JP3389251B2 - ハイドロクロロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンの液相接触フッ素化 - Google Patents
ハイドロクロロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンの液相接触フッ素化Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、ハイドロクロロカーボン及びハイドロクロ
ロフルオロカーボンのフッ素化に関する。より特定する
と、本発明は、ハイドロクロロカーボン及びハイドロク
ロロフルオロカーボンの液相での接触フッ素化に関す
る。この方法は、ハイドロクロロプロパン、ハイドロク
ロロフルオロプロパン、ハイドロクロロプロペン、及び
ハイドロクロロフルオロプロペンをフッ素化するのに有
用であり、特に、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンにフッ素化するの
に最も有用である。
ロフルオロカーボンのフッ素化に関する。より特定する
と、本発明は、ハイドロクロロカーボン及びハイドロク
ロロフルオロカーボンの液相での接触フッ素化に関す
る。この方法は、ハイドロクロロプロパン、ハイドロク
ロロフルオロプロパン、ハイドロクロロプロペン、及び
ハイドロクロロフルオロプロペンをフッ素化するのに有
用であり、特に、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンにフッ素化するの
に最も有用である。
先行技術の説明
近年、完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボ
ン（CFC）は地球のオゾン層を破壊するかも知れないと
いう世界的懸念がある。従って、塩素置換基を僅かしか
又は全く含有しないフッ素置換炭化水素を使用する全世
界的努力が存在する。
ン（CFC）は地球のオゾン層を破壊するかも知れないと
いう世界的懸念がある。従って、塩素置換基を僅かしか
又は全く含有しないフッ素置換炭化水素を使用する全世
界的努力が存在する。
ハイドロフルオロカーボン（HFC）は、溶剤、発泡
剤、冷媒、清浄化剤、エアゾール噴射剤、熱交換媒体、
誘電体、消火組成物、及び電力循環作動流体のような種
々の用途でのオゾン消耗性のCFC及びハイドロクロロフ
ルオロカーボン（HCFC）と置き換わる可能性があるため
に、大きな興味が持たれている。HFCのようなフルオロ
カーボンを、フッ化水素を種々のハイドロクロロカーボ
ン化合物と反応させることにより製造することは、当該
技術分野で公知である。この点に関して、オゾン消耗の
可能性のないハイドロフルオロカーボンである1,1,1,3,
3−ペンタフルオロプロパン（HFC−245fa）は、冷蔵シ
ステムにおけるジクロロジフルオロメタン及び発泡剤と
してのトリクロロフルオロメタンのようなCFCの代替物
として考慮されている。米国特許第2,942,036号、カナ
ダ特許第684,687号、EP381986A、日本特許第2,272,086
号、WO95/04022、米国特許第5,496,866号（発泡体用発
泡剤）及びヨーロッパ特許第2,942,036号（エアゾール
噴射剤）を参照のこと。
剤、冷媒、清浄化剤、エアゾール噴射剤、熱交換媒体、
誘電体、消火組成物、及び電力循環作動流体のような種
々の用途でのオゾン消耗性のCFC及びハイドロクロロフ
ルオロカーボン（HCFC）と置き換わる可能性があるため
に、大きな興味が持たれている。HFCのようなフルオロ
カーボンを、フッ化水素を種々のハイドロクロロカーボ
ン化合物と反応させることにより製造することは、当該
技術分野で公知である。この点に関して、オゾン消耗の
可能性のないハイドロフルオロカーボンである1,1,1,3,
3−ペンタフルオロプロパン（HFC−245fa）は、冷蔵シ
ステムにおけるジクロロジフルオロメタン及び発泡剤と
してのトリクロロフルオロメタンのようなCFCの代替物
として考慮されている。米国特許第2,942,036号、カナ
ダ特許第684,687号、EP381986A、日本特許第2,272,086
号、WO95/04022、米国特許第5,496,866号（発泡体用発
泡剤）及びヨーロッパ特許第2,942,036号（エアゾール
噴射剤）を参照のこと。
HFC−245faを製造する方法も当該技術分野で公知であ
る。例えば、WO95/04022（還元触媒上での３−クロロ−
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの水素との反応）;
WO94/29,251（気相中40〜300℃でパラジウム触媒を用い
る1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペンの水素での水素
化）；ヨーロッパ特許第611,744号（ジ又はトリクロロ
プロパン類の水素化）;1995年８月25日に出願された米
国特許出願第08/519,857号（四塩化炭素を塩化ビニルと
反応させてCCl3CH2CHCl2（HCC−240fa）を得た後の、５
価のアンチモン、ニオブ、砒素及びタンタルのハロゲン
化物及び混合ハロゲン化物を含むフッ素化触媒の存在下
のHFでのフッ素化）を参照のこと。しかしながら、これ
らの方法に欠点がない訳ではない。例えば、モノ、ジ又
はトリクロロペンタフルオロプロパン及び不飽和ペンタ
フルオロプロペンの水素化には、幾つかの欠点、即ち、
供給原料の製造に多工程が必要であること、高い反応温
度、及び所望の生成物への選択性が乏しいことがある。
５価のハロゲン化アンチモン触媒の存在下でのHCC−240
faのHFでのフッ素化は、金属製反応器を使用した場合に
高い腐蝕速度を示す。米国特許第4,138,355号を参照の
こと。
る。例えば、WO95/04022（還元触媒上での３−クロロ−
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの水素との反応）;
WO94/29,251（気相中40〜300℃でパラジウム触媒を用い
る1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペンの水素での水素
化）；ヨーロッパ特許第611,744号（ジ又はトリクロロ
プロパン類の水素化）;1995年８月25日に出願された米
国特許出願第08/519,857号（四塩化炭素を塩化ビニルと
反応させてCCl3CH2CHCl2（HCC−240fa）を得た後の、５
価のアンチモン、ニオブ、砒素及びタンタルのハロゲン
化物及び混合ハロゲン化物を含むフッ素化触媒の存在下
のHFでのフッ素化）を参照のこと。しかしながら、これ
らの方法に欠点がない訳ではない。例えば、モノ、ジ又
はトリクロロペンタフルオロプロパン及び不飽和ペンタ
フルオロプロペンの水素化には、幾つかの欠点、即ち、
供給原料の製造に多工程が必要であること、高い反応温
度、及び所望の生成物への選択性が乏しいことがある。
５価のハロゲン化アンチモン触媒の存在下でのHCC−240
faのHFでのフッ素化は、金属製反応器を使用した場合に
高い腐蝕速度を示す。米国特許第4,138,355号を参照の
こと。
五フッ化タンタル、五フッ化ニオブ、五塩化モリブデ
