JPH09268141A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法Info
- Publication number
- JPH09268141A JPH09268141A JP8081558A JP8155896A JPH09268141A JP H09268141 A JPH09268141 A JP H09268141A JP 8081558 A JP8081558 A JP 8081558A JP 8155896 A JP8155896 A JP 8155896A JP H09268141 A JPH09268141 A JP H09268141A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pentafluoropropane
- antimony
- catalyst
- reaction
- pentachloropropane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的規模での製造に適した１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 １，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パンをアンチモン触媒存在下フッ化水素で液相フッ素化
して１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製
造する際に、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンおよび／またはフッ化水素を連続的に反応域に供給す
ることを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパンの製造方法。
３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 １，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パンをアンチモン触媒存在下フッ化水素で液相フッ素化
して１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製
造する際に、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンおよび／またはフッ化水素を連続的に反応域に供給す
ることを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンフォ−ム
等の発泡剤あるいは冷媒等として有用な１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法に関する。
等の発泡剤あるいは冷媒等として有用な１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンの製造方法としては従来、ＣＦ3−ＣＣｌＸ−Ｃ
Ｆ2Ｃｌを接触水素化する方法（特開平６−２５６２３
５号）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
プロペンをＰｄ−Ａｌ2Ｏ3で水素化する方法（Ｉｚｖｅ
ｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄ
ｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０，１４１２−１
８；ＣＡ ５５，３４９ｆ）、１，２，２−トリクロ
ロペンタフルオロプロパンを水素化する方法（ＵＳＰ２
９４２０３６号）、１，１，１，３，３−ペンタクロ
ロプロパンを触媒の存在下液相フッ素化する方法（ＷＯ
９６／０１７９７）などが知られている。
パンの製造方法としては従来、ＣＦ3−ＣＣｌＸ−Ｃ
Ｆ2Ｃｌを接触水素化する方法（特開平６−２５６２３
５号）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
プロペンをＰｄ−Ａｌ2Ｏ3で水素化する方法（Ｉｚｖｅ
ｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄ
ｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０，１４１２−１
８；ＣＡ ５５，３４９ｆ）、１，２，２−トリクロ
ロペンタフルオロプロパンを水素化する方法（ＵＳＰ２
９４２０３６号）、１，１，１，３，３−ペンタクロ
ロプロパンを触媒の存在下液相フッ素化する方法（ＷＯ
９６／０１７９７）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記した特開平６−２
５６２３５号またはＵＳＰ２９４２０３６号などに記載
された水素化による塩素原子の水素置換は反応率および
選択率に優れた方法ではあるが、触媒の劣化が著しく、
また、原料であるフッ素化塩素化物を予め調製しなけれ
ばならず、工業的に適用するには困難な点が多い。一
方、前記で示したオレフィンへの水素付加による方法
はすぐれた１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンの製造方法であるが、原料となる１，１，３，３，３
−ペンタフルオロ−１−プロペンを入手することが困難
であり工業的に採用するには問題がある。また、ＷＯ９
６／０１７９７に記載の方法では比較的１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率、収率がとも
に低いという問題点があった。
５６２３５号またはＵＳＰ２９４２０３６号などに記載
された水素化による塩素原子の水素置換は反応率および
選択率に優れた方法ではあるが、触媒の劣化が著しく、
また、原料であるフッ素化塩素化物を予め調製しなけれ
ばならず、工業的に適用するには困難な点が多い。一
方、前記で示したオレフィンへの水素付加による方法
はすぐれた１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンの製造方法であるが、原料となる１，１，３，３，３
−ペンタフルオロ−１−プロペンを入手することが困難
であり工業的に採用するには問題がある。また、ＷＯ９
６／０１７９７に記載の方法では比較的１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率、収率がとも
に低いという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための具体的手段】本発明者らはかか
