₂F₄・４４．
１％となった。上記ケースの各々において、CF₃CH₂CF₃の量は３％未満であった
。しかし、触媒濃度を１６．７モル％までさらに上げ、そして温度を５６℃まで
下げると、過フッ素化生成物・CF₃CH₂CF₃が実質的（８．５％）な量で形成され
るのが防がれなかった。しかして、約１３〜１８％と言う（有機物質に対する）
モル比は過フッ素化生成物を許容できない量でもたらし、一方約５モル％以下の
濃度は生産性が低いためにあまり好ましくない。約１０モル％のSbCl₅濃度で良
好な結果が得られた。

【００２６】 気相フッ素化反応も好結果を以て用いることができる。反応温度は約１００〜
約４００℃、さらに好ましくは約２５０〜約３５０℃の範囲である。適した気相
触媒に、主に、クロムおよびアルミニウムの塩および酸化物（例えば、酸化クロ
ムおよびフッ化アルミニウム）に基づくものがあるが、これらは色々な量の、マ
ンガン、ニッケル、コバルトおよび鉄の塩および酸化物のような他の遷移金属の
塩および酸化物で変性されていてもよい。かくして、許容し得る触媒調合物とし
ては、例えばCr₂O₃/AlF₃/CoCl₂、Cr₂O₃/NiO/CoCl₂、Cr₂O₃/Al₂O₃、Cr₂O₃/AlF₃、
Cr₂O₃/炭素、CoCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、NiCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、CoCl₂/AlF₃およびNiCl₂/
AlF₃の各混合物を挙げることができる。この触媒の組成は、初期フッ素化プロセ
ス中に変化（例えば、フッ素化）を受けてもよいことを理解されるべきであり、
それによってある運転時間後に定常状態の組成が達成されることになる。このよ
うな触媒はペレット形態（一般に１／８″のペレット）で取り扱われるのが便利
である。担持されたクロム（III）酸化物またはクロム（III）酸化物自体が好ま
しい触媒である。

【００２７】 供給原料のHFおよびヘキサクロロプロパン（HCC-230f）は所望とされるモル比
に調整されるが、その比は好ましくは約３：１〜約１００：１、さらに好ましく
は約４：１〜約５０：１、最も好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲である。

【００２８】 反応圧力は特に重要というわけではなく、過圧でも、大気圧でも、または減圧
でもよい。減圧は約５〜約７６０トルであることができる。 フッ素化反応中に、HCC-230fとHFとが気相中でフッ素化触媒により反応せしめ
られる。反応体蒸気はフッ素化触媒に約１〜約１２０秒間、好ましくは約１〜約
５０秒間、さらに好ましくは約１〜約３０秒間接触せしめられる。本発明の目的
では、「接触時間」は、触媒床が空隙率１００％であると仮定して、ガス状反応
体がその触媒床を通過するのに要する時間のことである。

【００２９】 触媒は、各使用前に、これを乾燥し、予備処理し、そして活性化するのが好ま
しい。また、触媒を、長期使用後、それが反応器の適所にある間に、周期的に再
生処理することが有利であることがある。予備処理は、触媒を窒素または他の不
活性ガスの流れの中で約２５０〜約４３０℃に加熱することによって行うことが
できる。触媒は、次に、高触媒活性を得るために、それを大過剰の不活性ガスで
希釈されたHFの流れにより処理することによって活性化することができる。触媒
の再生は、例えば、空気または不活性ガスで希釈された空気を触媒に、反応器の
大きさに依存して約１００〜約４００℃、好ましくは約２００〜約３７５℃の温
度で、約８時間〜約３日間通すことによるような、この技術分野で公知の任意の
手段で成し遂げることができる。

【００３０】 CF₃CH₂CF₂Clは、最後の工程で、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンに還元される。還元は、還元触媒にCF₃CH₂CF₂Clの蒸気を水素と共に通すこと
によって、連続流系において都合よく達成することができる。フッ素化工程のあ
る種特定のオレフィン系副生成物、例えばCF₃CH=CF₂も、還元されてCF₃CH₂CHF₂
を与える。