ン、及び四塩化チタンの存在下で、トリ及びテトラクロ
ロエテンのような不飽和ハロゲン化オレフィンをHFと反
応させることも、当該技術分野で公知である。Feiring,
A.E.,Journal of Fluorine Chemistry,14,7（1979）；
米国特許第4,258,225号（液相触媒としての五フッ化タ
ンタル及び五フッ化ニオブ）を参照のこと。
ン、及び四塩化チタンの存在下で、トリ及びテトラクロ
ロエテンのような不飽和ハロゲン化オレフィンをHFと反
応させることも、当該技術分野で公知である。Feiring,
A.E.,Journal of Fluorine Chemistry,14,7（1979）；
米国特許第4,258,225号（液相触媒としての五フッ化タ
ンタル及び五フッ化ニオブ）を参照のこと。
他の公知のフッ素化触媒には、酸素含有化合物と一緒
になったスズ塩又はオルガノスズ化合物が含まれる。ヨ
ーロッパ特許出願第187,643号（1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン,HCFC−141bの製造）、四塩化スズ，ソビ
エト連邦特許341,788号（塩化ビニルから1,1−ジフルオ
ロエタン、つまりHFC−152aを製造する液相法）、及び
５価及び３価のハロゲン化アンチモンの混合物，米国特
許第4,138,355号（1,1,1,3−テトラクロロプロパン、つ
まりCCl3CH2CH2Cl,HCC−250fbからのCF3CH2CH2Cl、つま
りHCFC−153fbの製造）を参照のこと。これら全ての外
国特許及び出願は参照により本明細書に組み入れられ
る。
になったスズ塩又はオルガノスズ化合物が含まれる。ヨ
ーロッパ特許出願第187,643号（1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン,HCFC−141bの製造）、四塩化スズ，ソビ
エト連邦特許341,788号（塩化ビニルから1,1−ジフルオ
ロエタン、つまりHFC−152aを製造する液相法）、及び
５価及び３価のハロゲン化アンチモンの混合物，米国特
許第4,138,355号（1,1,1,3−テトラクロロプロパン、つ
まりCCl3CH2CH2Cl,HCC−250fbからのCF3CH2CH2Cl、つま
りHCFC−153fbの製造）を参照のこと。これら全ての外
国特許及び出願は参照により本明細書に組み入れられ
る。
金属製反応器を使用する腐食性条件下でHCC及びHCFC
をHFで接触フッ素化することは有益であろう。４価のス
ズ若しくはチタンのハロゲン化物又は３価と５価のアン
チモンのハロゲン化物の等モル混合物又はモリブデンの
五ハロゲン化物をフッ素化触媒として使用して、−CHFy
Cl2-y（ｙ＝０又は１）末端基を有する多塩素化化合物
をフッ素化し、−CHF2末端基を有する多フッ素化化合物
を得ることは、当該技術分野で知られていない。特に、
スズ、チタン、モリブデンのハロゲン化物又はアンチモ
ン（Ｖ）とアンチモン（III）の混合物のハロゲン化物
の存在下でHCC−240faをHFでフッ素化してHFC−245faを
生成させることは、当該技術分野で知られていない。
をHFで接触フッ素化することは有益であろう。４価のス
ズ若しくはチタンのハロゲン化物又は３価と５価のアン
チモンのハロゲン化物の等モル混合物又はモリブデンの
五ハロゲン化物をフッ素化触媒として使用して、−CHFy
Cl2-y（ｙ＝０又は１）末端基を有する多塩素化化合物
をフッ素化し、−CHF2末端基を有する多フッ素化化合物
を得ることは、当該技術分野で知られていない。特に、
スズ、チタン、モリブデンのハロゲン化物又はアンチモ
ン（Ｖ）とアンチモン（III）の混合物のハロゲン化物
の存在下でHCC−240faをHFでフッ素化してHFC−245faを
生成させることは、当該技術分野で知られていない。
発明の要旨
本発明は、少なくとも１種のハイドロクロロカーボン
又はハイドロクロロフルオロカーボン化合物を、フッ化
水素と、液相で及び（ｉ）式MoCl5-zFz（式中、ｚは０
〜５である）の５価のハロゲン化モリブデン；（ii）式
SnCl4-yFy（式中、ｙは０〜４である）の４価のハロゲ
ン化スズ；（iii）式TiCl4-xFx（式中、ｘは０〜４であ
る）の４価のハロゲン化チタン；（iv）式TaCl5-nF
n（式中、ｎは０〜５である）の５価のハロゲン化タン
タルと式SnCl4-yFy（式中、ｙは０〜４である）の４価
のハロゲン化スズとの混合物；（ｖ）式TaCl5-nFn（式
中、ｎは０〜５である）の５価のハロゲン化タンタルと
式TiCl4-xFx（式中、ｘは０〜４である）の４価のハロ
ゲン化チタンとの混合物；（vi）式NbCl5-mFm（式中、
ｍは０〜５である）の５価のハロゲン化ニオブと式SnCl
4-yFy（式中、ｙは０〜４である）の４価のハロゲン化
スズとの混合物；（vii）式NbCl5-mFm（式中、ｍは０〜
５である）の５価のハロゲン化ニオブと式TiCl4-xF
x（式中、ｘは０〜４である）の４価のハロゲン化チタ
ンとの混合物；（viii）式SbCl5-pFp（式中、ｐは０〜
５である）の５価のハロゲン化アンチモンと式SnCl4-yF
y（式中、ｙは０〜４である）の４価のハロゲン化スズ
との混合物；（ix）式SbCl5-pFp（式中、ｐは０〜５で
ある）の５価のハロゲン化アンチモンと式TiCl4-xF
x（式中、ｘは０〜４である）の４価のハロゲン化チタ
ンとの混合物；（ｘ）式MoCl5-zFz（式中、ｚは０〜５
である）の５価のハロゲン化モリブデンと式SnCl4-yFy
（式中、ｙは０〜４である）の４価のハロゲン化スズと
の混合物；（xi）式MoCl5-zFz（式中、ｚは０〜５であ
る）の５価のハロゲン化モリブデンと式TiCl4-xFx（式
中、ｘは０〜４である）の４価のハロゲン化チタンとの
混合物；及び（xii）式SbCl5-pFp（式中、ｐは０〜５で
ある）の５価のハロゲン化アンチモンと式SbCl3-pF
p（式中、ｐは０〜３である）の３価のハロゲン化アン
チモンとの混合物からなる群から選択される少なくとも
１の触媒の存在下で反応させることを含んでなるフッ素
化方法を提供する。
又はハイドロクロロフルオロカーボン化合物を、フッ化
水素と、液相で及び（ｉ）式MoCl5-zFz（式中、ｚは０
〜５である）の５価のハロゲン化モリブデン；（ii）式
SnCl4-yFy（式中、ｙは０〜４である）の４価のハロゲ
ン化スズ；（iii）式TiCl4-xFx（式中、ｘは０〜４であ
る）の４価のハロゲン化チタン；（iv）式TaCl5-nF
n（式中、ｎは０〜５である）の５価のハロゲン化タン
タルと式SnCl4-yFy（式中、ｙは０〜４である）の４価
のハロゲン化スズとの混合物；（ｖ）式TaCl5-nFn（式
中、ｎは０〜５である）の５価のハロゲン化タンタルと
式TiCl4-xFx（式中、ｘは０〜４である）の４価のハロ
ゲン化チタンとの混合物；（vi）式NbCl5-mFm（式中、
ｍは０〜５である）の５価のハロゲン化ニオブと式SnCl
4-yFy（式中、ｙは０〜４である）の４価のハロゲン化
スズとの混合物；（vii）式NbCl5-mFm（式中、ｍは０〜
５である）の５価のハロゲン化ニオブと式TiCl4-xF
x（式中、ｘは０〜４である）の４価のハロゲン化チタ
ンとの混合物；（viii）式SbCl5-pFp（式中、ｐは０〜