る従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適し
た１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造
方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭意検
討を加えたところ、対応する塩素化物をフッ化水素で液
相フッ素化するにあたって、触媒としてアンチモン化合
物を使用し１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
および／またはフッ化水素を連続的に添加することによ
り、高収率、高選択率で目的とする１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパンを得ることができることを見
出し、本発明に到達したものである。
る従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適し
た１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造
方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭意検
討を加えたところ、対応する塩素化物をフッ化水素で液
相フッ素化するにあたって、触媒としてアンチモン化合
物を使用し１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
および／またはフッ化水素を連続的に添加することによ
り、高収率、高選択率で目的とする１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパンを得ることができることを見
出し、本発明に到達したものである。
【０００５】すなわち、本発明は、１，１，１，３，３
−ペンタクロロプロパンをアンチモン触媒存在下フッ化
水素で液相フッ素化して１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンを製造する際に、１，１，１，３，３−
ペンタクロロプロパンおよび／またはフッ化水素を連続
的に反応域に供給することを特徴とする１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法である。
−ペンタクロロプロパンをアンチモン触媒存在下フッ化
水素で液相フッ素化して１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンを製造する際に、１，１，１，３，３−
ペンタクロロプロパンおよび／またはフッ化水素を連続
的に反応域に供給することを特徴とする１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法である。
【０００６】本発明に使用する１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロプロパンは、塩化ビニリデンとクロロホルム
とを銅アミン触媒存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔ
ｏｒａら、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅ
ｔｔ．，４４巻，２号，４１５頁，１９９１年）、四塩
化炭素と塩化ビニルとを銅アミン触媒存在下に反応させ
る方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら、Ｊ．ｏｆ Ｍｏｌ． Ｃ
ａｔａｌ．７７巻，５１頁，１９９２年）、四塩化炭素
と塩化ビニルを塩化第一鉄触媒の存在下反応させる方法
（Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，３巻、２１
０１頁、１９６９年）等で得ることができる。
ンタクロロプロパンは、塩化ビニリデンとクロロホルム
とを銅アミン触媒存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔ
ｏｒａら、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅ
ｔｔ．，４４巻，２号，４１５頁，１９９１年）、四塩
化炭素と塩化ビニルとを銅アミン触媒存在下に反応させ
る方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら、Ｊ．ｏｆ Ｍｏｌ． Ｃ
ａｔａｌ．７７巻，５１頁，１９９２年）、四塩化炭素
と塩化ビニルを塩化第一鉄触媒の存在下反応させる方法
（Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，３巻、２１
０１頁、１９６９年）等で得ることができる。
【０００７】フッ化水素によるハロゲン化炭化水素の液
相フッ素化におけるアンチモン触媒は、一般にはＳｂＦ
ａＸｂ（Ｘはハロゲン、ａ，ｂはいずれも０〜５であ
り、ａ＋ｂ＝５である。）の混合ハロゲン化状態をとる
ものと推定されているため、本発明においてもアンチモ
ン化合物はその活性状態においては出発化合物に拘わら
ずこの様な混合ハロゲン状態を採るものと考えられる。
また、ハロゲン化アンチモンは塩素、臭素、沃素、フッ
素により容易にその非活性状態である３価から活性状態
である５価に酸化されるので必ずしも反応系に導入する
ときから５価のアンチモンを使用する必要はない。
相フッ素化におけるアンチモン触媒は、一般にはＳｂＦ
ａＸｂ（Ｘはハロゲン、ａ，ｂはいずれも０〜５であ
り、ａ＋ｂ＝５である。）の混合ハロゲン化状態をとる
ものと推定されているため、本発明においてもアンチモ
ン化合物はその活性状態においては出発化合物に拘わら
ずこの様な混合ハロゲン状態を採るものと考えられる。
また、ハロゲン化アンチモンは塩素、臭素、沃素、フッ
素により容易にその非活性状態である３価から活性状態
である５価に酸化されるので必ずしも反応系に導入する
ときから５価のアンチモンを使用する必要はない。
【０００８】したがって、本発明でアンチモン触媒を用
いる場合、３価もしくは５価のハロゲン化アンチモンま
たはアンチモン金属を出発原料とすれば目的を達するこ
とができる。そこで、アンチモン化合物を具体的に挙げ
ると、五塩化アンチモン、五臭化アンチモン、五沃化ア
ンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化アンチモン、三
臭化アンチモン、三沃化アンチモン、三フッ化アンチモ
ンを例示できるが、五塩化アンチモンまたは三塩化アン
チモンが最も好ましい。
