JP2690200B2 - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法

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JP2690200B2 JP7505895A JP50589595A JP2690200B2 JP 2690200 B2 JP2690200 B2 JP 2690200B2 JP 7505895 A JP7505895 A JP 7505895A JP 50589595 A JP50589595 A JP 50589595A JP 2690200 B2 JP2690200 B2 JP 2690200B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はヒドロフルオロカーボン（HFC）の製造に関
する。詳しくは、本発明は、当該技術分野においてHFC
−245faと呼ばれる1,1,1,3,3−ペタフルオロプロパン
（CF3CH2CF2H）の製造に関する。
HFCは、冷媒、噴射剤、発泡剤及び溶剤を含めた、種
々な用途に用いられているオゾン枯渇性CFC及びHCFCに
代替えする可能性を有するために、現在、関心をもたれ
ている。化合物:CF3CH2CF2Hは、これを発泡剤又は噴射
剤として特に有用にする、14℃の沸点を含めた、物理的
性質を有する。現在周知のエーロゾル噴射剤であるCFC
−11（CCl3F,bp,24℃）と同様に機能する。これの可能
性はSmithとWoolfによって、米国特許第2,942,036号（1
960年）において注目されている。ドイツ公開公報第DE
3,903,336号（1990年）（EP381986A）も、CF3CH2CF2Hが
噴射剤又は発泡剤として使用可能であることを（一般式
を用いて）述べている。熱媒剤（heat transfer agen
t）としてのHFC−245faの使用も、日本公開特許公報02,
272,086号（Chem.Abstr,1991,114,125031q）において挙
げられている。
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンは、パラジウム
触媒上でのCF3CCl2CF2Clの還元によって最初製造された
（SmithとWoolf,米国特許第2,942,036号,1960年）。反
応帯を出る物質はCF3CH2CHF2、CF3CH＝CF2、CF3CCl＝CF
2及び未反応出発物質を含む。所望のCF3CH2CF2Hは約60
％までの収率で形成されたが、この出発物質の供給源は
開示されていなかった。1,1,1,3,3−ペンタフルオロプ
ロペンの還元はKnunyants等（Chem.Abstr.1961,55,349
f）によって開示された。ペンタフルオロプロパンの収
率は70％であった。我々が知る限りの、CF3CH2CF2Hの他
の唯一の製造方法はテトラヒドロフランのエレメンタル
フッ素（elemental fluorination）中の低収率でのその
形成である（Burdon等,J.Chem.Soc.,C,1969,1739）。２
−クロロヘプタフルオロプロパンと水素を反応させて1,
1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパンを製造すること
は、EP−Ａ−O 539 989 A1に開示されている。EP−Ａ−
O 522 639 A1には、1,1,1,3,3,3−ヘプタクロロプロパ
ンをSnCl4のような触媒の存在下でHFと液相反応させて
１−クロロ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを製
造する方法が開示されている。U.S.3,651,019には、塩
化第二銅のような触媒の存在下での反応によるアダクト
が教示されている。
容易に入手可能な原料物質を用いて、経済的であり且
つ大規模に製造できる1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロ
パンの製造手段を提供することが、本発明の目的であ
る。本発明の方法は基本的な３工程を含む。