５である）の５価のハロゲン化アンチモンと式SnCl4-yF
y（式中、ｙは０〜４である）の４価のハロゲン化スズ
との混合物；（ix）式SbCl5-pFp（式中、ｐは０〜５で
ある）の５価のハロゲン化アンチモンと式TiCl4-xF
x（式中、ｘは０〜４である）の４価のハロゲン化チタ
ンとの混合物；（ｘ）式MoCl5-zFz（式中、ｚは０〜５
である）の５価のハロゲン化モリブデンと式SnCl4-yFy
（式中、ｙは０〜４である）の４価のハロゲン化スズと
の混合物；（xi）式MoCl5-zFz（式中、ｚは０〜５であ
る）の５価のハロゲン化モリブデンと式TiCl4-xFx（式
中、ｘは０〜４である）の４価のハロゲン化チタンとの
混合物；及び（xii）式SbCl5-pFp（式中、ｐは０〜５で
ある）の５価のハロゲン化アンチモンと式SbCl3-pF
p（式中、ｐは０〜３である）の３価のハロゲン化アン
チモンとの混合物からなる群から選択される少なくとも
１の触媒の存在下で反応させることを含んでなるフッ素
化方法を提供する。
この発明の方法は、HFC及びHCFCのフッ素化を先行技
術の方法よりも腐蝕性ではない条件下で達成する。
術の方法よりも腐蝕性ではない条件下で達成する。
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、液相でのフッ化水素でのHCC及びHCFCの接
触フッ素化に関する。本発明の実施に際しては、以下に
記載される液相触媒が、フッ素化反応器中にその反応器
の加熱前に仕込まれる。この発明による反応器は、好ま
しくは、どのような適当なフッ素化反応加圧容器であっ
てもオートクレーブであってもよいが、好ましくは、Ha
stelloy−Ｃ、Inconel、Monel及びフルオロポリマーラ
イニング容器のように、HFの腐蝕作用に抵抗性である材
料から構築されていてもよい。そのような液相フッ素化
反応器は、当該技術分野で周知である。次いで、HFとフ
ッ素化されるべきHCC又はHCFC化合物が、反応器が所望
の温度に達した後に反応器に送入される。
触フッ素化に関する。本発明の実施に際しては、以下に
記載される液相触媒が、フッ素化反応器中にその反応器
の加熱前に仕込まれる。この発明による反応器は、好ま
しくは、どのような適当なフッ素化反応加圧容器であっ
てもオートクレーブであってもよいが、好ましくは、Ha
stelloy−Ｃ、Inconel、Monel及びフルオロポリマーラ
イニング容器のように、HFの腐蝕作用に抵抗性である材
料から構築されていてもよい。そのような液相フッ素化
反応器は、当該技術分野で周知である。次いで、HFとフ
ッ素化されるべきHCC又はHCFC化合物が、反応器が所望
の温度に達した後に反応器に送入される。
好ましい態様においては、この反応は、約50℃〜約20
0℃、より好ましくは約90℃〜約140℃の温度で行われ
る。好ましい態様においては、この反応は、約１〜約25
時間、より好ましくは約２〜約８時間行われる。この反
応の圧力は重要ではないが、使用されるフッ化水素の品
質、生成する塩化水素及び有機物の転化率に依存して変
動する。好都合な運転圧力は、約50〜約600psigであ
り、好ましくは50〜400psigである。圧力は、塩化水素
及び揮発性生成物を蒸留により反応器から連続的に除去
することにより調節できる。
0℃、より好ましくは約90℃〜約140℃の温度で行われ
る。好ましい態様においては、この反応は、約１〜約25
時間、より好ましくは約２〜約８時間行われる。この反
応の圧力は重要ではないが、使用されるフッ化水素の品
質、生成する塩化水素及び有機物の転化率に依存して変
動する。好都合な運転圧力は、約50〜約600psigであ
り、好ましくは50〜400psigである。圧力は、塩化水素
及び揮発性生成物を蒸留により反応器から連続的に除去
することにより調節できる。
好ましい態様においては、触媒は、HCC又はHCFC又は
それらの混合物のモル％基準で、約２〜約80％、好まし
くは約５〜約50％、最も好ましくは約10〜約20％の量で
存在する。少なくとも98％の純度を有するフッ素化触媒
が好ましい。
それらの混合物のモル％基準で、約２〜約80％、好まし
くは約５〜約50％、最も好ましくは約10〜約20％の量で
存在する。少なくとも98％の純度を有するフッ素化触媒
が好ましい。
反応理論量を基準として、HFの有機物（即ち、HFC及
びHCFC）に対して要求されるモル比は、出発有機原料中
で置き換えられるべき塩素原子の数に少なくとも等し
く、好ましくは相対的に過剰なモル比である。好ましい
態様においては、HFのHCC又はHCFC化合物に対するモル
比は少なくとも約1:1であり、より好ましくは約1:1〜約
15:1であり、最も好ましくは約6:1〜約15:1である。
びHCFC）に対して要求されるモル比は、出発有機原料中
で置き換えられるべき塩素原子の数に少なくとも等し
く、好ましくは相対的に過剰なモル比である。好ましい
態様においては、HFのHCC又はHCFC化合物に対するモル
比は少なくとも約1:1であり、より好ましくは約1:1〜約
15:1であり、最も好ましくは約6:1〜約15:1である。
HF中の水は触媒と反応するか又は触媒を失活させるで
あろう。従って、実質的に無水のHFが好ましい。“実質
的に無水”により、HFが約0.05重量％未満の水しか含有
せず、好ましくは約0.02重量％未満の水しか含有しない
ことを意味している。しかしながら、当業者には、触媒
中での水の存在は、使用される触媒の量を増やすことに
よって相殺されることが分かるであろう。この反応で使
用するのに適するHFは、ニュージャージー州モーリスタ
ウンのアライド・シグナル社から購入することができ
る。
あろう。従って、実質的に無水のHFが好ましい。“実質
的に無水”により、HFが約0.05重量％未満の水しか含有
せず、好ましくは約0.02重量％未満の水しか含有しない
ことを意味している。しかしながら、当業者には、触媒
中での水の存在は、使用される触媒の量を増やすことに
よって相殺されることが分かるであろう。この反応で使
用するのに適するHFは、ニュージャージー州モーリスタ
ウンのアライド・シグナル社から購入することができ
る。
好ましい態様においては、本発明に有用なHCC又はHCF
C化合物には、式CFxCl3-xCH2CHFyCl2-y（式中、ｘは０
〜３であり、ｙは０又は１である）を有するハイドロク
ロロアルカン又はハイドロクロロフルオロアルカンが含
まれる。これらのうち、ハイドロクロロプロパン及びハ
イドロクロロフルオロプロパンがより好ましい。最も好
ましいハイドロクロロアルカン及びハイドロクロロフル
オロアルカンには、CCl3CH2CHCl2、CFCl2CH2CHCl2、CF2
ClCH2CHCl2、CF3CH2CHCl2、CF3CH2CHFCl、CCl3CH2CHFC
l、CFCl2CH2CHFCl、CF2ClCH2CHFCl及びそれらの混合物
が含まれるが、他の排除するものではない。本発明の方
法は、特に、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを1,1,
1,3,3−ペンタフルオロプロパンにフッ素化するのに最
も有用である。
C化合物には、式CFxCl3-xCH2CHFyCl2-y（式中、ｘは０
〜３であり、ｙは０又は１である）を有するハイドロク