いる場合、３価もしくは５価のハロゲン化アンチモンま
たはアンチモン金属を出発原料とすれば目的を達するこ
とができる。そこで、アンチモン化合物を具体的に挙げ
ると、五塩化アンチモン、五臭化アンチモン、五沃化ア
ンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化アンチモン、三
臭化アンチモン、三沃化アンチモン、三フッ化アンチモ
ンを例示できるが、五塩化アンチモンまたは三塩化アン
チモンが最も好ましい。
【０００９】本発明の方法において、触媒濃度は１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパンに対して０．１
〜５０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好まし
い。０．１モル％以下では１，１，１，３，３−ペンタ
クロロプロパンの反応率、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロパンの収率が共に低下し、また５０モル％
以上では高沸点化合物からなるタ−ルの生成量が増加
し、触媒劣化が著しいので好ましくない。
１，１，３，３−ペンタクロロプロパンに対して０．１
〜５０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好まし
い。０．１モル％以下では１，１，１，３，３−ペンタ
クロロプロパンの反応率、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロパンの収率が共に低下し、また５０モル％
以上では高沸点化合物からなるタ−ルの生成量が増加
し、触媒劣化が著しいので好ましくない。
【００１０】反応温度は１０〜１５０℃が好ましく、５
０〜１３０℃がより好ましい。１０℃以下では１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンの反応率、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの収率共低下し、
また１５０℃以上ではタ−ル生成量が増加し、触媒劣化
が著しい。
０〜１３０℃がより好ましい。１０℃以下では１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンの反応率、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの収率共低下し、
また１５０℃以上ではタ−ル生成量が増加し、触媒劣化
が著しい。
【００１１】本発明の方法は、アンチモン触媒を仕込ん
だ反応器へ１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
およびフッ化水素を連続的に供給する方法、アンチモン
触媒とフッ化水素を仕込んだ反応器へ１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンを連続的に供給する方法、
アンチモン触媒と１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンを仕込んだ反応器へフッ化水素を供給する方法の
何れをもとることができる。これらのうち、アンチモン
触媒を仕込んだ反応器へ１，１，１，３，３−ペンタク
ロロプロパンおよびフッ化水素を連続的に供給する方法
が最も好ましく、以下この方法を連続法という。また、
アンチモン触媒とフッ化水素を仕込んだ反応器へ１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを連続的に供給
する方法も好ましいが、比較的小規模の製造に適する。
だ反応器へ１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
およびフッ化水素を連続的に供給する方法、アンチモン
触媒とフッ化水素を仕込んだ反応器へ１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンを連続的に供給する方法、
アンチモン触媒と１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンを仕込んだ反応器へフッ化水素を供給する方法の
何れをもとることができる。これらのうち、アンチモン
触媒を仕込んだ反応器へ１，１，１，３，３−ペンタク
ロロプロパンおよびフッ化水素を連続的に供給する方法
が最も好ましく、以下この方法を連続法という。また、
アンチモン触媒とフッ化水素を仕込んだ反応器へ１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを連続的に供給
する方法も好ましいが、比較的小規模の製造に適する。
【００１２】いずれの方法においても、反応の起こる温
度条件に至る前に１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンをフッ素化反応に対して活性化されていないアン
チモン触媒と接触させることは好ましくない。
度条件に至る前に１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンをフッ素化反応に対して活性化されていないアン
チモン触媒と接触させることは好ましくない。
【００１３】本発明の方法の好ましい開始方法を次に例
示する。五塩化アンチモンと１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンを反応器へ仕込んだ後、反応器の温
度を５０〜６０℃へ昇温しながらフッ化水素を徐々に導
入し、還流器の温度を調節して塩化水素のみを反応器外
部へ排出する。初期には塩化水素の発生が著しいが時間
の経過と共に発生量が減少し始める。その時、１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンの供給を開始し、フ
ッ化水素と１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
の供給量を所定の値にするとともに、還流器の温度を調
節して反応器内の有機物およびフッ素化水素の量を一定
にする。
示する。五塩化アンチモンと１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンを反応器へ仕込んだ後、反応器の温
度を５０〜６０℃へ昇温しながらフッ化水素を徐々に導
入し、還流器の温度を調節して塩化水素のみを反応器外
部へ排出する。初期には塩化水素の発生が著しいが時間
の経過と共に発生量が減少し始める。その時、１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンの供給を開始し、フ
