JP3850176B2 - クロロフルオロアセトン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素基導入試薬として有用なクロロフルオロアセトン類、特に3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンおよび1,1,3,3−テトラクロロ−1−フルオロアセトンの製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】
Dokl.Chem.(Engl.Transl.),307,241(1989)には、3,3,3−トリクロロ−1,1,1−トリフルオロ−プロパン−2−オンから水銀化合物を触媒として無水溶媒中でアルミニウムエノラートを経て3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンが合成できることが記載されている。
【0003】
また、特開平10−287609号公報には、ペンタクロロアセトンをアンチモン触媒の存在下フッ化水素でフッ素化して3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンの得られることが記載され、さらに、特開平11−1451号公報には、ペンタクロロアセトンをフッ素化触媒の存在下気相でフッ素化して3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンを得る方法が記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記アルミニウムエノラートを経る方法は製造工程を厳密に無水状態に保たれなければならない上に水銀を使用する等、工業的に採用するには問題がある。
【0005】
ペンタクロロアセトンを気相でフッ素化する方法は3−クロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンや1,1,1−トリフルオロアセトンの還元生成物が比較的多く生成し、一方、五塩化アンチモンを触媒とする液相フッ素化法は容器の腐食が激しいなど、なお工業的な方法としては問題を含んでいた。
【0006】
そこで、本発明は工業的規模での製造に適したクロロフルオロアセトン類の製造方法を提供する。
【0007】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適したクロロフルオロアセトン類の製造方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭意検討を加えたところ、対応する塩素化物をフッ化水素で液相フッ素化するにあたって、特定の触媒を使用することにより、高収率で目的とするクロロトリフルオロアセトン類、特に3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンおよび1,1,3,3−テトラクロロ−1−フルオロアセトンを得ることができ、しかも反応器の腐食が許容できる程度に少ないことを見出し、本発明に到達したものである。
【0008】
すなわち、本発明は、ペンタクロロアセトンを、スズ化合物を含む触媒の存在下フッ化水素により液相フッ素化することを特徴とする一般式(1)
【0009】
【化2】
【0010】
(式中、Xはそれぞれ独立に塩素原子またはフッ素原子を表す)で表されるクロロフルオロアセトン類の製造方法である。
【0011】
本発明の方法においては、ペンタクロロアセトンの−CCl3基の塩素原子が逐次的にフッ素原子により置換されるので、中間に生成する低次フッ素化物をペンタクロロアセトンの代わりに使用することも本発明の実施態様である。
【0012】
一般式(1)で表されるクロロフルオロアセトンは3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン、1,1,3,3−テトラクロロ−1−フルオロアセトンおよび1,3,3−トリクロロ−1,1−ジフルオロアセトンである。
【0013】
本発明の方法は、バッチ式、生成物のみを反応器から除去しながら行う半バッチ式または流通式反応装置において実施することができ、以下においてはバッチ式での反応条件を主に述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【0014】
本発明に使用するペンタクロロアセトンは公知の方法で合成することができる。例えば、アセトンを光、金属塩化物、酸、金属有機酸塩などを触媒として塩素により塩素化する方法、対応する塩素化アルコールの酸化による方法などが知られている。
【0015】
本発明の方法においてはスズ化合物を含む触媒を使用する。具体的には、スズ化合物単独または、スズ化合物とチタン、モリブデン、タンタル、鉛、マンガン、ニオブ、ビスマス、タングステンまたは鉄から選ばれた一種以上の金属の化合物を併せて使用するのが好ましく、スズ化合物単独またはスズ化合物−チタン化合物、スズ化合物−ニオブ化合物の混合系がより好ましい。
