ES2347674T3 - Proceso para la preeparacion de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano que comprende hacer reaccionar CF3CH2CF2Cl con hidrógeno en presencia de un catalizador de reducción en el cual dicho CF3CH2CF2Cl se prepara por una reacción de fluoración que comprende poner en contacto CCl3CH2CCl3 con fluoruro de hidrógeno en fase vapor en presencia de un catalizador de fluoración.
Description
Proceso para la preparación de
1,1,1,3,3-pentafluoropropano.
La invención se refiere a un proceso para la
preparación de1,1,1,3,3-pentafluoropropano
(HFC-245fa) que comprende el paso de producir
1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano
(HCFC-235fa) por reacción de (sic)
CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con fluoruro de hidrógeno e presencia de
un catalizador de fluoración en fase vapor.
Los hidrohalocarbonos que contienen flúor
presentan interés actual debido a su potencial para reemplazar los
clorofluorocarbonos consumidores de ozono, que se utilizan en una
diversidad de aplicaciones que incluyen fluidos refrigerantes,
propelentes, agentes de soplado, y disolventes. Se sabe que tanto
HCFC-235fa como HFC-245fa son
útiles como agentes de soplado. HFC-245fa tiene
propiedades físicas que incluyen un punto de ebullición de
aproximadamente 14ºC, lo que le hace particularmente atractivo como
agente de soplado, fluido refrigerante o propelente. Su aptitud
para funcionar de manera similar a CFC-11
(CCl_{3}F, p.eb. 24ºC), un componente de aerosoles muy conocido
en su época, fue indicada por Smith y Woolf en la Patente U.S. No.
2.942.036 (1960). La Solicitud de Patente Europea EP 381 986
establece también (utilizando una fórmula genérica) que
CF_{3}CH_{2}CF_{2}H puede ser utilizado como propelente o
agente de soplado. El uso de HFC-235fa como agente
de transmisión de calor se menciona también en JP 02/272.086 (Chem.
Abstr. 1991, 114, 125031q).
Previamente, se ha preparado
CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl por una reacción en fase líquida de
1,1,1,3,3,3-hexacloropropano con HF en presencia de
un catalizador, como se describe en EP 0 522 639.
La Patente U.S. No. 5.728.904, cedida al mismo
cesionario, describe la preparación de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl
por fluoración de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con HF en presencia de
TiCl_{4} o SnCl_{4} como catalizadores, seguido por reducción a
HFC-245fa.
La preparación de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl por
la adición catalizada con BF_{3} de HF a CF_{3}CH=CFCl es
también conocida (R.C. Arnold, Patente U.S. 2.560.838; 1951). La
fuente de CF_{3}CH=CFCl no se describía.
HFC-245fa se fabricó por primera
vez mediante reducción de CF_{3}CCl_{2}CF_{2}Cl sobre un
catalizador de paladio (Smith y Woolf, Patente U.S. 2.942.036,
1960). Los materiales que salen de la zona de reacción incluyen
CF_{3}CH_{2}CHF_{2}, CF_{3}CH=CF_{2},
CF_{3}CCl=CF_{2}, y material de partida sin reaccionar. El
CF_{3}CH_{2}CF_{2}H deseado se formó con rendimientos de hasta
aproximadamente 60%, pero la fuente del material de partida no se
describía.
La reducción de
1,1,1,3,3-pentafluoropropeno fue descrita por
Knunyants et al.(Chem. Abstr., 1961, 55, 349f). El
rendimiento de pentafluoropropano era 70%.
Burdon et al., J. Chem. Soc., C, 1969,
1739 describen la formación de CF_{3}CH_{2}CF_{2}H, con bajo
rendimiento, durante la fluoración elemental de
tetrahidrofurano.
La Patente U.S. No. 5.574.192, cedida al mismo
cesionario, describe la fluoración de CCl_{3}CH_{2}CHCl_{2}
con HF/SbCl_{3} para producir HFC-245fa.
Es un objeto de esta invención proporcionar un
medio de preparación de
1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano
que es económico y es susceptible de utilización en gran escala,
utilizando materias primas fácilmente disponibles, y al uso del
HCFC-235fa así producido en la fabricación de
HFC-245fa.