【００３１】 還元触媒に、通常は炭素またはアルミナのような不活性材料に担持されている
ニッケル、パラジウム、白金およびロジウムがある。これらの触媒は商業的に入
手することができ、また上記金属を担体材料上に約０．５〜約２０重量％有する
ものが一般に得ることができる。さらに一般的には、約０．５〜約５重量％の装
填量が用いられる。例として、活性炭顆粒上１％パラジウムのもの、および１／
８″アルミナペレット上０．５％白金のものが挙げられる。より好ましい触媒は
、白金かロジウムのいずれかと比較して低コストであることから、パラジウムで
ある。

【００３２】 大気圧で運転するのが最も便利であるが、これは必要とされることではない。
減圧または約１００気圧までの圧力が共に用いることができ、後者は特にバッチ
式運転に用いられる。

【００３３】 水素化工程では、メタノール、エタノールおよび酢酸のような溶媒を利用する
のが、好ましいことがある。生成するHClを中和するためには塩基も有益である
ことがある。任意の中和剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナ
トリウムおよび炭酸ナトリウムが用いることができる。

【００３４】 気相還元に有用な温度は約１００〜約３５０℃の範囲であり、さらに好ましい
範囲は約１５０〜約２５０℃である。 反応の化学量論関係に基づく水素対化学物質の必要とされる比率は、有機物質
１モル当たり水素約１モルである。化学量論比の約１〜約５０倍が用い得る。化
学量論量の約２〜約３０倍の比率が、満足できる結果を以て使用することができ
る。

【００３５】 還元の最も望ましい条件は色々であって、それは一部は触媒の活性（これは使
用される金属のタイプ、担体材料上のその濃度および担持材料の性質に依存する
）、および反応器中での接触または滞留時間に依存する。滞留時間は、反応温度
、触媒容量、並びに水素および／または還元される有機物質の流量を変えること
によって調整することができる。有用な接触時間は約０．１秒〜約２分の範囲で
ある。本発明の場合、より好ましい接触時間は約２００〜約２２５℃および大気
圧において約１０〜約４０秒の範囲である。

【００３６】 大気圧および約１００〜約３２５℃の温度におけるCF₃CH₂CF₂Clの還元では、
反応器流出流中には一般にCF₃CH₂CF₂HおよびCF₃CH₂CF₂Clの両者が存在する。CF₃ CH₂CF₂H対CF₃CH₂CF₂Clの比は反応温度の上昇と共に大きくなる。高温（＞２５０
℃）での連続運転は、原触媒活性が徐々に失われる可能性があるためにあまり有
利ではない。従って、比較的高いCF₃CH₂CF₂ClのCF₃CH₂CF₂Hへの転化率を達成す
る好ましい方法は、接触時間を長くするか、または、同等のことであるが、生成
物流を所望とされる転化率が得られるまで再循環させる方法である。CF₃CH₂CF₂C
lから所望とされるCF₃CH₂CF₂Hを分離した後、そのCF₃CH₂CF₂Clを再び反応器に供
給することができる。

【００３７】 実施例１−CCl₃CH₂CCl₃の製造 テフロンでライニングされた磁気的に攪拌されるオートクレーブ（容量５７５
mL）に、１５０mLのCCl₄、１５０mLのCH₃CN、０．５１ｇのCuClおよび０．５１
ｇのCuCl₂二水和物を仕込んだ。このオートクレーブを閉じ、そして短時間排気
した。塩化ビニリデン（５７．７ｇ、０．５９５モル）を、シリンジと、オート
クレーブ上の玉弁を覆うゴム隔膜を介して加えた。このオートクレーブを次に窒
素で２０psigまで室温で加圧した。その混合物を１．７５時間にわたって１５０
℃まで加熱し、１５０℃で２時間保持した。攪拌器の速度を３５０rpmに維持し
た。そのオートクレーブおよび内容物を約１５℃まで冷却した後、その内容物を
取り出し、４００mLの水で希釈し、そして有機物質層を分離した。その水性層を
５０mLの塩化メチレンで抽出し、それら有機層を合わせて１００mLのブラインで
洗浄した。乾燥（Na₂SO₄）後に、その有機層を回転蒸発により濃縮して１４０．
４ｇの粗生成物を得た。２．７mmHgで蒸留すると、b.p.６３〜６５℃のCCl₃CH₂C
Cl₃が１１４．３ｇ得られた（加えられた塩化ビニリデンに基づく収率７７％）
。GC分析によるその純度は９９．９７％であった。1H NMR（CDCl₃）：４．１７
δに一重項。