【0016】
これらの触媒系はそれぞれ反応の様相が異なり、スズ化合物単独の場合、比較的反応が緩やかに進行するため反応時間を要するが副生成物の生成は少ないという特徴があり、スズ化合物−チタン化合物やスズ化合物−ニオブ化合物の混合系では脱CO生成物の生成が見られるが比較的反応は短時間で完結するという特徴がある。また、1,1,3,3−テトラクロロ−1−フルオロアセトンを主として製造する場合にはスズ単独であるのが特に好ましい。これらの何れの場合も十分に工業的製造方法としての要求を満たすものである。
【0017】
反応中には金属化合物は反応系のフッ素化条件による特定の化合物の形態をとるものと考えられるので反応器へ導入する際には必ずしも特定の化合物である必要はない。したがって、金属化合物は上記金属の塩化物、臭化物、フッ化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等であるが、塩化物またはフッ化物が好ましい。また、金属化合物の金属はスズ(4:価数をいう。以下同じ)、チタン(4)、モリブデン(5)、タンタル(5)、鉛(4)、マンガン(4)、ニオブ(5)、ビスマス(4)、タングステン(6)または鉄(3)などの通常取りうる高原子価状態のものが好ましい。
【0018】
具体的には、スズの化合物としてはハロゲン化物が好ましく、四塩化スズ、二塩化スズ、四フッ化スズ、二フッ化スズ、四臭化スズ、二臭化スズ、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズが挙げられるが、これらのうちで四塩化スズが特に好ましい。チタンの化合物としては四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタンなど、モリブデンの化合物としては五塩化モリブデン、タンタルの化合物としては五塩化タンタル、五フッ化タンタル、鉛の化合物としては四塩化鉛、マンガン化合物としては四塩化マンガン、ニオブの化合物としては五塩化ニオブ、ビスマスの化合物としては四塩化ビスマス、三塩化ビスマス、タングステンの化合物としては六フッ化タングステン、鉄の化合物としては塩化第二鉄などが挙げられる。
【0019】
本発明の方法において、必要な触媒のうちスズ化合物の量はペンタクロロアセトン1モルに対し0.001〜0.5モルであり、0.01〜0.3モルが好ましく、0.05〜0.2モルがより好ましい。0.001モル未満ではペンタクロロアセトンの反応率、一般式(1)で表されるクロロフルオロアセトンの収率が共に低下し、また0.5モルを超えると高沸点化合物からなるタールの生成量が増加する。
【0020】
本発明の方法において、3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンの製造においては、必要な触媒のうち上記スズ化合物以外の量はスズ化合物1モルに対し0.1〜1モル程度であり、0.2〜0.5モル程度が好ましい。0.2モル未満ではペンタクロロアセトンの反応率、3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンの収率が共に低下し、また1モルを超えると高沸点化合物からなるタールの生成量が増加するか、および/または過剰にフッ素化された生成物が増加するので好ましくない。しかし、既に述べたように1,1,3,3−テトラクロロ−1−フルオロアセトンの製造にはスズ単独で十分であり、スズ以外の化合物の添加は通常不必要である。
【0021】
反応温度は50〜250℃であり、80〜230℃が好ましく、100〜200℃がより好ましい。50℃未満ではペンタクロロアセトンの反応率、一般式(1)で表されるクロロフルオロアセトンの収率共低下し、また250℃を超えると高沸点化合物からなるタールの生成量が増加するか、および/または過剰にフッ素化された生成物が増加するので好ましくない。
【0022】
出発原料のペンタクロロアセトンに対するフッ化水素のモル比は目的生成物のフッ素原子数により異なるが3〜50の範囲であり、5〜30が好ましく、特に好ましくは8〜20である。モル比3未満ではペンタクロロアセトンの反応率は十分高くなく、一方、モル比50を超えてもペンタクロロアセトンの反応率の向上は認められず、未反応フッ化水素回収の点から経済的に有利でないので何れも好ましくない。
【0023】
反応に必要な圧力は反応温度にもよるが、反応器内で反応混合物を液相の状態に保てれば良く、1.0〜100kg/cm2が好ましく、5〜70kg/cm2がより好ましい。
【0024】
本発明においては、反応の調節、触媒劣化の防止を目的として反応系に溶媒を共存させることができる。溶媒としては、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン、2,4−ジクロロ−1−トリフルオロメチルベンゼン等のフッ素化、塩素化を受けにくい溶媒を使用することが好ましい。
