JP3480807B2 - ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造法 - Google Patents
３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬・農薬の中間体と
して、また含フッ素基導入試薬として有用な３，３−ジ
クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法
に関する。
して、また含フッ素基導入試薬として有用な３，３−ジ
クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来技術】Ｄｏｋｌ．Ｃｈｅｍ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａ
ｎｓｌ．），３０７，２４１（１９８９）には、３，
３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロ−プロ
パン−２−オンから水銀化合物を触媒として無水溶媒中
でアルミニウムエノラートを経て３，３−ジクロロ−
１，１，１−トリフルオロアセトンが合成できることが
記載されている。
ｎｓｌ．），３０７，２４１（１９８９）には、３，
３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロ−プロ
パン−２−オンから水銀化合物を触媒として無水溶媒中
でアルミニウムエノラートを経て３，３−ジクロロ−
１，１，１−トリフルオロアセトンが合成できることが
記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、製造工
程を厳密に無水状態に保たれなければならない上に、水
銀を使用する等、この方法は工業的に採用するには問題
がある。そこで、本発明は工業的規模での製造に適した
３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン
の製造方法を提供する。
程を厳密に無水状態に保たれなければならない上に、水
銀を使用する等、この方法は工業的に採用するには問題
がある。そこで、本発明は工業的規模での製造に適した
３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン
の製造方法を提供する。
【０００４】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らはか
かる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適
した３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセ
トンの製造方法を確立するべく各種の製造プロセスにつ
いて鋭意検討を加えたところ、ペンタクロロアセトンを
フッ化水素で気相フッ素化するにあたって、触媒として
フッ素化アルミナを使用することにより、目的とする
３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン
を得ることができることを見出し、本発明に到達したも
のである。
かる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適
した３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセ
トンの製造方法を確立するべく各種の製造プロセスにつ
いて鋭意検討を加えたところ、ペンタクロロアセトンを
フッ化水素で気相フッ素化するにあたって、触媒として
フッ素化アルミナを使用することにより、目的とする
３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン
を得ることができることを見出し、本発明に到達したも
のである。
【０００５】すなわち、本発明は気相中においてフッ素
化触媒存在下、ペンタクロロアセトンをフッ化水素と反
応させることを特徴とする３，３−ジクロロ−１，１，
１−トリフルオロアセトンの製造法である。
化触媒存在下、ペンタクロロアセトンをフッ化水素と反
応させることを特徴とする３，３−ジクロロ−１，１，
１−トリフルオロアセトンの製造法である。
【０００６】本発明に使用するペンタクロロアセトンは
公知の方法で合成することができる。例えば、アセトン
を光、金属塩化物、酸、金属有機酸塩などを触媒として
塩素により塩素化する方法、対応する塩素化アルコール
の酸化による方法などが知られている。
公知の方法で合成することができる。例えば、アセトン
を光、金属塩化物、酸、金属有機酸塩などを触媒として
塩素により塩素化する方法、対応する塩素化アルコール
の酸化による方法などが知られている。
【０００７】本発明にかかるフッ素化アルミナを調製す
るためのアルミナは、特に限定されないが、普通アルミ
ニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて生じさせた
沈殿を成型・脱水させて得られるアルミナであり、通
常、触媒担体用あるいは乾燥用として市販されているγ
−アルミナを好ましく採用できる。
るためのアルミナは、特に限定されないが、普通アルミ
ニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて生じさせた
沈殿を成型・脱水させて得られるアルミナであり、通
常、触媒担体用あるいは乾燥用として市販されているγ
−アルミナを好ましく採用できる。
【０００８】本発明にかかるフッ素化触媒は、アルミナ
をフッ化水素、塩素化フッ素化炭化水素などのフッ素含
有物質で部分的にまたは完全にフッ素化されたフッ素化
アルミナが好適に使用される。フッ素化剤としては、無
機フッ素化剤、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウ
ム、フッ素、一フッ化塩素、三フッ化塩素、六フッ化硫
黄、三フッ化窒素など、有機フッ素化合物、例えば、ク
ロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオ
ロメタン、四フッ化炭素、ヘキサフルオロエタン、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエ
タンなどが挙げられる。