ロロアルカン又はハイドロクロロフルオロアルカンが含
まれる。これらのうち、ハイドロクロロプロパン及びハ
イドロクロロフルオロプロパンがより好ましい。最も好
ましいハイドロクロロアルカン及びハイドロクロロフル
オロアルカンには、CCl3CH2CHCl2、CFCl2CH2CHCl2、CF2
ClCH2CHCl2、CF3CH2CHCl2、CF3CH2CHFCl、CCl3CH2CHFC
l、CFCl2CH2CHFCl、CF2ClCH2CHFCl及びそれらの混合物
が含まれるが、他の排除するものではない。本発明の方
法は、特に、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを1,1,
1,3,3−ペンタフルオロプロパンにフッ素化するのに最
も有用である。
適するHCC及びHCFCには、式CFxCl3-xCH＝CHY（式中、
ｘは０〜３であり、ＹはＦ又はClである）を有するハイ
ドロクロロアルケン及びハイドロクロロフルオロアルケ
ンも含まれる。これらのうち、ハイドロクロロプロペン
及びハイドロクロロフルオロプロペンがより好ましい。
最も好ましいハイドロクロロアルケン及びハイドロクロ
ロフルオロアルケンには、CCl3CH＝CHF、CCl3CH＝CHC
l、CFCl2CH＝CHF、CFCl2CH＝CHCl、CF2ClCH＝CHF、CF2C
lCH＝CHCl、CF3CH＝CHF、CF3CH＝CHCl及びそれらの混合
物が含まれるが、他を排除するものではない。
ｘは０〜３であり、ＹはＦ又はClである）を有するハイ
ドロクロロアルケン及びハイドロクロロフルオロアルケ
ンも含まれる。これらのうち、ハイドロクロロプロペン
及びハイドロクロロフルオロプロペンがより好ましい。
最も好ましいハイドロクロロアルケン及びハイドロクロ
ロフルオロアルケンには、CCl3CH＝CHF、CCl3CH＝CHC
l、CFCl2CH＝CHF、CFCl2CH＝CHCl、CF2ClCH＝CHF、CF2C
lCH＝CHCl、CF3CH＝CHF、CF3CH＝CHCl及びそれらの混合
物が含まれるが、他を排除するものではない。
本発明においてフッ素化されるHCC及びHCFC原料の多
くは市販されていない。しかしながら、それらは、当該
技術分野で報告されている公知の方法のいずれかにより
製造することができる。B.Boutevinら,Monofunctional
Vinyl Chloride Telomers.1.Synthesis and Characteri
zation of Vinyl Chloride Telomer Standards,18 Eur.
Polym.J.675（1982）,97 Chemical Abstracts 182966c
（1982）；及びKotoraら,Selective Additions of Poly
halogenated Compounds to Chloro Substituted Ethene
s Catalyzed by a Copper Complex,44（２）React.Kine
t.Catal.Lett.415（1991）を参照のこと。1995年８月25
日に出願された米国特許出願第08/519,857号の実施例１
及び２に開示された方法も参照のこと。上記の全ての特
許、出願及び開示物は参照により本明細書に組み入れら
れる。
くは市販されていない。しかしながら、それらは、当該
技術分野で報告されている公知の方法のいずれかにより
製造することができる。B.Boutevinら,Monofunctional
Vinyl Chloride Telomers.1.Synthesis and Characteri
zation of Vinyl Chloride Telomer Standards,18 Eur.
Polym.J.675（1982）,97 Chemical Abstracts 182966c
（1982）；及びKotoraら,Selective Additions of Poly
halogenated Compounds to Chloro Substituted Ethene
s Catalyzed by a Copper Complex,44（２）React.Kine
t.Catal.Lett.415（1991）を参照のこと。1995年８月25
日に出願された米国特許出願第08/519,857号の実施例１
及び２に開示された方法も参照のこと。上記の全ての特
許、出願及び開示物は参照により本明細書に組み入れら
れる。
本発明に使用するのに適する触媒には、（ｉ）式MoCl
5-zFz（式中、ｚは０〜５である）の５価のハロゲン化
モリブデン；（ii）式SnCl4-yFy（式中、ｙは０〜４で
ある）の４価のハロゲン化スズ；（iii）式TiCl4-xF
x（式中、ｘは０〜４である）の４価のハロゲン化チタ
ン；（iv）式TaCl5-nFn（式中、ｎは０〜５である）の
５価のハロゲン化タンタルと式SnCl4-yFy（式中、ｙは
０〜４である）の４価のハロゲン化スズとの混合物；
（ｖ）式TaCl5-nFn（式中、ｎは０〜５である）の５価
のハロゲン化タンタルと式TiCl4-xFx（式中、ｘは０〜
４である）の４価のハロゲン化チタンとの混合物；（v
i）式NbCl5-mFm（式中、ｍは０〜５である）の５価のハ
ロゲン化ニオブと式SnCl4-yFy（式中、ｙは０〜４であ
る）の４価のハロゲン化スズとの混合物；（vii）式NbC
l5-mFm（式中、ｍは０〜５である）の５価のハロゲン化
ニオブと式TiCl4-xFx（式中、ｘは０〜４である）の４
価のハロゲン化チタンとの混合物；（viii）式SbCl5-pF
p（式中、ｐは０〜５である）の５価のハロゲン化アン
チモンと式SnCl4-yFy（式中、ｙは０〜４である）の４
価のハロゲン化スズとの混合物；（ix）式SbCl5-pF
p（式中、ｐは０〜５である）の５価のハロゲン化アン
チモンと式TiCl4-xFx（式中、ｘは０〜４である）の４
価のハロゲン化チタンとの混合物；（ｘ）式MoCl5-zFz
（式中、ｚは０〜５である）の５価のハロゲン化モリブ
デンと式SnCl4-yFy（式中、ｙは０〜４である）の４価
のハロゲン化スズとの混合物；（xi）式MoCl5-zFz（式
中、ｚは０〜５である）の５価のハロゲン化モリブデン
と式TiCl4-xFx（式中、ｘは０〜４である）の４価のハ
ロゲン化チタンとの混合物；及び（xii）式SbCl5-pF
p（式中、ｐは０〜５である）の５価のハロゲン化アン
チモンと式SbCl3-pFp（式中、ｐは０〜３である）の３
価のハロゲン化アンチモンとの混合物が含まれる。
5-zFz（式中、ｚは０〜５である）の５価のハロゲン化
モリブデン；（ii）式SnCl4-yFy（式中、ｙは０〜４で
ある）の４価のハロゲン化スズ；（iii）式TiCl4-xF
x（式中、ｘは０〜４である）の４価のハロゲン化チタ
ン；（iv）式TaCl5-nFn（式中、ｎは０〜５である）の
５価のハロゲン化タンタルと式SnCl4-yFy（式中、ｙは
０〜４である）の４価のハロゲン化スズとの混合物；
（ｖ）式TaCl5-nFn（式中、ｎは０〜５である）の５価
のハロゲン化タンタルと式TiCl4-xFx（式中、ｘは０〜
４である）の４価のハロゲン化チタンとの混合物；（v
i）式NbCl5-mFm（式中、ｍは０〜５である）の５価のハ