ッ化水素と１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
の供給量を所定の値にするとともに、還流器の温度を調
節して反応器内の有機物およびフッ素化水素の量を一定
にする。
【００１４】連続法において供給する１，１，１，３，
３−ペンタクロロプロパンに対するフッ化水素のモル比
は５〜３０の範囲が好ましく、特に好ましくは６〜２０
である。モル比５未満では１，１，１，３，３−ペンタ
クロロプロパンの反応率は十分高くなく、モル比を越え
ても１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン反応率
の向上は認められず、未反応フッ化水素回収の点からも
経済的に有利でない。
３−ペンタクロロプロパンに対するフッ化水素のモル比
は５〜３０の範囲が好ましく、特に好ましくは６〜２０
である。モル比５未満では１，１，１，３，３−ペンタ
クロロプロパンの反応率は十分高くなく、モル比を越え
ても１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン反応率
の向上は認められず、未反応フッ化水素回収の点からも
経済的に有利でない。
【００１５】連続法において供給する１，１，１，３，
３−ペンタクロロプロパンに対してフッ化水素を５モル
倍以上供給する場合には、反応器から約５モル倍の塩化
水素および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンとともに過剰量のフッ化水素を留出させる必要があ
る。この際、反応器から留出した未反応のフッ化水素
は、蒸留、抽出などの方法で生成物と分離し反応器へ循
環させる。
３−ペンタクロロプロパンに対してフッ化水素を５モル
倍以上供給する場合には、反応器から約５モル倍の塩化
水素および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンとともに過剰量のフッ化水素を留出させる必要があ
る。この際、反応器から留出した未反応のフッ化水素
は、蒸留、抽出などの方法で生成物と分離し反応器へ循
環させる。
【００１６】本発明においては、反応の調節、触媒劣化
の防止を目的として反応系に溶媒を共存させることがで
きる。溶媒としては、目的物である１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパンを使用してもよいし、または
テトラクロロエタン等の塩素化を受けにくい多塩素化物
を使用することが好ましい。
の防止を目的として反応系に溶媒を共存させることがで
きる。溶媒としては、目的物である１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパンを使用してもよいし、または
テトラクロロエタン等の塩素化を受けにくい多塩素化物
を使用することが好ましい。
【００１７】反応に必要な圧力は反応温度にもよるが、
反応器内で反応混合物を液相の状態に保てれば良く、
１．０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、５〜３０Ｋｇ
／ｃｍ2がより好ましい。
反応器内で反応混合物を液相の状態に保てれば良く、
１．０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、５〜３０Ｋｇ
／ｃｍ2がより好ましい。
【００１８】本発明の触媒は、劣化した場合あるいは触
媒原料として５価以外の化合物を使用した場合には、容
易に５価の活性化状態に活性化することができる。この
方法は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンあるいは
上記したいずれかの溶媒の存在下、１０℃〜１００℃で
塩素を導入することで実施される。必要に応じて攪拌を
行なうことも可能である。塩素の量は、触媒のモル数の
１〜１００倍のモル数を用いる。１０℃以下では活性化
するのに長時間を要し、１００℃以上では共存する１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンあるいは上記した溶媒
の塩素化がおこり好ましくない。また、本発明の方法に
おいて、反応中の反応器へ必要量の塩素を供給すること
で触媒の劣化を防止でき、同時に劣化触媒によると推定
されるタールの生成量を低下させることができる。
媒原料として５価以外の化合物を使用した場合には、容
易に５価の活性化状態に活性化することができる。この
方法は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンあるいは
上記したいずれかの溶媒の存在下、１０℃〜１００℃で
塩素を導入することで実施される。必要に応じて攪拌を
行なうことも可能である。塩素の量は、触媒のモル数の
１〜１００倍のモル数を用いる。１０℃以下では活性化
するのに長時間を要し、１００℃以上では共存する１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンあるいは上記した溶媒
の塩素化がおこり好ましくない。また、本発明の方法に
おいて、反応中の反応器へ必要量の塩素を供給すること
で触媒の劣化を防止でき、同時に劣化触媒によると推定
されるタールの生成量を低下させることができる。
【００１９】本発明の反応を行う反応器は、ハステロ
イ、ステンレス鋼、モネル、ニッケルなど、あるいはこ
れらの金属または四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフ
ルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹
脂などを内部にライニングした材質で製作したものが好
ましい。
イ、ステンレス鋼、モネル、ニッケルなど、あるいはこ
れらの金属または四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフ
ルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹
脂などを内部にライニングした材質で製作したものが好
ましい。
【００２０】本発明の方法で製造された１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンは、フッ素化反応生成
物について公知の方法を適用して精製され、高純度の
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが得られ
る。
３，３−ペンタフルオロプロパンは、フッ素化反応生成