Específicamente, esta invención proporciona un
medio de fabricación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano
que comprende hacer reaccionar CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl con
hidrógeno en presencia de un catalizador de reducción en donde
dicho CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl se prepara por reacción de
CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con fluoruro de hidrógeno en presencia
de un catalizador de fluoración en fase vapor.
De acuerdo con una realización preferida de esta
invención, un medio de de fabricación de
1,1,1,3,3-pentafluoropropano comprende los pasos
siguientes:
- 1)
- la formación de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} por la reacción de CCl_{4} con cloruro de vinilideno;
- 2)
- la conversión de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} en CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl por reacción con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de fluoración en fase vapor; y
- 3)
- reducción de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl a CF_{3}CH_{2}CF_{2}H.
Cada paso se conduce en condiciones de proceso,
es decir, temperatura y presión, suficientes para producir el
producto deseado como se expone en esta memoria.
La telomerización de cloruro de vinilideno por
reacción con CCl_{4} se conoce en la técnica y ha sido estudiada
con cierto detalle. La reacción de telomerización produce compuestos
de la fórmula CCl_{3}(CH_{2}Cl_{2})_{n}Cl,
donde n varía de acuerdo con los productos deseados. La
telomerización del cloruro de vinilideno puede iniciarse por
diversos medios, pero la iniciación con sales metálicas,
particularmente de cobre, presenta ventajas claras para el proceso
de esta invención. Se cree que las sales de cobre inician la
reacción reaccionando primeramente con CCl_{4} para producir un
radical triclorometilo que se combina luego con cloruro de
vinilideno, iniciando la telomerización (véase por ejemplo, Assher
y Vofsi, J. Chem. Soc., 1961, 2261 para una discusión del
mecanismo). Las sales de cobre terminan también la telomerización
por transferencia de un átomo de cloro a la cadena radical en
crecimiento. Así, las longitudes de cadena se acortan
considerablemente, comparadas v.g. con las telomerizaciones
iniciadas por peróxidos. Para las reacciones de interés en esta
invención, se obtienen telómeros que tienen 3 a 9 átomos de carbono
con rendimiento excelente. Es posible cierto control de la
distribución de los telómeros por control de las condiciones de
reacción, particularmente la relación de CCl_{4} a cloruro de
vinilideno y el tipo de sal de cobre utilizada (véase por ejemplo
Belbachir et al., Makromol. Chem. 1984, 185,
1583-1595). Así, es posible obtener
CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con una cantidad muy pequeña de telómeros
de peso molecular mayor (véase el Ejemplo 1).
Se han utilizado una diversidad de catalizadores
en procesos de telomerización. En alto grado, muchos de estos
catalizadores de telomerización, con inclusión de mezclas de los
mismos, pueden ser equivalentes, y la elección del catalizador
depende del coste, la disponibilidad, y la solubilidad en el medio
de reacción. Para la reacción de telomerización de esta invención,
se descubrió que son preferibles las sales de cobre y hierro.
Globalmente, para la reacción de interés en este caso, los
catalizadores más preferidos son cloruro cuproso, cloruro cúprico,
o mezclas de los dos, o yoduro cuproso. La cantidad de catalizadores
utilizada en la reacción de telomerización es al menos
aproximadamente 0,1 mmol, y con preferencia, aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 50 mmol, por mol de hidrocarburo saturado
halogenado (v.g., CCl_{4} o CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}) utilizado.
A concentraciones muy bajas, la velocidad de reacción puede ser
inaceptablemente lenta, y las concentraciones muy altas de
catalizador pueden ser antieconómicas debido al hecho de que el
límite de solubilidad puede haberse alcanzado a relaciones de
catalizador a CCl_{4} menores aún. Por consiguiente, la cantidad
más preferida de catalizador es aproximadamente 1 a 20 mmol, por
mol de hidrocarburo saturado halogenado.
Debe tenerse en cuenta también que se puede
utilizar un co-catalizador en el proceso de
telomerización. Pueden emplearse como
co-catalizadores aminas, preferiblemente en una
concentración de 1 a 10 moles por mol de catalizador metálico (es
decir sal de cobre). Tales co-catalizadores amínicos
incluyen alcanolaminas, alquilaminas y aminas aromáticas, por
ejemplo etanolamina, butilamina, propilamina, bencilamina, piridina
y análogas.