ロゲン化ニオブと式SnCl4-yFy（式中、ｙは０〜４であ
る）の４価のハロゲン化スズとの混合物；（vii）式NbC
l5-mFm（式中、ｍは０〜５である）の５価のハロゲン化
ニオブと式TiCl4-xFx（式中、ｘは０〜４である）の４
価のハロゲン化チタンとの混合物；（viii）式SbCl5-pF
p（式中、ｐは０〜５である）の５価のハロゲン化アン
チモンと式SnCl4-yFy（式中、ｙは０〜４である）の４
価のハロゲン化スズとの混合物；（ix）式SbCl5-pF
p（式中、ｐは０〜５である）の５価のハロゲン化アン
チモンと式TiCl4-xFx（式中、ｘは０〜４である）の４
価のハロゲン化チタンとの混合物；（ｘ）式MoCl5-zFz
（式中、ｚは０〜５である）の５価のハロゲン化モリブ
デンと式SnCl4-yFy（式中、ｙは０〜４である）の４価
のハロゲン化スズとの混合物；（xi）式MoCl5-zFz（式
中、ｚは０〜５である）の５価のハロゲン化モリブデン
と式TiCl4-xFx（式中、ｘは０〜４である）の４価のハ
ロゲン化チタンとの混合物；及び（xii）式SbCl5-pF
p（式中、ｐは０〜５である）の５価のハロゲン化アン
チモンと式SbCl3-pFp（式中、ｐは０〜３である）の３
価のハロゲン化アンチモンとの混合物が含まれる。
好ましい態様においては、上記の第（iv）〜（xii）
群の触媒については、それら混合物の各成分のモル比
は、典型的には、約1:9〜約9:1、好ましくは約3:7〜約
7:3、最も好ましくは約1:1の範囲である。上記のうち、
好ましい触媒は、５価のハロゲン化モリブデン、４価の
ハロゲン化スズ、４価のハロゲン化チタン、及び５価の
ハロゲン化アンチモン又は５価の混合ハロゲン化アンチ
モンと３価のハロゲン化アンチモン又は３価の混合ハロ
ゲン化アンチモンとの混合物である。“混合ハロゲン”
という用語は、１を越える異なるハロゲンがその化合物
中に存在することを意味している。最も好ましい触媒
は、四ハロゲン化スズ及びTaCl5とSnCl4との混合物であ
る。
群の触媒については、それら混合物の各成分のモル比
は、典型的には、約1:9〜約9:1、好ましくは約3:7〜約
7:3、最も好ましくは約1:1の範囲である。上記のうち、
好ましい触媒は、５価のハロゲン化モリブデン、４価の
ハロゲン化スズ、４価のハロゲン化チタン、及び５価の
ハロゲン化アンチモン又は５価の混合ハロゲン化アンチ
モンと３価のハロゲン化アンチモン又は３価の混合ハロ
ゲン化アンチモンとの混合物である。“混合ハロゲン”
という用語は、１を越える異なるハロゲンがその化合物
中に存在することを意味している。最も好ましい触媒
は、四ハロゲン化スズ及びTaCl5とSnCl4との混合物であ
る。
本発明の方法を行う過程で触媒がその触媒作用を低下
させる場合には、それを再生させることができる。触媒
を再生させる１つの方法は、その触媒上に過剰の塩素ガ
スを約65〜約100℃の温度で約１〜約２時間流すことに
より処理することである。
させる場合には、それを再生させることができる。触媒
を再生させる１つの方法は、その触媒上に過剰の塩素ガ
スを約65〜約100℃の温度で約１〜約２時間流すことに
より処理することである。
HFC−245faのようなフッ素化生成物は、中和及び蒸留
のような当該技術分野で公知のあらゆる分離方法及び精
製方法を経て反応混合物から回収することができる。こ
の方法は、バッチ式でも連続式でも行うことができる。
連続法では、フッ素化されるHCC又はHCFC化合物とHFと
は、反応器が所望の温度に達した後に、好ましくは同時
に反応器に送入される。フッ素化反応の温度及び圧力
は、バッチ式運転及び連続式運転の両方について同じま
まである。連続法の滞留時間は、約１秒〜約２時間、好
ましくは約５秒〜約１時間、最も好ましくは約10秒〜約
30分間で変動する。触媒濃度は連続法では重要ではな
い。上記の滞留時間でフッ素化をもたらすには、充分な
量の触媒が存在しなければならない。連続法では、フッ
素化生成物及び塩化水素が生成するにつれて、それらを
反応器から連続的に除去することを要する。未反応HF及
びCFCl2CH2CHCl2、CF2ClCH2CHCl2、CF3CH2CHCl2、CF3CH
2CHFCl、CCl3CH2CHFCl、CFCl2CH2CHFCl、CF2ClCH2CHFC
l、CF3CH＝CHF、CF3CH＝CHCl、CCl3CH＝CHF、CFCl2CH＝
CHF、CFCl2CH＝CHCl、CF2ClCH＝CHF及びCF2ClCH＝CHCl
のような不完全フッ素化物質は、同じ反応器に戻して
も、別の反応器に再循環してもよい。
のような当該技術分野で公知のあらゆる分離方法及び精
製方法を経て反応混合物から回収することができる。こ
の方法は、バッチ式でも連続式でも行うことができる。
連続法では、フッ素化されるHCC又はHCFC化合物とHFと
は、反応器が所望の温度に達した後に、好ましくは同時
に反応器に送入される。フッ素化反応の温度及び圧力
は、バッチ式運転及び連続式運転の両方について同じま
まである。連続法の滞留時間は、約１秒〜約２時間、好
ましくは約５秒〜約１時間、最も好ましくは約10秒〜約
30分間で変動する。触媒濃度は連続法では重要ではな
い。上記の滞留時間でフッ素化をもたらすには、充分な
量の触媒が存在しなければならない。連続法では、フッ
素化生成物及び塩化水素が生成するにつれて、それらを
反応器から連続的に除去することを要する。未反応HF及
びCFCl2CH2CHCl2、CF2ClCH2CHCl2、CF3CH2CHCl2、CF3CH
2CHFCl、CCl3CH2CHFCl、CFCl2CH2CHFCl、CF2ClCH2CHFC
l、CF3CH＝CHF、CF3CH＝CHCl、CCl3CH＝CHF、CFCl2CH＝
CHF、CFCl2CH＝CHCl、CF2ClCH＝CHF及びCF2ClCH＝CHCl
のような不完全フッ素化物質は、同じ反応器に戻して
も、別の反応器に再循環してもよい。
以下の非限定的実施例は、本発明を例示するためのも
のである。
のである。
実施例1:CCl3CH2CHCl2のHF/SnCl4でのフッ素化
磁気駆動装置を装備した600m Monelオートクレーブ
に9.4gのSnCl4を仕込んで−20℃まで冷却した、次い
で、そのオートクレーブを真空にして60.5gの無水HFを
仕込んだ。内容物を−25℃まで冷却した54gのCCl3CH2CH
Cl2をそれに加えた。次いで、そのオートクレーブを充
填カラム／コンデンサー組立体に連結し、そのコンデン
サーを−５℃に維持した。このカラム／コンデンサー組
立体は、HClガスを抜いてHCl/HFの分離を行うのに役立
つ。その反応混合物を攪拌しながら２時間かけて約135
℃まで加熱して更に３時間その温度に維持した。この
間、400psigを越える圧力を定期的に抜くことによっ
て、オートクレーブの圧力を300〜400psigに維持した。
圧抜きは、コンデンサーの頂部から、２つの−78℃のコ
ールドトラップに連結されたKOH水溶液スクラバーへと
行った。次いで、その反応器からそれらコールドトラッ
プに完全に抜き取って33.2gの生成物を得た。その生成
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の生
成物が次の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF2