本発明の方法の３工程は次の通りである： （１）CCl4と塩化ビニリデンとの反応によるCCl3CH2CC1
3の形成； （２）TiCl4,SnCl4又はこれらの混合物から選択される
フッ素化触媒の存在下でのHFとの反応による,CCl3CH2CC
l3からCF3CH2CF2Clへの転化； （３）CF3CH2CF2ClからCF3CH2CF2Hへの還元。
各工程はプロセス条件下で、すなわち本明細書で述べ
るような、所望の生成物を製造するために充分な、温度
及び圧力において実施される。
詳細な説明 CCl4との反応による塩化ビニリデンのテロマー化は当
該技術分野において周知であり、多少詳しく研究されて
いる。テロマー化反応は式:CCl3（CH2Cl）nCl［式中、
ｎは所望の生成物毎に必要に応じて変化する］で示され
る化合物を生成する。塩化ビニリデンのテロマー化は幾
つかの手段によって開始することができるが、金属塩、
特に銅塩による開始は本発明の方法のために明白な利点
を有する。銅塩は最初にCCl4と反応して、トリクロロメ
チルラジカルを形成し、これが次に塩化ビニリデンと結
合して、テロマー化を開始することによって、反応を開
始させると考えられる（機構の考案に関しては、例え
ば、AssherとVofsi,J.Chem.Soc.,1961,2261を参照のこ
と）。銅塩はまた、成長するラジカル鎖への塩素原子転
移によってテロマー化を停止させる。したがって、例え
ば過酸化物開始テロマー化に比べて、鎖長はかなり短縮
される。本明細書で重要な反応に関して、炭素数３〜９
のテロマーが優れた収率で得られる。反応条件、特に、
CCl4対塩化ビニリデンの比及び用いる銅塩の種類を調節
することによって、テロマー分布を幾らか調節すること
が可能である（例えば、Belbachir等,Makromol.Chem.19
84,185,1583〜1595を参照のこと）。したがって、CCl3C
H2CCl3を高分子量テロマーを殆ど伴わずに得ることが可
能である（実施例１を参照のこと）。
テロマー化方法には種々な触媒が用いられている。こ
れらのテロマー化触媒の多くは、それらの混合物を含め
て、殆ど同等であると考えられ、触媒の選択は費用、入
手可能性及び反応媒質への溶解性に依存する。本発明の
テロマー化反応のために、銅及び鉄の塩が好ましいこと
が発見されている。本明細書で重要な反応のために、全
体的に、より好ましい触媒は塩化第１銅、塩化第２銅若
しくは両方の混合物、又はヨウ化第１銅である。テロマ
ー化反応における触媒使用量は用いる飽和ハロゲン化炭
化水素（例えば、CCl4又はCCl3CH2CCl3）１モルにつき
少なくとも約0.1ミリモル、好ましくは約0.1〜約50ミリ
モルである。非常に低い濃度では、反応速度が許容し難
く低くなり、非常に高い触媒濃度は、低い触媒対CCl4比
においても溶解度限界に達することがありうるという事
実のために、不経済であると考えられる。したがって、
より好ましい触媒量は飽和ハロゲン化炭化水素１モルに
つき約１ミリモル〜20ミリモルである。
テロマー化方法に助触媒を用いることができることも
注目される。助触媒としてアミンを、好ましくは、金属
触媒（すなわち、銅塩）１モルにつき１〜10モルの濃度
で用いることができる。このようなアミン助触媒はアル
カノールアミン、アルキルアミン及び芳香族アミンを含
み、例えば、エタノールアミン、ブチルアミン、プロピ
ルアミン、ベンジルアミン、ピリジン等を含む。
CCl4対ビニリデン反応物の比は重合度、すなわち、
式:CCl3（CH2Cl）nClの化合物に関するｎの平均値を実
質的に変化させる。したがって、例えば、所望の生成物
が出発物質よりも１つのみ多い−CH2CCl2−単位を有す
る場合には、高分子量テロマーが最少になるように、CC
l4（又はCCl3CH2CCl3）対塩化ビニリデンの比は比較的
高くあるべきである（少なくとも、約２、好ましくは約
２〜５）。所望の生成物が出発物質よりも２つ以上多い
−CH2CCl2−単位を有する場合には（例えば、CCl4からC
Cl3（CH2CCl2）2Cl）、CCl4対塩化ビニリデンの比較的
小さい比（約0.3〜１）を用いるべきである。フッ化ビ
ニリデンを用いる系に対して同じ原理が適用される。
反応物濃度及び触媒活性に依存して、好都合な反応時