物について公知の方法を適用して精製され、高純度の
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが得られ
る。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、これらの実施態様に限られない。 〔実施例１〕−５℃に保った還流冷却器、調圧弁と攪拌
機を備えた２０ｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに触
媒として五塩化アンチモン５７６ｇ（１．９２モル）お
よびフッ化水素３５８０ｇ（１７９モル）を仕込み、攪
拌しながら反応器内の温度を昇温した。内温が６０℃に
なったところで１，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パン５１９６ｇ（２４モル）を１７３２ｇ／ｈ（８モル
％／ｈ）の供給速度で３時間連続的に導入した。反応の
進行とともに発生する塩化水素により反応器の圧力が上
昇し、８ｋｇ／ｃｍ2になった時点で還流冷却器の後部
に備えられた調圧弁を調整して塩化水素の排出を開始
し、その後反応圧力を８ｋｇ／ｃｍ2に保った。
が、これらの実施態様に限られない。 〔実施例１〕−５℃に保った還流冷却器、調圧弁と攪拌
機を備えた２０ｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに触
媒として五塩化アンチモン５７６ｇ（１．９２モル）お
よびフッ化水素３５８０ｇ（１７９モル）を仕込み、攪
拌しながら反応器内の温度を昇温した。内温が６０℃に
なったところで１，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パン５１９６ｇ（２４モル）を１７３２ｇ／ｈ（８モル
％／ｈ）の供給速度で３時間連続的に導入した。反応の
進行とともに発生する塩化水素により反応器の圧力が上
昇し、８ｋｇ／ｃｍ2になった時点で還流冷却器の後部
に備えられた調圧弁を調整して塩化水素の排出を開始
し、その後反応圧力を８ｋｇ／ｃｍ2に保った。
【００２２】反応開始３時間後に１，１，１，３，３−
ペンタクロロプロパンの導入を停止し、そのまま反応温
度ならびに圧力をそれぞれ６０℃、８ｋｇ／ｃｍ2に保
持し、反応をさらに４時間継続した。 反応途中還
流冷却器から留出したガスと反応終了後圧力を常圧に戻
して還流冷却器から留出させたガスとをおのおの水層お
よび濃硫酸層に通した後、ドライアイス−メタノールで
冷却されたトラップに捕集した。この捕集物とオートク
レーブ中の内容物を塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄して
得られた２９４８．１ｇ（そのうち反応中回収された有
機物、８６４．８ｇ）の有機物をガスクロマトグラフで
分析し、生成物組成を求めた。１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロプロパンの転化率は１００％であり、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの組成は９
７．９％、３，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロ
ペンは０．５％、１，１，１，３−テトラフルオロ−３
−クロロプロパンは０．７％、１，１，１−トリフルオ
ロ−３，３−ジクロロプロパンは０．１％ならびに高沸
物（Ｃ６）は０．８％であった。ここで、副生成物であ
る３，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロペン、
１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパン
ならびに１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロ
プロパンはいずれも反応器へ循環することで１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの原料となりう
る。 〔実施例２〕−５℃に保った還流冷却器、調圧弁および
攪拌機を備えた２０ｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブ
に触媒として五塩化アンチモン５７６ｇ（１．９２モ
ル）、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン５１
９６ｇ（２４モル）を仕込み、次いで撹拌しながらフッ
化水素３５８０ｇ（１７９モル）を約１時間かけて仕込
み、その後攪拌しながら反応器内の温度を６６℃に昇温
した。反応の進行とともに発生する塩化水素により圧力
が上昇したが、８ｋｇ／ｃｍ2になった時点で還流冷却
器の後部に備えられた調圧弁を調整して塩化水素の排出
を開始し、その後反応圧力を８ｋｇ／ｃｍ2に保った。
ペンタクロロプロパンの導入を停止し、そのまま反応温
度ならびに圧力をそれぞれ６０℃、８ｋｇ／ｃｍ2に保
持し、反応をさらに４時間継続した。 反応途中還
流冷却器から留出したガスと反応終了後圧力を常圧に戻
して還流冷却器から留出させたガスとをおのおの水層お
よび濃硫酸層に通した後、ドライアイス−メタノールで
冷却されたトラップに捕集した。この捕集物とオートク
レーブ中の内容物を塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄して
得られた２９４８．１ｇ（そのうち反応中回収された有
機物、８６４．８ｇ）の有機物をガスクロマトグラフで
分析し、生成物組成を求めた。１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロプロパンの転化率は１００％であり、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの組成は９
７．９％、３，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロ
ペンは０．５％、１，１，１，３−テトラフルオロ−３
−クロロプロパンは０．７％、１，１，１−トリフルオ
ロ−３，３−ジクロロプロパンは０．１％ならびに高沸
物（Ｃ６）は０．８％であった。ここで、副生成物であ
る３，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロペン、
１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパン
ならびに１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロ
プロパンはいずれも反応器へ循環することで１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの原料となりう
る。 〔実施例２〕−５℃に保った還流冷却器、調圧弁および
攪拌機を備えた２０ｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブ
に触媒として五塩化アンチモン５７６ｇ（１．９２モ
ル）、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン５１
９６ｇ（２４モル）を仕込み、次いで撹拌しながらフッ
化水素３５８０ｇ（１７９モル）を約１時間かけて仕込
み、その後攪拌しながら反応器内の温度を６６℃に昇温
した。反応の進行とともに発生する塩化水素により圧力
が上昇したが、８ｋｇ／ｃｍ2になった時点で還流冷却
器の後部に備えられた調圧弁を調整して塩化水素の排出
を開始し、その後反応圧力を８ｋｇ／ｃｍ2に保った。
【００２３】反応開始３時間後に塩化水素の生成が減
り、反応器中の有機物組成の変化が少なくなったところ
で（反応器中の有機物組成の１例は、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパン９２．６％、３，３，３−
トリフルオロ−１−クロロプロペン０．１％、１，１，
１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパン２．１
％、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロ
パン１．２％であった。）、還流冷却器の温度を２０℃
に上げるとともに、１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンを７７９ｇ／ｈ（３．６モル／ｈ）およびフッ
化水素を４８０ｇ／ｈ（２４モル／ｈ）の供給速度で導
入を開始した。そのまま反応温度ならびに圧力をそれぞ
れ６６℃、８ｋｇ／ｃｍ2に保持し、反応をさらに５時
間継続した。原料導入後３時間から５時間にかけて還流
冷却器を通して留出したガスを水層および濃硫酸層に通
した後、ドライアイス−メタノールで冷却されたトラッ
プに捕集した。この捕集物を塩酸で洗浄し、さらに水で
洗浄して得られた２時間の回収有機物量は１０１８ｇ
（約７．６モル）であり、原料有機物導入量とほぼ均衡
していた。回収された有機物をガスクロマトグラフで分
析したところ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン９８．７％、３，３，３−トリフルオロ−１−ク
ロロプロペン０．８％、１，１，１，３−テトラフルオ
ロ−３−クロロプロパンは０．４％であった。
り、反応器中の有機物組成の変化が少なくなったところ
で（反応器中の有機物組成の１例は、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパン９２．６％、３，３，３−
トリフルオロ−１−クロロプロペン０．１％、１，１，
１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパン２．１
％、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロ
パン１．２％であった。）、還流冷却器の温度を２０℃
に上げるとともに、１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンを７７９ｇ／ｈ（３．６モル／ｈ）およびフッ
化水素を４８０ｇ／ｈ（２４モル／ｈ）の供給速度で導
入を開始した。そのまま反応温度ならびに圧力をそれぞ
れ６６℃、８ｋｇ／ｃｍ2に保持し、反応をさらに５時
間継続した。原料導入後３時間から５時間にかけて還流
冷却器を通して留出したガスを水層および濃硫酸層に通
した後、ドライアイス−メタノールで冷却されたトラッ
プに捕集した。この捕集物を塩酸で洗浄し、さらに水で
洗浄して得られた２時間の回収有機物量は１０１８ｇ
（約７．６モル）であり、原料有機物導入量とほぼ均衡
していた。回収された有機物をガスクロマトグラフで分
析したところ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン９８．７％、３，３，３−トリフルオロ−１−ク
ロロプロペン０．８％、１，１，１，３−テトラフルオ
ロ−３−クロロプロパンは０．４％であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法は、バッチ式方法では達成
できなかった高い１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンの転化率と、高い１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの選択率を得ることができるので、工業
的製造方法として有用である。
できなかった高い１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンの転化率と、高い１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの選択率を得ることができるので、工業
的製造方法として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日比野 泰雄 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンをアンチモン触媒存在下フッ化水素で液相フッ素化し
て１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造
する際に、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
および／またはフッ化水素を連続的に反応域に供給する
ことを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンの製造方法。 - 【請求項２】アンチモン触媒が五ハロゲン化アンチモン
（ハロゲンは、塩素、臭素、沃素、フッ素をいう。）で
ある請求項１記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパンの製造方法。 - 【請求項３】反応温度を１０〜１５０℃、反応圧力を
１．０〜１００．０ｋｇ／ｃｍ2とすることを特徴とす