（57）、CF3CH2CHFCl（９）、CF3CH＝CHF（３）、CF3CH
＝CHCl（30）及びC6物質群（１）。ここに記載する実施
例における相対面積百分率は重量％に非常に近いもので
ある。
に9.4gのSnCl4を仕込んで−20℃まで冷却した、次い
で、そのオートクレーブを真空にして60.5gの無水HFを
仕込んだ。内容物を−25℃まで冷却した54gのCCl3CH2CH
Cl2をそれに加えた。次いで、そのオートクレーブを充
填カラム／コンデンサー組立体に連結し、そのコンデン
サーを−５℃に維持した。このカラム／コンデンサー組
立体は、HClガスを抜いてHCl/HFの分離を行うのに役立
つ。その反応混合物を攪拌しながら２時間かけて約135
℃まで加熱して更に３時間その温度に維持した。この
間、400psigを越える圧力を定期的に抜くことによっ
て、オートクレーブの圧力を300〜400psigに維持した。
圧抜きは、コンデンサーの頂部から、２つの−78℃のコ
ールドトラップに連結されたKOH水溶液スクラバーへと
行った。次いで、その反応器からそれらコールドトラッ
プに完全に抜き取って33.2gの生成物を得た。その生成
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の生
成物が次の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF2
（57）、CF3CH2CHFCl（９）、CF3CH＝CHF（３）、CF3CH
＝CHCl（30）及びC6物質群（１）。ここに記載する実施
例における相対面積百分率は重量％に非常に近いもので
ある。
実施例2:CCl3CH2CHCl2のHF/TiCl4でのフッ素化
触媒としてTiCl4を使用したことを除いて、実施例１
に記載した実験を繰り返した。実施例１に記載した装置
に6.8gのTiCl4、63.1gのHF及び54gのCCl3CH2CHCl2を仕
込んだ。この混合物を攪拌しながら２時間で約135℃ま
で加熱して更に３時間その温度に維持した。その反応器
からコールドトラップに完全に抜き取って17.3gの生成
物を得た。その生成物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、次の生成物が次の相対面積百分率で存在し
ていた:CF3CH2CHF2（25）、CF3CH2CHFCl（16）、CF3CH
＝CHF（３）、CF3CH＝CHCl（55）及びC6物質群（１）。
に記載した実験を繰り返した。実施例１に記載した装置
に6.8gのTiCl4、63.1gのHF及び54gのCCl3CH2CHCl2を仕
込んだ。この混合物を攪拌しながら２時間で約135℃ま
で加熱して更に３時間その温度に維持した。その反応器
からコールドトラップに完全に抜き取って17.3gの生成
物を得た。その生成物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、次の生成物が次の相対面積百分率で存在し
ていた:CF3CH2CHF2（25）、CF3CH2CHFCl（16）、CF3CH
＝CHF（３）、CF3CH＝CHCl（55）及びC6物質群（１）。
実施例3:CCl3CH2CHCl2のHF/MoCl5でのフッ素化
触媒としてMoCl5を使用したことを除いて、実施例１
に記載した実験を繰り返した。実施例１に記載した装置
に10.0gのMoCl5、65.3gのHF及び54.1gのCCl3CH2CHCl2を
仕込んだ。この混合物を攪拌しながら２時間で約135℃
まで加熱して更に３時間その温度に維持した。その反応
器からコールドトラップに完全に抜き取って15.0gの生
成物を得た。その生成物をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、次の生成物が次の相対面積百分率で存在
していた:CF3CH2CHF2（44）、CF3CH2CHFCl（15）、CF3C
H＝CHF（３）、CF3CH＝CHCl（37）及びC6物質群
（１）。
に記載した実験を繰り返した。実施例１に記載した装置
に10.0gのMoCl5、65.3gのHF及び54.1gのCCl3CH2CHCl2を
仕込んだ。この混合物を攪拌しながら２時間で約135℃
まで加熱して更に３時間その温度に維持した。その反応
器からコールドトラップに完全に抜き取って15.0gの生
成物を得た。その生成物をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、次の生成物が次の相対面積百分率で存在
していた:CF3CH2CHF2（44）、CF3CH2CHFCl（15）、CF3C
H＝CHF（３）、CF3CH＝CHCl（37）及びC6物質群
（１）。
実施例4:CCl3CH2CHCl2のHF/SbCl5/SbCl3でのフッ素化
触媒としてSbCl5とSbCl3の等モル混合物を使用したこ
とを除いて、実施例１に記載した実験を繰り返した。実
施例１に記載した装置に5.4gのSbCl5、4.1gのSbCl3、6
0.2gのHF及び54gのCCl3CH2CHCl2を仕込んだ。この混合
物を攪拌しながら２時間で約135℃まで加熱して更に３
時間その温度に維持した。その反応器からコールドトラ
ップに完全に抜き取って26.8gの生成物を得た。その生
成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の
生成物が次の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF
2（91）、CF3CH2CHFCl（５）、CF3CH＝CHF（１）、CF3C
H＝CHCl（２）及びC6物質群（１）。
とを除いて、実施例１に記載した実験を繰り返した。実
施例１に記載した装置に5.4gのSbCl5、4.1gのSbCl3、6
0.2gのHF及び54gのCCl3CH2CHCl2を仕込んだ。この混合
物を攪拌しながら２時間で約135℃まで加熱して更に３
時間その温度に維持した。その反応器からコールドトラ
ップに完全に抜き取って26.8gの生成物を得た。その生
成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の
生成物が次の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF
2（91）、CF3CH2CHFCl（５）、CF3CH＝CHF（１）、CF3C
H＝CHCl（２）及びC6物質群（１）。
実施例5: CCl3CH2CHCl2のHF/TaCl5/SnCl4でのフッ素化
触媒としてTaCl5とSnCl4の等モル混合物を使用したこ
とを除いて、実施例１に記載した実験を繰り返した。実
施例１に記載した装置に6.5gのTaCl5、4.7gのSnCl4、6
4.0gのHF及び54gのCCl3CH2CHCl2を仕込んだ。この混合
物を攪拌しながら２時間で約126℃まで加熱して更に３
時間その温度に維持した。その反応器からコールドトラ
ップに完全に抜き取って32.6gの生成物を得た。その生
成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の