間が数時間から約１日間までの範囲であるように、テロ
マー化反応のために有効な温度は約25〜約225℃、好ま
しく約80〜約170℃の範囲内である。さらに好ましい温
度は125〜140℃範囲内である。
最後に、種々な溶剤を用いることができる。反応物と
所望の生成物とに対して不活性である、任意な溶剤を用
いることができる。このような溶剤の具体例はアゼトニ
トリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、イソプロパノール及び第３級
ブタノールである。我々はアセトニトリルを、その低コ
スト、安定性、蒸留による容易な回収及び充分な量の無
機触媒塩を溶解する能力のために、好ましいと考える。
主として最後の理由から、溶剤量は好ましくは全体量の
約1/4から2/3まで、さらに好ましくは1/3から1/2までの
範囲内である。さもなくば、溶解触媒量は比較的少なく
なる又は、１操業（ラン）あたりの生成物の生産高は希
釈効果のために不利な影響を受ける。
第２工程は、CCl3CH2CCl3をフッ素化して、CF3CH2CF2
Clを形成する。今までは、CF3CH2CF2Clは、CCl3CH2CF2C
lのハロゲン化アンチモンによるフッ素化によってCF3Cl
CH2CF2Clと共に製造されていた（Chem.Abstr.,1981,94:
174184u）。しかし、この方法はフッ素化剤の費用のた
めに大規模な製造には不適切である。CF3CH＝CFClへのH
FのBF3触媒の付加によってCF3CH2CF2Clを製造すること
も周知であるが（R.C.Anold,米国特許第2,560,838号;19
51年）、CF3CH＝CFClの供給源は開示されていない。我
々は、HF単独では所望のCF3CH2CF2Clの比較的低い収率
も生じることも発見している。
意外にも、触媒としてのTiCl4又はSnCl4の存在下での
HFによる（CCl3CH2CCl3の）フッ素化が合成的に有用な
収率で所望のCF3CH2CF2Clを形成することができる。こ
の反応のために必要な温度（75〜175℃、より好ましく
は115〜135℃）のために、この反応は圧力下で実施され
る。用いられる装置の限界に依存して必要に応じて安全
性の余地を与えるために、反応プロセス中に副生成物の
HClを放出するとによって、圧力を調節することができ
る。約1034〜3448kNm-2（約150〜500psing）の圧力にお
いて操作することが好都合であると判明している。圧力
の上限は一般に利用可能な装置の限界である。反応器
は、０〜−20℃に維持されたコンデンサーに結合した充
填カラムを備えた撹拌オートクレーブから構成された。
過剰な圧力（HCl）はコンデンサーの頂部のバルブを介
してスクラバー中に排出される。加熱期間の終了時に、
生成物と残留HFとは、酸スクラバーとコールドトラップ
とに結合する、オートクレーブヘッド上のバルブを介し
て排出され、生成物が回収される。例えばCF2ClCH2CF2C
lのような、フッ素化不足の物質はCCl3CH2CCl3と共に次
のバッチランに再循環することができる。
TiCl4とSnCl4の両方は所望のCF3CH2CF2Clの同じ収率
を与えたが、TiCl4がその低いコスト、低毒性及び大量
での入手可能性のために好ましい。
HF対有機物質のモル比は約4/1〜約20/1、好ましくは5
/1〜約9/1であるべきである。過剰フッ素化物質（CF3CH
2CF3）は一般に望ましくないので、粗生成物中のより多
くのフッ素化不足物質（再循環可能）を認めることが有
利である。過剰フッ素化生成物は、小さいHF/有機物質
比と低い反応温度とによって、低く維持される。反応温
度は75〜150℃の範囲であるが、好ましい温度は約115〜
135℃の範囲である。これらの条件下で、反応時間は約
１時間から約25時間までの範囲であり、圧力（HCl）上
昇速度によって監視することができる。
最後の工程では、CF3CH2CF2Clを当該技術分野におい
て未知である1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンに還
元する。この還元はCF3CH2CF2Clの蒸気を水素と共に触