La relación de CCl_{4} a sustancia
reaccionante de vinilideno alterará sustancialmente el grado de
polimerización, es decir el valor medio de n para los compuestos de
la fórmula CCl_{3}(CH_{2}Cl)_{n}Cl. Así, por
ejemplo, si el producto deseado tiene solamente una unidad
-CH_{2}CCl_{2}- más que el material de partida, la relación de
CCl_{4} (o CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}) a cloruro de vinilideno
debería ser relativamente alta (al menos aproximadamente 2 y, con
preferencia, aproximadamente 2 a 5), a fin de que se minimicen los
telómeros de mayor peso molecular. Si el producto deseado tiene dos
o más unidades -CH_{2}CCl_{2}- (sic) que el material de partida
(v.g., CCl_{3}(CH_{2}CCl_{2})_{2}Cl con
respecto a CCl_{4}), deberían utilizarse relaciones menores de
CCl_{4} a cloruro de vinilideno (aproximadamente 0,3 a 1). Se
utiliza la misma base racional para un sistema que emplee fluoruro
de vinilideno.
Temperaturas útiles para la reacción de
telomerización están comprendidas entre aproximadamente 25ºC y
aproximadamente 225ºC, con preferencia aproximadamente 80ºC a
aproximadamente 170ºC, de tal modo que, dependiendo de las
concentraciones de sustancias reaccionantes y la actividad del
catalizador, los tiempos de reacción convenientes variarán desde
unas cuantas horas a aproximadamente un día. Temperaturas más
preferidas están comprendidas en el intervalo de aproximadamente
125ºC a aproximadamente 140ºC.
Finalmente, pueden utilizarse una diversidad de
disolventes. Puede utilizarse cualquier disolvente que sea inerte a
las sustancias reaccionantes y el producto deseado. Ilustrativos de
los mismos son acetonitrilo, dimetilsulfóxido, dimetilformamida,
tetrahidrofurano, isopropanol, y butanol terciario. Se prefiere
acetonitrilo debido a su bajo coste, estabilidad, fácil
recuperación por destilación, y aptitud para disolver cantidades
suficientes de sales catalíticas inorgánicas. Fundamentalmente por
la última consideración, la cantidad de disolvente está comprendida
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente un cuarto a dos
tercios del volumen total, y más preferiblemente de un tercio a la
mitad del volumen total. Por otra parte, la cantidad de catalizador
disuelto puede ser relativamente baja, o la capacidad de producción
por operación se verá afectada desfavorablemente debido a un efecto
de
dilución.
dilución.
En el segundo paso, se somete
CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} a fluoración para proporcionar
CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl.
En la reacción de fluoración en fase vapor, las
temperaturas de reacción están comprendidas típicamente entre
aproximadamente 100ºC y aproximadamente 400ºC, de modo más
preferible entre aproximadamente 250ºC y aproximadamente 350ºC. Los
catalizadores en fase vapor adecuados incluyen principalmente los
basados en sales y óxidos de cromo y aluminio (v.g. óxido de cromo
y fluoruro de aluminio) que pueden estar modificados con cantidades
variables de otras sales y óxidos de metales de transición tales
como las de manganeso, níquel, cobalto, y hierro. Así,
formulaciones aceptables de catalizador pueden incluir, por ejemplo,
mezclas de Cr_{2}O_{3}/AlF_{3}/CoCl_{2},
Cr_{2}O_{3}/NiO/CoCl_{2}, Cr_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3},
Cr_{2}O_{3}/AIF_{3}, Cr_{2}O_{3}/carbono,
CoCl_{2}/Cr_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3},
NiCl_{2}/Cr_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3}. CoCl_{2}/AIF_{3} y
NiCl_{2}/AlF_{3}. Debe apreciarse que la composición del
catalizador puede cambiar (v.g. sufrir fluoración) durante el
proceso de fluoración inicial que alcanzará una composición de
estado estacionario después de algún tiempo de operación. Tales
catalizadores se manipulan convenientemente en forma peletizada
(comúnmente pelets de 1/8'' (3,18 mm)). El óxido de cromo (III),
soportado o puro, es el catalizador preferido.
Las alimentaciones de HF y hexacloropropano
(HCC-230f) se ajustan a la relación molar deseada,
que preferiblemente está comprendida entre aproximadamente 3:1 y
aproximadamente 100:1; de modo más preferible entre aproximadamente
4:1 y aproximadamente 50:1, y de modo muy preferible entre
aproximadamente 5:1 y aproximadamente 20:1.