る請求項１〜２記載の１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8081558A JPH09268141A (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8081558A JPH09268141A (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09268141A true JPH09268141A (ja) | 1997-10-14 |
Family
ID=13749627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8081558A Pending JPH09268141A (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09268141A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036355A1 (fr) * | 1999-11-15 | 2001-05-25 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| US6846963B2 (en) | 1999-11-15 | 2005-01-25 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| JP2009084290A (ja) * | 1995-10-23 | 2009-04-23 | Solvay (Sa) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
-
1996
- 1996-04-03 JP JP8081558A patent/JPH09268141A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009084290A (ja) * | 1995-10-23 | 2009-04-23 | Solvay (Sa) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| WO2001036355A1 (fr) * | 1999-11-15 | 2001-05-25 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| US6846963B2 (en) | 1999-11-15 | 2005-01-25 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10112879B2 (en) | Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) | |
| EP2630108B1 (en) | Process for the preparation of 2,3,3,3 tetrafluoropropene | |
| EP1067106A1 (en) | Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| JP4548937B2 (ja) | クロロ炭化水素のフッ化水素化方法 | |
| EP0993425B1 (en) | Process for preparing hydrofluorocarbons | |
| EP2970052B1 (en) | Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (hcfc-244bb) | |
| CN109071386B (zh) | 1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法 | |
| JPH11180908A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法及びその製造中間体の製造方法 | |
| JP4871261B2 (ja) | ジフルオロメタン、１，１，１−トリフルオロエタンおよび１，１−ジフルオロエタンの製造方法 | |
| WO1994014736A1 (en) | Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoro-2-halogeno-3-chloropropane, and process for producing 1,1,1,2,3,3-hexachloropropene | |
| US9233895B2 (en) | Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) | |
| WO2018193884A1 (ja) | １，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 | |
| US4885416A (en) | Fluorination process | |
| JPH08239334A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JPH09268141A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| KR100296464B1 (ko) | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의제조방법 | |
| JP3183819B2 (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JP3367861B2 (ja) | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法 | |
| US7067705B2 (en) | Process for the preparation of 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane | |
| WO2017183501A1 (ja) | １，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 | |
| JPH1017502A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JP3164288B2 (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| MXPA99010401A (en) | Process for preparing hydrofluorocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040318 |