媒上に通すことによって、連続流動系（continuousflow
system）において好都合に達成することができる。
触媒は、通常は例えば炭素又はアルミナのような不活
性物質上に支持される、ニッケル、パラジウム、白金及
びロジアムを含む。これらの触媒は商業的に入手可能で
あり、一般に担体物質上に0.5〜20重量％の金属を有す
る触媒を得ることができる。さらに一般的には、0.5〜
５重量％の負荷（loading）が用いられる。例には、活
性炭粒子上の１％パラジウム及び3.2×10-3m（1/8″）
アルミナペレット上の0.5％白金がある。より好ましい
触媒は、白金又はロジウムに比べて低い、その価格のた
めにパラジウムである。
大気圧で操作することが最も便利であるが、このこと
は必要ではない。大気圧未満の圧力又は10133kNm-2（10
0気圧）までの圧力の両方が使用可能であるが、特にバ
ッチ操作では後者の圧力が用いられる。
フッ素化工程では、例えばメタノール、エタノール及
び酢酸のような溶剤を用いることが好ましい。生ずるHC
lを中和するために、塩基もまた有利であると考えられ
る。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸
ナトリウム及び炭酸ナトリウムのような、任意の中和剤
を用いることができる。
蒸気相還元のために有用な温度は100〜350℃の範囲で
あり、より好ましい範囲は150〜250℃である。
反応の化学量論に基づいて、水素対有機物質の必要な
モル比は有機物質１モルにつき水素１モルである。化学
量論的比の１〜約50倍が使用可能である。化学量論量の
２〜30倍の比を用いて、充分な結果を得ることができ
る。
還元のために最も望ましい条件は変化し、触媒の活性
（用いる金属の種類、担体物質上のその濃度、及び担体
物質の種類に依存する）及び反応器内での接触時間又は
滞留時間に部分的に依存する。反応温度、触媒量並び
に、水素及び／又は還元すべき有機物質の流量（flow r
ate）を変えることによって滞留時間を調節することが
できる。有用な接触時間は約0.1秒間〜約２分間の範囲
である。本発明の場合には、より好ましい接触時間は20
0〜225℃及び大気圧において約10〜40秒間の範囲であ
る。
大気圧及び100〜325℃の温度におけるCF3CH2CF2Clの
還元において、CF3CH2CF2HとCF3CH2CF2Clの両方が反応
器流出物流中に一般に存在する。CF3CH2CF2H対CF3CH2CF
2Clの比は反応温度の上昇と共に増加する。高温（＞250
℃）における連続操作は本来の触媒活性が徐々に低下す
る可能性がるために、あまり望ましくない。したがっ
て、CF3CH2CF2ClからCF3CH2CF2Hへの比較的高い転化率
（conversion）を得る好ましい方法は、接触時間を長く
すること、又は同等に、所望の転化率が得られるまで生
成物を再循環させることである。所望のCF3CH2CF2HをCF
3CH2CF2Clから分離した後に、CF3CH2CF2Clを反応器中に
再び供給することができる。
実施例１ CCl3CH2CCl3の製造 テフロン裏張りした磁気撹拌オートクレーブ（teflon
−lined magnetically stirred autoclave）に、CCl
4（150ml）と、CH2CN（150ml）と、CuCl（0.51g）と、C
uCl22水和物（0.51g）とを装入した。このオートクレー
ブを閉鎖し、短時間（briefly）排気した。塩化ビニリ
デン（57.7g,0.595モル）をシリンジと、オートクレー
ブ上の玉弁を覆うゴム隔壁とを介して加えた。このオー
トクレーブを次に室温において138kNm-2（20psing）に
窒素によって加圧した。混合物を1.75時間にわたって15
0℃に加熱し、150℃に２時間維持した。撹拌機の速度を
350rpmに維持した。オートクレーブと内容物とを15℃に
冷却した後に、内容物を取り出し、水（400ml）によっ
て希釈し、有機層を分離した。水層を塩化メチレン（50
ml）によって抽出し、一緒にした有機層をブライン（10
0ml）で洗浄した。乾燥（Na2SO4）後に、有機層を回転
蒸発によって濃縮して、粗生成物（140.4g）を得た。2.