La presión de reacción no es crítica y puede ser
superatmosférica, atmosférica o a vacío. La presión de vacío puede
ser de aproximadamente 5 torr a aproximadamente 760 torr.
Durante la reacción de fluoración,
HCC-230f y HF se hacen reaccionar en fase vapor con
el catalizador de fluoración. Se deja que el vapor de las
sustancias reaccionantes se ponga en contacto con el catalizador de
fluoración durante aproximadamente 1 a aproximadamente 120
segundos, con preferencia desde aproximadamente 1 a aproximadamente
50 segundos, y de modo más preferible desde aproximadamente 1 a
aproximadamente 30 segundos. Para los propósitos de esta invención,
"tiempo de contacto" es el tiempo requerido para que las
sustancias reaccionantes gaseosas pasen a través del lecho
catalítico suponiendo que el lecho de catalizador está 100%
vacío.
Antes de cada uso, el catalizador se seca
preferiblemente, se somete a pretratamiento, y se activa. Puede ser
también ventajoso regenerar periódicamente el catalizador después de
uso prolongado mientras se encuentra en el reactor. El
pre-tratamiento puede realizarse por calentamiento
del catalizador a aproximadamente 250ºC hasta aproximadamente 430ºC
en una corriente de nitrógeno u otro gas inerte. El catalizador
puede activarse luego por tratamiento del mismo con una corriente
de HF diluida con un gran exceso de gas inerte a fin de obtener una
actividad elevada del catalizador. La regeneración del catalizador
puede realizarse por cualquier medio conocido en la técnica tal
como, por ejemplo, por paso de aire o aire diluido con gas inerte
sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 100ºC a
aproximadamente 400ºC, con preferencia desde aproximadamente 200ºC
a aproximadamente 375ºC, durante aproximadamente 8 horas a
aproximadamente 3 días, dependiendo del tamaño del reactor.
En el último paso, se reduce
CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl a
1,1,1,3,3-pentafluoropropano. La reacción puede
realizarse convenientemente en un sistema de flujo continuo por paso
de vapores CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl junto con hidrógeno, sobre un
catalizador de reducción. Ciertos subproductos olefínicos del paso
de fluoración, v.g. CF_{3}CH=CF_{2}, se reducirán también para
proporcionar CF_{3}CH_{2}CHF_{2}.
Los catalizadores de reducción incluyen níquel,
paladio, platino y rodio, que están soportados usualmente sobre
materiales inertes, tales como carbono o alúmina. Estos
catalizadores están disponibles comercialmente y por regla general
se pueden obtener con aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20% en
peso del metal sobre el material soporte. Más comúnmente, se emplea
una carga de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso.
Ejemplos incluyen 1% de paladio sobre gránulos de carbono activado y
0,5% de platino sobre pelets de alúmina de 1/8'' (3,18 mm). El
catalizador más preferido es paladio debido a su bajo coste
comparado con platino o
rodio.
rodio.
Si bien es muy conveniente operar a la presión
atmosférica, esto no es necesario. Pueden utilizarse presiones
tanto subatmosféricas como presiones hasta aproximadamente 100
atmósferas, las últimas especialmente en operaciones por lotes.
En el paso de hidrogenación, puede ser
preferible utilizar un disolvente, tal como metanol, etanol y ácido
acético. Puede ser beneficiosa también una base para neutralizar el
HCl producido. Puede utilizarse cualquier agente de neutralización,
v.g., hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, acetato de sodio y
carbonato de sodio.
Las temperaturas útiles para las reducciones en
fase vapor están comprendidas entre aproximadamente 100ºC y
aproximadamente 350ºC, siendo un intervalo más preferido desde
aproximadamente 150ºC a aproximadamente 250ºC.
Basada en la estequiometría de reacción, la
relación requerida de hidrógeno a componente orgánico es
aproximadamente 1 mol de hidrógeno por mol de sustancia orgánica.
Puede utilizarse desde aproximadamente 1 a aproximadamente 50 veces
la relación estequiométrica. Una relación de aproximadamente 2 a
aproximadamente 30 veces las cantidades estequiométricas puede
utilizarse con resultados satisfactorios.