【００３８】 実施例２−CCl₃CH₂CCl₃のHF単独によるフッ素化 オートクレーブに６４ｇ（０．２５モル）のCCl₃CH₂CCl₃および８１ｇ（４．
０５モル）のHFを仕込み、そして１００℃に２２時間昇温、加熱した。GC-MS分
析で同定された主たる揮発性生成物は、C₃H₂Cl₂F₄、C₃H₂Cl₃F₃およびC₃H₂Cl₄F₂
の各異性体であって、ある種のオレフィン系副生成物が伴われていた。モノクロ
ロ異性体は生成されなかったことに留意されたい。

【００３９】 実施例３−CCl₃CH₂CCl₃のHFおよびSbF₅によるフッ素化 −１０℃に保たれた凝縮器を具えた、磁気的に攪拌されるオートクレーブに、
７．６ｇのSbF₅（０．０３５モル）、６４ｇ（０．２５５モル）のCCl₃CH₂CCl₃
および１００ｇ（５．０モル）のHFを仕込んだ。その内容物を次に１２５℃に１
８時間昇温、加熱した。この加熱期間中に、４００psigより高い圧力は、それを
、−７８℃に保たれた二つの冷トラップに取り付けられた水性KOHのスクラバー
に周期的に排気した。この加熱期間の終わりに、内容物の残りをゆっくり排出さ
せた。上記の冷トラップには、９７．９％のCF₃CH₂CF₃および０．５％のCF₃CH₂C
F₂Clより成る無色の液体が３３．４ｇ含まれていた。

【００４０】 実施例４−CCl₃CH₂CCl₃の液相フッ素化 オートクレーブに１モルのCCl₃CH₂CCl₃、０．９７モルのSbCl₅および７．５５
モルのHFを仕込み、そして５２〜７２℃で１時間、７２〜８２℃で０．５時間、
最後に８０〜８２℃で２時間加熱した。運転圧力は（HClの周期的排気を行って
）１００psigから３００psigまで変えた。粗生成物は７６．７％のCF₃CH₂CF₂Cl
、４％のCF₃CH₂CF₃および１４．７％のC₃H₂Cl₂F₄より成っていた。その触媒を、
次いで、次のバッチのために、そのオートクレーブ中に塩素ガスを泡立て、そし
て２時間攪拌することによって再生した。

【００４１】 実施例５−HH／SbCl₅による連続液相フッ素化法 連続式で運転する典型的な液相フッ素化法において、約１８２Kgの五塩化アン
チモン触媒を５０ガロンの反応器に仕込む。反応器温度を８５℃まで上げる。次
に、反応体をその反応器に次の速度で連続的に供給する：CCl₃CH₂CCl₃、２５．
２Kg／時；HF、１５Kg／時；Cl₂、０．６８Kg／時。反応器圧力を、生成物流を
実施例３で行われたようにして凝縮器を通して排気することによって約１５０ps
igに維持した。生成物流はHCFC-235fa（１−クロロ−１，１，３，３，３−ペン
タフルオロプロパン）、HFC-236fa（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、HF、HClおよび他
の少量の有機副生成物より成っている。そのHCl、HFおよび残留塩素を、流出流
を苛性アルカリスクラバーに通し、通過させることによって生成物流から除去す
る。酸を含まない生成物流は６０％のHCFC-235fa、１０％のHFC-236faおよび２
５％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含んでいる。