生成物が次の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF
2（91）、CF3CH2CHFCl（1.3）、CF3CH＝CHF（0.2）、CF
3CH＝CHCl（7.1）及びC6物質群（0.4）。
とを除いて、実施例１に記載した実験を繰り返した。実
施例１に記載した装置に6.5gのTaCl5、4.7gのSnCl4、6
4.0gのHF及び54gのCCl3CH2CHCl2を仕込んだ。この混合
物を攪拌しながら２時間で約126℃まで加熱して更に３
時間その温度に維持した。その反応器からコールドトラ
ップに完全に抜き取って32.6gの生成物を得た。その生
成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の
生成物が次の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF
2（91）、CF3CH2CHFCl（1.3）、CF3CH＝CHF（0.2）、CF
3CH＝CHCl（7.1）及びC6物質群（0.4）。
実施例6:CCl3CH2CHCl2のHF/SnCl4での125℃でのフッ素
化 フッ素化を125℃で行ったことを除いて、実施例１に
記載した実験を繰り返した。実施例１に記載した装置に
9.4gのSnCl4、65.9gのHF及び54gのCCl3CH2CHCl2を仕込
んだ。この混合物を攪拌しながら２時間で約125℃まで
加熱して更に３時間その温度に維持した。その反応器か
らコールドトラップに完全に抜き取って23.8gの生成物
を得た。その生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、次の生成物が次の相対面積百分率で存在して
いた:CF3CH2CHF2（40）、CF3CH2CHFCl（19）、CF3CH＝C
HF（３）、CF3CH＝CHCl（37）及びC6物質群（１）。
化 フッ素化を125℃で行ったことを除いて、実施例１に
記載した実験を繰り返した。実施例１に記載した装置に
9.4gのSnCl4、65.9gのHF及び54gのCCl3CH2CHCl2を仕込
んだ。この混合物を攪拌しながら２時間で約125℃まで
加熱して更に３時間その温度に維持した。その反応器か
らコールドトラップに完全に抜き取って23.8gの生成物
を得た。その生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、次の生成物が次の相対面積百分率で存在して
いた:CF3CH2CHF2（40）、CF3CH2CHFCl（19）、CF3CH＝C
HF（３）、CF3CH＝CHCl（37）及びC6物質群（１）。
実施例7:CF3CH＝CHFのHF/SnCl4での115℃でのフッ素化
出発原料としてCF3CH＝CHFを使用したことを除いて、
実施例１に記載した実験を繰り返した。実施例１に記載
した装置に18.8gのSnCl4、42.4gのHF及び57.4gのCF3CH
＝CHFを仕込んだ。この混合物を攪拌しながら２時間で
約115℃まで加熱して更に３時間その温度に維持した。
その反応器からコールドトラップに完全に抜き取って5
2.6gの生成物を得た。その生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、次の生成物が次の相対面積百分
率で存在していた:CF3CH2CHF2（39）、CF3CH2CHFCl
（２）、CF3CH＝CHF（47）、及びCF3CH＝CHCl（11）。
実施例１に記載した実験を繰り返した。実施例１に記載
した装置に18.8gのSnCl4、42.4gのHF及び57.4gのCF3CH
＝CHFを仕込んだ。この混合物を攪拌しながら２時間で
約115℃まで加熱して更に３時間その温度に維持した。
その反応器からコールドトラップに完全に抜き取って5
2.6gの生成物を得た。その生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、次の生成物が次の相対面積百分
率で存在していた:CF3CH2CHF2（39）、CF3CH2CHFCl
（２）、CF3CH＝CHF（47）、及びCF3CH＝CHCl（11）。
実施例8:CF3CH＝CHFのHF/SbCl5での93℃でのフッ素化
触媒及び出発原料としてSbCl5とCF3CH＝CHFを使用し
たことを除いて、実施例１に記載した実験を繰り返し
た。実施例１に記載した装置に21.6gのSbCl5、36.0gのH
F及び59.2gのCF3CH＝CHFを仕込んだ。この混合物を攪拌
しながら２時間で約93℃まで加熱して更に３時間その温
度に維持した。その反応器からコールドトラップに完全
に抜き取って48.0gの生成物を得た。その生成物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、次の生成物が次
の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF2（90）、C
F3CH2CHFCl（４）、CF3CH＝CHF（１）、CF3CH＝CHCl
（３）及び高沸点物群（２）。
たことを除いて、実施例１に記載した実験を繰り返し
た。実施例１に記載した装置に21.6gのSbCl5、36.0gのH
F及び59.2gのCF3CH＝CHFを仕込んだ。この混合物を攪拌
しながら２時間で約93℃まで加熱して更に３時間その温
度に維持した。その反応器からコールドトラップに完全
に抜き取って48.0gの生成物を得た。その生成物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、次の生成物が次
の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF2（90）、C
F3CH2CHFCl（４）、CF3CH＝CHF（１）、CF3CH＝CHCl
（３）及び高沸点物群（２）。
実施例9:CF3CH＝CHFのHF/TaCl5での117℃でのフッ素化
触媒及び出発原料としてTaCl5とCF3CH＝CHFを使用し
たことを除いて、実施例１に記載した実験を繰り返し
た。実施例１に記載した装置に25.8gのTaCl5、36.8gのH
F及び57.3gのCF3CH＝CHFを仕込んだ。この混合物を攪拌
しながら２時間で約117℃まで加熱して更に３時間その
温度に維持した。その反応器からコールドトラップに完
全に抜き取って48.3gの生成物を得た。その生成物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、次の生成物が
次の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF2（9
8）、CF3CH＝CHF（１）、及びCF3CH＝CHCl（１）。
たことを除いて、実施例１に記載した実験を繰り返し
た。実施例１に記載した装置に25.8gのTaCl5、36.8gのH
F及び57.3gのCF3CH＝CHFを仕込んだ。この混合物を攪拌
しながら２時間で約117℃まで加熱して更に３時間その
温度に維持した。その反応器からコールドトラップに完
全に抜き取って48.3gの生成物を得た。その生成物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、次の生成物が