Las condiciones más deseables para la reducción
variarán y dependerán, en parte, de la actividad del catalizador
(que depende del tipo de metal utilizado, su concentración en el
material soporte, y la naturaleza del material soporte), así como
del tiempo de contacto o de residencia en el reactor. Los tiempos de
residencia pueden ajustarse por carga de la temperatura de
reacción, el volumen de catalizador, y los caudales de hidrógeno
y/o material orgánico a reducir. Los tiempos de contacto útiles
oscilan entre aproximadamente 0,1 s y aproximadamente 2 minutos. En
el presente caso, los tiempos de contacto más preferidos varían
desde aproximadamente 10 a aproximadamente 40 segundos a
aproximadamente 200ºC hasta aproximadamente 225ºC y a la presión
atmosférica.
En la reducción de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl a
la presión atmosférica y a temperaturas de aproximadamente 100ºC a
aproximadamente 325ºC, tanto CF_{3}CH_{2}CF_{2}H como
CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl están presentes generalmente en la
corriente efluente del reactor. La relación de
CF_{3}CH_{2}CF_{2}H a CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl aumenta con
la temperatura de reacción creciente. La operación continua a
temperaturas altas (> 250ºC) no es muy ventajosa, debido a la
pérdida gradual potencial de la actividad del catalizador
original.
Consiguientemente, el método preferido para
alcanzar conversiones relativamente altas de
CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl en CF_{3}
CH_{2}CF_{2}H consiste en aumentar el tiempo de contacto, o la equivalencia, reciclando la corriente de producto hasta que se obtiene la conversión deseada. Después de separar el CF_{3}CH_{2}CF_{2}H deseado de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl, el CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl puede alimentarse nuevamente al reactor.
CH_{2}CF_{2}H consiste en aumentar el tiempo de contacto, o la equivalencia, reciclando la corriente de producto hasta que se obtiene la conversión deseada. Después de separar el CF_{3}CH_{2}CF_{2}H deseado de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl, el CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl puede alimentarse nuevamente al reactor.
Un autoclave, agitado magnéticamente y revestido
interiormente de Teflón (575 ml de capacidad) se cargó con 150 ml
de CCl_{4}, 150 ml de CH_{3}CN, 0,51 g de CuCl y 0,51 g de
CuCl_{2} dihidratado. Se cerró el autoclave y se evacuó
brevemente. Se añadió al autoclave cloruro de vinilideno (57,7 g,
0,595 mol) mediante una jeringuilla y una membrana de caucho sobre
una válvula esférica. El autoclave se presurizó luego con nitrógeno
a 20 psig (137,9 kPa manométricos) a la temperatura ambiente. La
mezcla se calentó durante 1,75 h a 150ºC y se mantuvo a 150ºC
durante 2 h. La velocidad del agitador se mantuvo a 350 rpm. Después
de enfriar el autoclave y su contenido a aproximadamente 15ºC, se
retiró el contenido, se diluyó con 400 ml de agua, y se separó la
capa orgánica. La capa acuosa se extrajo con 50 ml de cloruro de
metileno, y las capas orgánicas reunidas se lavaron con 100 ml de
salmuera. Después de secar (Na_{2}SO_{4}), se concentró la capa
orgánica por evaporación rotativa para dar 140,4 g de producto
bruto. La destilación a 2,7 mm Hg dio 114,3 g de
CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}, p.eb. 63-65ºC (77% de
rendimiento basado en el cloruro de vinilideno añadido). Su pureza
por análisis GC era 99,97%. 1H NMR (CDCl_{3}): singulete a
4,17 \delta.
Ejemplo comparativo
2
Se cargó un autoclave con 64 g (0,25 moles) de
CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} y 81 g (4,05 moles) de HF, y se calentó
a 100ºC durante 22 horas. Los productos volátiles principales,
identificados por análisis GC-MS, eran isómeros
C_{3}H_{2}Cl_{2}F_{4}, C_{3}H_{2}Cl_{3}F_{3}, y
C_{3}H_{2}Cl_{4}F_{2}, junto con algo de subproductos
olefínicos. Obsérvese que no se produjo cantidad alguna de isómeros
monoclorados.