【００４２】 実施例６−CCl₃CH₂CCl₃の気相フッ素化 典型的な実験において、直径１″のモネル（MONEL）パイプより成る反応器を
用いる。その反応器に約１３２ｇ（嵩密度約１．３３ｇ／cc）の酸化クロム（II
I）を仕込んだ。この触媒を使用前に乾燥し、そしてHFで予備処理した。その反
応器に無水のHFを大気圧で供給しながら、この反応器を反応温度に予熱する。反
応器が２５０℃に達したとき有機供給原料（CCl₃CH₂CCl₃）の供給を開始した。
次に、HFと有機供給原料とを望ましい速度に調整した。HF／有機物質のモル比を
約７〜８対１に保つ。流出生成物流を、イン-ラインGCを利用して分析した。そ
の生成物流を苛性アルカリスクラバーに供給して、有機生成物の混合物を採集す
る。それは約５０％のHCFC-235fa、２０％のHFC-236fa、２５％の１，１，３，
３，３−ペンタフルオロプロペンおよび少量の他の有機副生成物を含んでいる。

【００４３】 実施例７−CF₃CH₂CF₂Clの２００℃における還元 この実施例で用いた反応器は、１０ccの活性炭担持１％Pd（４〜８メッシュ）
と１５ccのガラスつる巻線との混合物を含んで成る触媒床を含んでいる電気的に
加熱されたガラスカラムより成っていた。その触媒床に水素を１４０cc／分で通
し、そしてCF₃CH₂CF₂Clを２．２５ｇ／時の速度で導入した。反応温度は２００
℃であった。反応器を出た物質を冷トラップ中に採集すると、それはGC分析で約
１／３の CF₃CH₂CF₂Hおよび２／３の未反応CF₃CH₂CF₂Clより成っていた。一回通
過収率は約３３％であった。

【００４４】 実施例８−CF₃CH₂CF₂Clの２２５℃における還元 反応温度を２２５℃に上げた点を除いて、実施例７を繰り返した。冷トラップ
中に採集された揮発性物質は、GC分析で、５１％のCF₃CH₂CF₂Hより成っていた。
残りは主として未反応CF₃CH₂CF₂Clであった。蒸留によりb.p.１４℃のCF₃CH₂CF₂ Hを得た。回収されたCF₃CH₂CF₂Clを再循環させて追加のCF₃CH₂CF₂Hを得た。

【００４５】 実施例９−CF₃CH₂CF₂Clの室温における還元 オートクレーブにKOH１０gのメタノール６０mL中溶液、０．５ｇの炭素担持１
％Pdおよび２５ｇ（０．１５モル）のCF₃CH₂CF₂Clを仕込んだ。攪拌を開始し、
そしてそのオートクレーブを水素で２５０psigまで加圧した。２０時間後にその
内容物を０℃まで冷却し、そして過剰の水素を放出した。残っている揮発性の有
機物質を次いで冷たい受け器に真空下で移した。このようにして得られた粗製物
質を蒸留すると、CF₃CH₂CHF₂が得られた。その収率は８０％より高かった。

【００４６】 実施例１０−連続式で運転する、HH／SbCl₅によるCCl₃CH₂CCl₃のフッ素化から の生成物流の還元 約１ポンドのPd／アルミナ触媒を２″×４″のモネル水素化反応器に充填する
。この水素化反応器に、実施例６から得られた酸を含まない生成物流（約１００
ポンド）を約０．１ポンド／時の速度で、約３０リットル／時の水素供給原料と
共に供給する。１００psiで運転されるその反応器の温度は約１５０℃である。
出ていく流れを苛性アルカリスクラバーに通し、通過させてHClを除去する。続
いて、そのスクラバーを出ていく流れを直径２″の蒸留カラムに供給する。蒸留
をバッチ式で行う。HFC-245faは＞９９％純度で単離される。一回通過収率はHCF
C-235fa基準で約７２％である。未反応HCFC-235faは総合収率を改善するために
再循環させることができる。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１０月１１日（２０００．１０．１１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アイベック，リチャード・エルマー アメリカ合衆国アリゾナ州86336，セドナ， ウエスト・ハイウェイ 89 3340，アパー トメント 18 (72)発明者 マドハバン，ジー・ブイ・ビンデュ アメリカ合衆国ペンシルバニア州15146， モンロービル，ヒマラヤ・ドライブ 115 (72)発明者 スー，スン・トゥン アメリカ合衆国ニューヨーク州14068，ゲ ッツビル，バッサー・ドライブ 16 (72)発明者 エリス，ロイス・アン・ショート アメリカ合衆国ニューヨーク州14127，オ ーチャード・パーク，ジェームズ・ロード 35 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BA09 BA13 BA14 BA19 BA20 BA30 BA37 BC10 BC34 BE01 EA02 4H039 CA51 CD20