【0025】
本発明の反応を行う反応器は、ハステロイTM、ステンレス鋼、モネル、ニッケルなど、あるいはこれらの金属または四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、PFA樹脂などを内部にライニングした材質で製作したものが好ましい。
【0026】
本発明の方法を実施する方法は限定されるものではないが、例としてバッチ式で実施する際の詳細を述べる。反応条件によって要求される圧力に耐えられる反応器にフッ化水素と触媒としての四塩化スズおよび上記金属化合物を導入する。これらを導入する順序は特に限定されず、ここで予めペンタクロロアセトンを仕込んでおいてもよい。反応器を閉止系とし撹拌しながら外部から徐々に加熱すると反応の進行と共に内部の圧力が上昇してくる。予めペンタクロロアセトンを仕込んでいない場合には反応器が適当な温度、例えば40℃程度になった時にペンタクロロアセトンを圧入してもよい。
【0027】
さらに加熱すると圧力は高くなるので、反応器が充分な耐圧を有する場合にはそのまま圧力の上昇するにまかせてもよいが、反応圧力が所定の値となるように反応により生成した塩化水素を反応器上部に設けた還流冷却器を通して流出させることもできる。反応器の内容物をガスクロマトグラフで分析したり、外部へ流出する塩化水素の量から目的の生成物が得られたことが判明したところで反応器の加熱を止め、冷却し、次いで反応器内の塩化水素とフッ化水素とから主としてなるガスをパージする。反応器内の有機物と残存したフッ化水素はガスとして還流器を通して回収するか、もしくは液として取り出すこともできる。
【0028】
本発明の方法で製造された一般式(1)で表されるクロロフルオロアセトン類は、類似のフッ素化による反応生成物についての公知の方法を適用して精製されるが、例えば、塩化水素、未反応のフッ化水素とともに反応器から液体または気体状態で取り出された後、塩化水素、過剰のフッ化水素を蒸留あるいは液相分離などの操作で除去し、ついで残留した酸性成分を塩基性物質などで除いた後、精製蒸留により目的とする高純度の一般式(1)で表されるクロロフルオロアセトン類を得ることができる。
【0029】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。実施例においてガスクロマトグラフ分析組成の「%」は「面積%」を表す。
【0030】
[実施例1]
還流冷却器と攪拌機を備えたSUS316L製500ミリリットルオートクレーブに四塩化スズ35gを入れ、さらにフッ化水素11gを仕込み、室温(約15℃)で撹拌を開始しながら、徐々に加熱してオ−トクレ−ブの温度を高めると内部圧力が上昇した。加熱の開始後約6時間でオ−トクレ−ブ内部の温度が130℃、圧力約22kg/cm2(ゲージ圧。以下、実施例において同じ)となったところで加熱を止め、ペンタクロロアセトン201gとフッ化水素199gを仕込み、再度、徐々にオ−トクレ−ブの温度を高めて、反応を開始した。ペンタクロロアセトン仕込み後37時間でオートクレーブ内部の温度が160℃、圧力45kg/cm2となったところで加熱を止め冷却した。オートクレーブを冷却後、還流冷却器の温度を20℃としてオートクレーブの温度を再び50℃に上げフッ化水素を蒸留除去した。さらにその後、反応器の温度を120℃まで上げ還流冷却器を通さずフラッシュ蒸留すると140gの有機物が得られた。得られた有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン78.7%、1−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロアセトン7.7%、1,3,3−トリクロロ−1,1−ジフルオロアセトン2.1%、1,1,3,3−テトラクロロ−1−フルオロアセトン1.9%、その他が含まれていた。
【0031】
[実施例2]
還流冷却器と攪拌機を備えたSUS316L製500ミリリットルオートクレーブにペンタクロロアセトン201gと四塩化スズ35gを入れ、さらにフッ化水素210gを仕込み、室温(約15℃)で撹拌を開始した。徐々に加熱してオートクレーブの温度を高めると内部圧力が上昇した。反応開始後18時間でオートクレーブ内部の温度が147℃、圧力35kg/cm2となったところで加熱を止め冷却した。オートクレーブを冷却後、還流冷却器の温度を20℃としてオートクレーブの温度を再び50℃に上げフッ化水素を蒸留除去した。さらにその後、反応器の温度を120℃まで上げ還流冷却器を通さず減圧下フラッシュ蒸留すると175gの有機物が得られた。得られた有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン5.8%、1,3−ジクロロ−1,1,3−トリフルオロアセトン0.3%、1,3,3−トリクロロ−1,1−ジフルオロアセトン5.8%、1,1,3,3−テトラクロロ−1−フルオロアセトン81.5%、ペンタクロロアセトン5.0%、その他が含まれていた。