Ejemplo comparativo
3
Un autoclave agitado magnéticamente, provisto de
un condensador mantenido a -10ºC se cargó con 7,6 g de SbF_{5}
(0,035 mol), 64 g (0,255 mol) de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}, y 100 g
(5,0 mol) de HF. Los contenidos se calentaron luego a 125º durante
18 h. Durante el periodo de calentamiento, la presión en exceso de
400 psig (2758 kPa manométricos) se venteó periódicamente a un
lavador acuoso de KOH que estaba conectado a dos trampas frías
mantenidas a -78ºC. Al final del periodo de calentamiento, se venteó
lentamente el resto de los contenidos. Las trampas frías contenían
33,4 g de un líquido incoloro que estaba constituido por 97,9% de
CF_{3}CH_{2}CF_{3} y 0,5% de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl.
Ejemplo comparativo
4
Se cargó un autoclave con 1 mol de
CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}, 0,97 mol de SbCl_{5} y 7,55 mol de HF,
y se calentó durante una hora a 52-72ºC, 0,5 horas
a 72-82ºC y finalmente 2 horas a
80-82ºC. La presión de operación variaba de 100 a
300 psig (689 a 2068 kPa manométricos) (venteo periódico de HCl). El
producto bruto estaba constituido por 76,7% de
CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl, 4% de CF_{3}CH_{2}CF_{3} y 14,7%
de C_{3}H_{2}Cl_{2}F_{4}. El catalizador se regeneró luego
para el lote siguiente por borboteo de cloro gaseoso en el autoclave
y agitación durante 2 horas.
Ejemplo comparativo
5
En un proceso de fluoración típico en fase
líquida, que opera en modo continuo, se cargan aproximadamente 182
kg de catalizador de pentacloruro de antimonio a un reactor de 50
galones (189 l). La temperatura del reactor se eleva a 85ºC. Las
sustancias reaccionantes se alimentan luego continuamente al reactor
a las tasas siguientes: CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}, 25,2 kg/h; HF,
15 kg/h; Cl_{2}, 0,68 kg/h. La presión en el reactor se mantiene
a aproximadamente 150 psig (1034 kPa manométricos) por venteo de la
corriente de producto a través de un condensador, como se hizo en
el Ejemplo 3. La corriente de producto está constituida por
HCFC-235fa
(1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano),
HFC-236fa
(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano),
1,1,3,3,3-pentafluoropropeno, HF, HCl y otras
cantidades menores de sub-productos orgánicos. El
HCl, HF y el cloro residual se retiran de la corriente de productos
haciendo pasar la corriente efluente a través de un lavador
cáustico. La corriente de producto exenta de ácido contiene 60% de
HFCF-235fa, 10% HFC-236fa y 25%
1,1,3,3,3-pentafluoropropeno.
En una operación típica, se utiliza un reactor
tubular de MONEL de 1'' (2,54 cm) de diámetro. Se cargaron en el
reactor aproximadamente 132 g (aproximadamente 1,33 g/cc de densidad
aparente) de óxido de cromo (III). El catalizador se secó y se
sometió a pretratamiento con HF antes de su utilización. El reactor
se precalienta a la temperatura de reacción mientras se alimenta HF
anhidro al reactor a la presión atmosférica. La alimentación
orgánica (CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}) se inició cuando el reactor
alcanzó 250ºC. Las alimentaciones de HF y orgánica se ajustaron
luego a las tasas deseadas. La relación molar HF/orgánico se
mantiene aproximadamente a 7-8 a 1. La corriente de
producto efluente se analizó utilizando un GC en línea. La corriente
de producto se alimenta a un lavador cáustico y se recoge la mezcla
de productos orgánicos. Esta contiene aproximadamente 50% de
HCFC-235fa, 20% HFC-236fa, 25% de
1,1,3,3,3-pentafluoropropeno y otras cantidades
menos importantes de sub-productos orgánicos.
El reactor utilizado en este ejemplo estaba
constituido por una columna de vidrio calentada eléctricamente que
contenía un lecho catalítico constituido por una mezcla de 10 cc de
1% Pd sobre carbono activado (mallas 4-8) y 15 cc
de hélices de vidrio. Se hizo pasar el hidrógeno sobre el
catalizador a 140 cc/min y se introdujo CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl
a una tasa de 2,25 g/h. La temperatura de reacción era 200ºC. El
material que salía del reactor se recogió en una trampa fría y
estaba constituido por aproximadamente 1/3 de
CF_{3}CH_{2}CF_{2}H y 2/3 de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl sin
reaccionar por análisis GC. El rendimiento en solo paso era
aproximadamente 33%.