7mmHgにおける蒸留はCCl3CH2CCl3（bp.63〜65℃）（11
4.3g）を得た（加えた塩化ビニリデンに基づいて77％収
率）。GC分析によるその純度は99.97％であった。1H NM
R（CDCl3）:4.17δにおいて１重線。
実施例２ TiCl4によるHFフッ素化 コンデンサー（−10℃に維持）を備えた600ml磁気撹
拌モデルオートクレーブを排気し、−40℃に冷却し、Ti
Cl4（6.9g,0.036モル）を装入した後に、CCl3CH2CCl
3（64g,0.255モル）とHF（102.5g,5モル）とを装入し
た。温度を120℃に上昇させ、この温度に全体で22時間
維持した。加熱期間中に、2758kNm-2（400psig）を越え
る圧力を定期的に、２個の−78℃コールドラップに結合
したKOH水溶液スクラッパーにベントした（vented）。
加熱期間の終了後に、オートクレーブ内容物の残量を除
去に排出した。コールドトラップは36.1gの物質を含有
し、これはGC分析によって、14.5％CF3CH2CF3と、69％
のCF3CH2CF2Cl収率に相当する、84.0％CF3CH2CF2Clとを
含有した。
実施例３ SnCl4によるHFフッ素化 実施例２に述べた方法と装置とにおいて、CCl3CH2CCl
3（63.5g）と、HF（101.4g）と、SnCl4（13.5g,0.052モ
ル）とを125℃に23.5時間加熱した。コールドトラップ
は41.5gの物質を含有した、これはGC分析によって、13.
4％のCF3CH2CF3と、66.3％CF3CH2CF2Clと、20.3％CF3CH
2CFCl2とを含有し、65％CF3CH2CF2Cl収率に相当した。
実施例３と実施例４とからの粗生成物を一緒にし、蒸留
して、99.4％純度（GC）CF3CH2CF2Cl（bp.27.30℃）を
得た。1H NMR（CDCl3）：δ3.2tq（Ｊ＝９及び12Hz）。
実施例４ 200℃におけるCF3CH2CF2Clの還元 この実施例で用いる反応器は、活性炭（４〜８メッシ
ュ）付き１％Pd（10cc）とガラスヘリックス（1.5×10
-5m3（15cc））との混合物から成る触媒床を含む電気加
熱ガラスカラムから成った。水素を触媒上に140cc/分で
通し、CF3CH2CF2Clを2.25g/時の速度で導入した。反応
温度は200℃であった。反応器を出る物質をコールドト
ラップ中に回収した、これはGC分析によって約1/3のCF3
CH2CF2Hと2/3の未反応CF3CH2CF2Clから成るものであっ
た。
実施例５ 225℃におけるCF3CH2CF2Clの還元 実施例４を繰り返したが、この場合に反応温度は225
℃に上昇させた。コールドトラップ中に回収された揮発
性物質は、GC分析によって、51％CF3CH2CF2Hをが有し
た。残部は主として未反応CF3H2CF2Clであった。蒸留は
CF3CH2CF2H（bp.14℃）を生じ、回収されたCF3CH2CH2CF
2Clを再循環させて、付加的なCF3CH2CF2Hを得た。
実施例６ 室温におけるCF3CH2CF2Clの還元 オートクレーブKOH（10g）を含むメタノール（60ml）
の溶液と、炭素担体付き１％Pd（0.5g）と、CF3CH2CF2C
l（25g,0.15モル）とを装入した。撹拌を開始し、オー
トクレーブを水素によって1724kNm-2（250psig）に加圧
した。20時間後に、内容物を０℃に冷却し、過剰な水素
を放出させた。次に、残留する揮発性有機物質を真空下
でコールドレシーバーに移した。このようにして得られ
た粗物質の蒸留はCF3CH2CHF2を生じた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/278 7106−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 17/278 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エリス，ルイス・アン・ショーツ アメリカ合衆国ニューヨーク州14127, オチャード・パーク，ジェームズ・プレ イス 35 (72)発明者 マドヘイヴァン，ガジャバリ・ヴェンカ トラオ・ビンドゥ アメリカ合衆国ニューヨーク州14221, アムハースト，キングス・ビュー・ロー ド 99

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】CF3CH2CF2Clを水素と還元触媒の存在下で
    反応させることを含む、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプ
    ロパン（CF3CH2CF2H）の製造方法。
  2. 【請求項２】CCl3CH2CCl3とHFとの反応を含む工程によ
    って、CF3CH2CF2Clを製造する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】更にCCl4と塩化ビニリデンとの反応によっ
    てCCl3CH2CCl3を製造する請求項２に記載の方法。
JP7505895A 1993-07-29 1994-07-22 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 Expired - Lifetime JP2690200B2 (ja)

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