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 CCl₃CH₂CCl₃をフッ化水素により、約４／１〜約２０／１の
   フッ化水素対有機物質のモル比で、約５〜約１３モル％の、式SbCl_nF_5-n（式中
   、ｎは１〜５である）を有するハロゲン化５価アンチモン系フッ素化触媒の存在
   下においてフッ素化する工程を含んで成り、この場合そのフッ素化反応は約５０
   〜約１００℃の温度で行われる、CF₃CH₂CF₂Clを液相中で製造する方法。
2. 【請求項２】 フッ素化触媒がSbCl₅である、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 フッ素化触媒がCCl₃CH₂CCl₃に対して約７〜約１１モル％の
   量で存在している、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 反応を約７５〜約９５℃で行う、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 反応を約５０〜約５００psigの圧力の加圧反応器中で行う、
   請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 CCl₃CH₂CCl₃をフッ素化触媒の存在下においてフッ化水素と
   気相中で接触させる工程を含んで成る、CF₃CH₂CF₂Clの製造方法。
7. 【請求項７】 反応を約１００〜約４００℃で行う請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 フッ化水素対CCl₃CH₂CCl₃のモル比が約３：１〜約１００：
   １である、請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 フッ化水素対CCl₃CH₂CCl₃のモル比が約５：１〜約２０：１
   である、請求項６に記載の方法。
10. 【請求項１０】 接触時間が約１〜約１２０秒である、請求項６に記載の方
    法。
11. 【請求項１１】 接触時間が約１〜約３０秒である請求項６に記載の方法。
12. 【請求項１２】 フッ素化触媒が遷移金属塩、遷移金属酸化物またはそれら
    の混合物である、請求項６に記載の方法。
13. 【請求項１３】 フッ素化触媒が酸化クロム、フッ化アルミニウムまたはそ
    れらの混合物である、請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 フッ素化触媒が、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄およ
    びそれらの混合物の群から選ばれる遷移金属の酸化物または塩により変性されて
    いる、請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 フッ素化触媒が、Cr₂O₃/AlF₃/CoCl₂、Cr₂O₃/NiO/CoCl₂、C
    r₂O₃/Al₂O₃、Cr₂O₃/AlF₃、Cr₂O₃/炭素、CoCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、NiCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃ 、CoCl₂/AlF₃およびNiCl₂/AlF₃より成る群から選ばれる、請求項１４に記載の方
    法。
16. 【請求項１６】 フッ素化触媒が酸化クロム（III）である、請求項６に記
    載の方法。
17. 【請求項１７】 CF₃CH₂CF₂Cl以外の生成物質を再循環させる工程をさらに
    含む、請求項１または６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 反応を連続式で行う、請求項１または６に記載の方法。
19. 【請求項１９】 CCl₃CH₂CCl₃がCCl₄を塩化ビニリデンと反応させることに
    よって製造される、請求項１または６に記載の方法。
20. 【請求項２０】 CF₃CH₂CF₂Clを還元触媒の存在下で水素と反応させる工程
    を含んで成り、この場合該CF₃CH₂CF₂Clは請求項１または６に記載の方法で製造
    される、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。