Se repitió el Ejemplo 7, excepto que la
temperatura de reacción se aumentó a 225ºC. El material volátil que
se recogió en la etapa fría estaba constituido, según análisis GC,
por 51% de CF_{3}CH_{2}CF_{2}H. El resto era principalmente
CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl sin reaccionar. La destilación dio
CF_{3}CH_{2}CF_{2}H, p.eb. 14ºC. El
CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl recuperado se recicló para proporcionar
CF_{3}CH_{2}CF_{2}H adicional.
Se cargó un autoclave con una solución de 10 g
de KOH en 60 ml de metanol, 0,5 g de Pd al 1% sobre carbono, y 25 g
(0,15 mol) de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl. Se inició la agitación y
se presurizó el autoclave a 250 psig (1724 kPa manométricos) con
hidrógeno. Después de 20 horas, se enfrió el contenido a 0ºC y se
purgó el exceso de hidrógeno. Las materias orgánicas volátiles
restantes se transfirieron a un colector frío a vacío. La
destilación del material bruto así obtenido dio
CF_{3}CH_{2}CHF_{2}. El rendimiento era mayor que 80%.
Ejemplo comparativo
10
Aproximadamente 1 lb (0,454 kg) de catalizador
Pd/alúmina se introducen como relleno en un reactor de hidrogenación
de MONEL de 2'' x 4' (5,08 cm x 1,22 m). La corriente de producto
exenta de ácido (aproximadamente 100 lb (45,4 kg) obtenida del
Ejemplo 6, se alimenta al reactor de hidrogenación a una tasa de
aproximadamente 0,1 lb (45,4 g)/hora junto con una alimentación de
hidrógeno de aproximadamente 30 litros/hora. La temperatura en el
reactor, que opera a 100 psi (68,9 kPa) es aproximadamente 150ºC.
La corriente de salida se pasa a través de un lavador cáustico para
eliminar HCl. Subsiguientemente, la corriente que sale de lavador se
alimenta a una columna de destilación de 2'' (5,08 cm) de diámetro.
La destilación se conduce en una modalidad de lotes. Se aísla
HFC-245fa con pureza > 99%. El rendimiento en un
solo paso es aproximadamente 72% basado en
HCFC-235fa. El HCFC-235fa sin
reaccionar puede reciclarse para mejorar el rendimiento global.
Claims (14)
1. Un proceso para la preparación de
1,1,1,3,3-pentafluoropropano que comprende hacer
reaccionar CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl con hidrógeno en presencia de
un catalizador de reducción en el cual dicho
CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl se prepara por una reacción de
fluoración que comprende poner en contacto
CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con fluoruro de hidrógeno en fase vapor
en presencia de un catalizador de fluoración.
2. El proceso de la reivindicación 1 en donde la
reacción de fluoración se conduce a 100ºC hasta 400ºC.
3. El proceso de la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en donde la relación molar de fluoruro de
hidrógeno a CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} es 3:1 a 100:1.
4. El proceso de la reivindicación 3 en donde la
relación molar de fluoruro de hidrógeno a CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}
es 5:1 a 20:1.
5. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en donde el CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}
se pone en contacto con fluoruro de hidrógeno durante 1 a 120
segundos.
6. El proceso de la reivindicación 5 en donde el
CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} se pone en contacto con fluoruro de
hidrógeno durante 1 a 30 segundos.
7. El proceso de la reivindicación 1 en donde el
catalizador de fluoración es una sal de metal de transición, un
óxido de metal de transición o una mezcla de los mismos.
8. El proceso de la reivindicación 7 en donde el
catalizador de fluoración es un óxido de cromo, un fluoruro de
aluminio o una mezcla de los mismos.
9. El proceso de la reivindicación 8 en donde el
catalizador de fluoración se modifica con un óxido o una sal de un
metal de transición seleccionado del grupo de manganeso, níquel,
cobalto, hierro y mezclas de los mismos.
10. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el cual el catalizador de fluoración
se selecciona del grupo constituido por
Cr_{2}O_{3}/AlF_{3}/CoCl_{2},
Cr_{2}O_{3}/NiO/CoCl_{2}, Cr_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3},
Cr_{2}O_{3}/AIF_{3}, Cr_{2}O,/carbono,
CoCl_{2}/Cr_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3},
NiCl_{2}/Cr_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3}, CoCl_{2}/AlF_{3} y
NiCl_{2}/AlF_{3}.
11. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en donde el catalizador de fluoración es
óxido de cromo (III).
12. El proceso de la reivindicación 1 que
comprende adicionalmente el paso de reciclar los materiales
producidos distintos de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl.
13. El proceso de la reivindicación 1 en donde
la reacción de fluoración se conduce en una modalidad continua.
14. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en donde el CCl_{3}CH_{2}CCl_{3}
se prepara por reacción de CCl_{4} con cloruro de vinilideno.
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| US6551469B1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-04-22 | Honeywell International | Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| US7405334B2 (en) * | 2003-05-23 | 2008-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the reduction of acidic contaminates in fluorinated hydrocarbons |
| US7214839B2 (en) * | 2003-05-23 | 2007-05-08 | Honeywell International Inc. | Method of making hydrofluorocarbons |
| US7091388B2 (en) | 2003-09-26 | 2006-08-15 | Honeywell International Inc. | Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene |
| JP4576927B2 (ja) | 2004-08-19 | 2010-11-10 | 東ソー株式会社 | 洗浄用組成物及び洗浄方法 |
| US7569170B2 (en) | 2005-03-04 | 2009-08-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions comprising a fluoroolefin |
| US20220389297A1 (en) | 2005-03-04 | 2022-12-08 | The Chemours Company Fc, Llc | Compositions comprising a fluoroolefin |
| US7708903B2 (en) | 2005-11-01 | 2010-05-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof |
| CN105646136A (zh) * | 2008-10-13 | 2016-06-08 | 蓝立方知识产权公司 | 用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法 |
| CN105664811B (zh) * | 2009-10-09 | 2018-10-09 | 蓝立方知识产权公司 | 生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的绝热活塞流反应器及方法 |
| US8581011B2 (en) * | 2009-10-09 | 2013-11-12 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes |
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| CA2836493A1 (en) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Max Markus Tirtowidjojo | Process for the production of chlorinated propenes |
| MX336250B (es) | 2011-06-08 | 2016-01-13 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para la produccion de propenos clorados y/o fluorados. |
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| CN103880590B (zh) * | 2012-12-19 | 2016-10-05 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺 |
| US9382176B2 (en) | 2013-02-27 | 2016-07-05 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| CA2903760C (en) | 2013-03-09 | 2018-02-20 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA684687A (en) | 1964-04-21 | B. Smith Lee | Manufacture of halopropane | |
| FR522639A (fr) | 1920-08-10 | 1921-08-02 | Gustave Garnier | Système de scène théatrale circulaire mobile, à changements multiples |
| US2560838A (en) | 1947-01-24 | 1951-07-17 | Arnold Robert Charles | Preparation of fluorine compounds |
| GB920855A (en) | 1960-05-08 | 1963-03-13 | Aharon Katchalsky | A process for the preparation of telomers or adducts |
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| JPS606927B2 (ja) * | 1981-05-27 | 1985-02-21 | 旭硝子株式会社 | ハロゲン化炭化水素をフツ素化する方法 |
| US5202509A (en) | 1989-09-01 | 1993-04-13 | Societe Atochem | Catalysts for liquid phase fluorination |
| BE1005096A3 (fr) * | 1991-07-10 | 1993-04-20 | Solvay | Procede pour la preparation de 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane et de 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane. |
| BE1005095A3 (fr) | 1991-07-10 | 1993-04-20 | Solvay | Procede pour la preparation de 1,1-dichloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane. |
| FR2700770B1 (fr) * | 1993-01-27 | 1995-03-24 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication du 1,1,1,2-tétrafluoro-2-chloroéthane et du pentafluoroéthane. |
| CA2166971C (en) | 1993-07-29 | 2005-09-27 | Michael Van Der Puy | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| JPH07138194A (ja) * | 1993-11-12 | 1995-05-30 | Daikin Ind Ltd | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| DE69507034C5 (de) | 1994-07-11 | 2009-04-30 | Honeywell Intellectual Properties Inc., Tempe | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan |
| US5414165A (en) * | 1994-07-29 | 1995-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3,3,-hexafluoropropane |
| US5811604A (en) | 1997-02-05 | 1998-09-22 | Alliedsignal, Inc. | Continuous production of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane |
| US5811605A (en) * | 1997-02-19 | 1998-09-22 | Ppg Industries, Inc. | Preparation of 1,2,3,3-tetrachloropropene |
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