をフッ化水素、塩素化フッ素化炭化水素などのフッ素含
有物質で部分的にまたは完全にフッ素化されたフッ素化
アルミナが好適に使用される。フッ素化剤としては、無
機フッ素化剤、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウ
ム、フッ素、一フッ化塩素、三フッ化塩素、六フッ化硫
黄、三フッ化窒素など、有機フッ素化合物、例えば、ク
ロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオ
ロメタン、四フッ化炭素、ヘキサフルオロエタン、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエ
タンなどが挙げられる。
【０００９】本発明にかかるフッ素化アルミナは、例え
ば、フッ化水素溶液、例えばフッ化水素水夜液にアルミ
ナを浸漬したり、またはアルミナにフッ化水素溶液をス
プレーし、その後乾燥させる方法、または容器に充填し
たアルミナを加熱し、そこへ上記のフッ素化剤を気体状
態で流通させる方法などをとることができる。いずれの
方法を採用する場合でも、フッ素化アルミナの調製の最
終段階では、フッ素化反応の反応温度以上の温度でフッ
化水素を流通させることが好ましい。従って、通常２０
０〜５００℃、あるいは２５０〜４５０℃で処理する。
ば、フッ化水素溶液、例えばフッ化水素水夜液にアルミ
ナを浸漬したり、またはアルミナにフッ化水素溶液をス
プレーし、その後乾燥させる方法、または容器に充填し
たアルミナを加熱し、そこへ上記のフッ素化剤を気体状
態で流通させる方法などをとることができる。いずれの
方法を採用する場合でも、フッ素化アルミナの調製の最
終段階では、フッ素化反応の反応温度以上の温度でフッ
化水素を流通させることが好ましい。従って、通常２０
０〜５００℃、あるいは２５０〜４５０℃で処理する。
【００１０】また、本発明にかかるフッ素化触媒とし
て、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバ
ルト、鉄の中から選ばれる１種または２種以上の金属の
酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ
化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等が使用でき
る。複数の金属を使用する場合、その１種をアルミニウ
ム、クロムまたは鉄とすることは好ましい。これらはま
た、公知の担体に担持されていてもよい。担体としては
アルミニウムの酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化
物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化
物等または活性炭などを用いることができる。
て、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバ
ルト、鉄の中から選ばれる１種または２種以上の金属の
酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ
化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等が使用でき
る。複数の金属を使用する場合、その１種をアルミニウ
ム、クロムまたは鉄とすることは好ましい。これらはま
た、公知の担体に担持されていてもよい。担体としては
アルミニウムの酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化
物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化
物等または活性炭などを用いることができる。
【００１１】これらの金属を担体に担持して用いる場
合、担持金属は担体１００重量部に対し０．１〜１００
重量部であり、１〜５０重量部が好ましい。
合、担持金属は担体１００重量部に対し０．１〜１００
重量部であり、１〜５０重量部が好ましい。
【００１２】これらの触媒を調製する方法は限定されな
いが、担体を用いないで触媒を調製する場合、上記金属
の可溶性化合物の溶液から塩基性物質を用いて析出させ
た金属水酸化物から一旦調製された金属酸化物をフッ化
水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素などで一部ま
たは完全にハロゲンで修飾することにより得られる。ま
た、担持触媒として使用する場合、前記のγ−アルミナ
などのアルミニウム酸化物または予めフッ化水素、塩化
水素、塩素化フッ素化炭化水素などでハロゲンで修飾さ
れたアルミナにクロム、マンガン、ニッケル、コバル
ト、鉄の中から選ばれる１種または２種以上の金属の可
溶性化合物を溶解した溶液を含浸するか、スプレーし、
次いで乾燥し、その後前記のアルミナと同様の方法で、
フッ素化剤により部分的にまたは完全に担体をフッ素化
されたフッ素化アルミナとすることでフッ素化触媒は調
製される。
いが、担体を用いないで触媒を調製する場合、上記金属
の可溶性化合物の溶液から塩基性物質を用いて析出させ
た金属水酸化物から一旦調製された金属酸化物をフッ化
水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素などで一部ま
たは完全にハロゲンで修飾することにより得られる。ま
た、担持触媒として使用する場合、前記のγ−アルミナ
などのアルミニウム酸化物または予めフッ化水素、塩化
水素、塩素化フッ素化炭化水素などでハロゲンで修飾さ
れたアルミナにクロム、マンガン、ニッケル、コバル
ト、鉄の中から選ばれる１種または２種以上の金属の可
溶性化合物を溶解した溶液を含浸するか、スプレーし、
次いで乾燥し、その後前記のアルミナと同様の方法で、
フッ素化剤により部分的にまたは完全に担体をフッ素化
されたフッ素化アルミナとすることでフッ素化触媒は調
製される。
【００１３】本発明にかかる触媒においては、副成分と
してＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類元素およびＬａ、Ｃｅ
等のランタノイド系元素などを添加することもできる。
これらは、担体または担持金属であるオキシハロゲン化
物の再結晶化を抑制し活性を維持させるために添加され
る。担持金属に対する副成分元素の重量比としては、５