【0032】
[実施例3]
還流冷却器と攪拌機を備えたSUS316L製2リットルオートクレーブに四塩化スズ78gおよび四塩化チタン11gを入れ、さらにフッ化水素440gを導入し、加熱を開始した。液温40℃に達した時点から1時間撹拌を継続した後、原料のペンタクロロアセトン485gを圧入し、再度、徐々にオ−トクレ−ブの温度を高めて、反応を開始した。反応開始後2時間でオートクレーブの内部温度は140℃、圧力は35kg/cm2に到達したので、還流冷却器を通して塩化水素を流出させ、圧力を35kg/cm2に保ちながら反応を継続した。反応開始後18時間でパージした塩化水素のモル数が原料モル数の3倍に到達したところで加熱を止め冷却した。オートクレーブを冷却後、還流冷却器の温度を20℃としてオートクレーブの温度を再び50℃に上げフッ化水素を蒸留除去した。さらにその後、反応器の温度を120℃まで上げ還流冷却器を通さずフラッシュ蒸留すると248gの有機物が得られた。得られた有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン63.7%、1−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロアセトン14.9%、1,3,3−トリクロロ−1,1−ジフルオロアセトン3.7%、1,1,3,3−テトラクロロ−1−フルオロアセトン1.5%、1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン6.4%、1,1,2,2−テトラクロロ−1−フルオロエタン0.3%その他が含まれていた。
【0033】
[実施例4]
還流冷却器と攪拌機を備えたSUS316L製2リットルオートクレーブに四塩化スズ52gおよび五塩化ニオブ5.4gを入れ、さらにフッ化水素440gを導入し、加熱を開始した。液温40℃に達した時点から1時間撹拌を継続した後、原料のペンタクロロアセトン485gを圧入し、再度、徐々にオ−トクレ−ブの温度を高めて、反応を開始した。反応開始後9時間でオートクレーブの内部温度は140℃、圧力は35kg/cm2に到達したので、還流冷却器を通して塩化水素を流出させ、圧力を35kg/cm2に保ちながら反応を継続した。反応開始後23時間でパージした塩化水素のモル数が原料モル数の3倍に到達したところで加熱を止め冷却した。オートクレーブを冷却後、還流冷却器の温度を20℃としてオートクレーブの温度を再び50℃に上げフッ化水素を蒸留除去した。さらにその後、反応器の温度を120℃まで上げ還流冷却器を通さずフラッシュ蒸留すると307gの有機物が得られた。得られた有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン68.5%、1−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロアセトン5.6%、1,3,3−トリクロロ−1,1−ジフルオロアセトン1.2%、1,1,3,3−テトラクロロ−1−フルオロアセトン0.5%、1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン2.6%、1,1,2,2−テトラクロロ−1−フルオロエタン5.0%その他が含まれていた。
【0034】
【発明の効果】
本発明の方法は、対応する有機塩素化合物から一段階の反応で目的とするクロロフルオロアセトン類、特に3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンおよび1,1,3,3−テトラクロロ−1−フルオロアセトンを製造することができるという効果を奏する。
Claims (5)
- 触媒が四ハロゲン化スズ(ハロゲンは、塩素、臭素、沃素、フッ素をいう。)
である請求項1に記載のクロロフルオロアセトン類の製造方法。 - 触媒がさらに、チタン、モリブデン、タンタル、鉛、マンガン、ニオブ、ビスマス、タングステンまたは鉄から選ばれた一種以上の金属の化合物を含む、請求項1または請求項2に記載のクロロフルオロアセトン類の製造方法。
- 反応温度を50〜250℃、反応圧力を1.0〜100.0kg/cm2とすることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のクロロフルオロアセトン類の製造方法。
- 一般式(1)で表されるクロロフルオロアセトンが3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンまたは1,1,3,3−テトラクロロ−1−フルオロアセトンである請求項1乃至4の何れかに記載のクロロフルオロアセトン類の製造方法。
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