次の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF2（9
8）、CF3CH＝CHF（１）、及びCF3CH＝CHCl（１）。
実施例10:CF3CH＝CHClのHF/SbCl5での95℃でのフッ素化
触媒及び出発原料としてSbCl5とCF3CH＝CHClを使用し
たことを除いて、実施例１に記載した実験を繰り返し
た。実施例１に記載した装置に22.4gのSbCl5、45.3gのH
F及び75.2gのCF3CH＝CHClを仕込んだ。この混合物を攪
拌しながら１時間で約95℃まで加熱して更に４時間その
温度に維持した。その反応器からコールドトラップに完
全に抜き取って72.9gの生成物を得た。その生成物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、次の生成物が
次の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF2（8
3）、CF3CH2CHFCl（５）、CF3CH＝CHF（１）、CF3CH＝C
HCl（９）、CF2ClCH2CHCl2（１）及びCCl3CH2CHCl
2（１）。
たことを除いて、実施例１に記載した実験を繰り返し
た。実施例１に記載した装置に22.4gのSbCl5、45.3gのH
F及び75.2gのCF3CH＝CHClを仕込んだ。この混合物を攪
拌しながら１時間で約95℃まで加熱して更に４時間その
温度に維持した。その反応器からコールドトラップに完
全に抜き取って72.9gの生成物を得た。その生成物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、次の生成物が
次の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF2（8
3）、CF3CH2CHFCl（５）、CF3CH＝CHF（１）、CF3CH＝C
HCl（９）、CF2ClCH2CHCl2（１）及びCCl3CH2CHCl
2（１）。
実施例11:CF3CH＝CHClのHF/TaCl5での116℃でのフッ素
化 触媒及び出発原料としてTaCl5とCF3CH＝CHClを使用し
たことを除いて、実施例１に記載した実験を繰り返し
た。実施例１に記載した装置に26.9gのTaCl5、47.5gのH
F及び76.4gのCF3CH＝CHClを仕込んだ。この混合物を攪
拌しながら１時間で約116℃まで加熱して更に４時間そ
の温度に維持した。その反応器からコールドトラップに
完全に抜き取って79.5gの生成物を得た。その生成物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の生成物
が次の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF2（9
7）、CF3CH2CHFCl（１）、CF3CH＝CHF（痕跡）、CF3CH
＝CHCl（１）、及びCF2ClCH2CHCl2（１）。
化 触媒及び出発原料としてTaCl5とCF3CH＝CHClを使用し
たことを除いて、実施例１に記載した実験を繰り返し
た。実施例１に記載した装置に26.9gのTaCl5、47.5gのH
F及び76.4gのCF3CH＝CHClを仕込んだ。この混合物を攪
拌しながら１時間で約116℃まで加熱して更に４時間そ
の温度に維持した。その反応器からコールドトラップに
完全に抜き取って79.5gの生成物を得た。その生成物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、次の生成物
が次の相対面積百分率で存在していた:CF3CH2CHF2（9
7）、CF3CH2CHFCl（１）、CF3CH＝CHF（痕跡）、CF3CH
＝CHCl（１）、及びCF2ClCH2CHCl2（１）。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 タン，シュー・エス
アメリカ合衆国ニューヨーク州14068,
ゲッツヴィル，バッサー・ドライブ 16
(72)発明者 ベル，ロバート・エル
アメリカ合衆国ニューヨーク州143228,
アムハースト，トナワンダ・クリーク
575
(56)参考文献 特開 昭51−29404（ＪＰ，Ａ)
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米国特許5545775（ＵＳ，Ａ)
米国特許2452975（ＵＳ，Ａ)
米国特許2439299（ＵＳ，Ａ)
米国特許2058453（ＵＳ，Ａ)
国際公開95／4022（ＷＯ，Ａ１)
国際公開96／1241（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 17/20
C07C 19/08
Claims (5)
- 【請求項１】少なくとも１種のハイドロクロロカーボン
又はハイドロクロロフルオロカーボン化合物を、フッ化
水素と、液相で、及び式TaCl5-nFn（式中、ｎは０〜５
である）の５価のハロゲン化タンタルと式SnCl4-yF
y（式中、ｙは０〜４である）の４価のハロゲン価スズ
との混合物を含んでなる触媒の存在下で反応させること
を含んでなるフッ素化方法。 - 【請求項２】少なくとも１種のハイドロクロロカーボン
又はハイドロクロロフルオロカーボン化合物が、式CFxC
l3-xCH2CHFyCl2-y（式中、ｘは０〜３であり、ｙは０又
は１である）を有する化合物を含んでなり、そして該フ
ッ素化方法の生成物が1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロ
パンを含んでなる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】式CFxCl3-xCH2CHFyCl2-yを有する化合物が
CCl3CH2CHCl2であり、そして該フッ素化方法の生成物が
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを含んでなる、請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】フッ化水素の式CFxCl3-xCH2CHFyCl2-y（式
中、ｘは０〜３であり、ｙは０又は１である）を有する
化合物に対するモル比が6:1〜15:1であり、該触媒が式C
FxCl3-xCH2CHFyCl2-yを有する化合物の総モル％基準で1
0〜20％の量で存在し、そして該反応が90〜140℃の温度
で２〜８時間行われ、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロ
パンが生成する、請求項２記載の方法。 - 【請求項５】CCl3CH2CHCl2をフッ化水素及び触媒として
のTaCl5とSnCl4との等モル混合物と液相で反応させるこ
とを含んでなり、フッ化水素のCCl3CH2CHCl2に対するモ
ル比が6:1〜15:1であり、該触媒がCCl3CH2CHCl2のモル
％基準で10〜20％の量で存在し、そして該反応が90〜14
0℃の温度で２〜８時間行われ、1,1,1,3,3−ペンタフル
オロプロパンが生成する、請求項３記載の方法。
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