０：５０〜９９．９：０．１、好ましくは７０：３０〜
９９：１である。
してＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類元素およびＬａ、Ｃｅ
等のランタノイド系元素などを添加することもできる。
これらは、担体または担持金属であるオキシハロゲン化
物の再結晶化を抑制し活性を維持させるために添加され
る。担持金属に対する副成分元素の重量比としては、５
０：５０〜９９．９：０．１、好ましくは７０：３０〜
９９：１である。
【００１４】可溶性化合物としては、水、エタノール、
アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の酸化物または
塩であれば特に限定されないが、例えば硝酸塩、塩化
物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられる。具体的
には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重ク
ロム酸カリウム、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化
マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバル
ト、塩化コバルト、硝酸鉄、塩化鉄などを用いるのが好
ましい。これらの化合物は水和物であってもよく、その
金属の価数は任意の価数であってよい。
アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の酸化物または
塩であれば特に限定されないが、例えば硝酸塩、塩化
物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられる。具体的
には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重ク
ロム酸カリウム、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化
マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバル
ト、塩化コバルト、硝酸鉄、塩化鉄などを用いるのが好
ましい。これらの化合物は水和物であってもよく、その
金属の価数は任意の価数であってよい。
【００１５】何れの方法で調製した触媒も、使用の前に
所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化
またはフッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理
し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効であ
る。また、反応中に酸素、塩素、フッ素化または塩素化
炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延
長、反応率、反応収率の向上に有効である。
所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化
またはフッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理
し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効であ
る。また、反応中に酸素、塩素、フッ素化または塩素化
炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延
長、反応率、反応収率の向上に有効である。
【００１６】本発明にかかるフッ素化触媒が、反応によ
り活性を失った際には、容易に再活性化することができ
る。すなわち、失活した触媒は、高められた温度で酸化
性物質、例えば、酸素、空気、オゾン、塩素などと接触
させることで再活性化することができる。その時の処理
温度は、２００〜５５０℃であり、３００〜５００℃が
好ましい。２００℃未満では未再活性化状態のままであ
り、５５０℃を超えると触媒が変性して活性を得ること
ができない。
り活性を失った際には、容易に再活性化することができ
る。すなわち、失活した触媒は、高められた温度で酸化
性物質、例えば、酸素、空気、オゾン、塩素などと接触
させることで再活性化することができる。その時の処理
温度は、２００〜５５０℃であり、３００〜５００℃が
好ましい。２００℃未満では未再活性化状態のままであ
り、５５０℃を超えると触媒が変性して活性を得ること
ができない。
【００１７】本発明のフッ素化反応の温度は１５０〜５
００℃であり、好ましくは１８０〜４００℃、より好ま
しくは２００〜３００℃である。反応温度が１５０℃よ
り低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を高く
すれば、反応は速く進行するがペンタフルオロアセトン
などの過度にフッ素化の進んだ化合物が生成し３，３−
ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの選択率
が低下するとともに、触媒寿命が短くなるので好ましく
ない。
００℃であり、好ましくは１８０〜４００℃、より好ま
しくは２００〜３００℃である。反応温度が１５０℃よ
り低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を高く
すれば、反応は速く進行するがペンタフルオロアセトン
などの過度にフッ素化の進んだ化合物が生成し３，３−
ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの選択率
が低下するとともに、触媒寿命が短くなるので好ましく
ない。
【００１８】本発明の方法において、反応領域へ供給す
るペンタクロロアセトン／フッ化水素のモル比は反応温
度により変わりうるが、１／３〜１／５０であり、１／
４〜１／２０が好ましく、１／５〜１／１５がより好ま
しい。フッ化水素が過剰であると、有機物処理量の減少
ならびに反応系から排出された未反応フッ化水素と生成
物との混合物の分離に支障をきたし、一方、フッ化水素
が少ないと反応率は低下し、目的生成物の収率も低下す
る。しかし、通常生成物に伴われる低フッ素化物、未反
応物またはフッ化水素は生成物と分離されリサイクルさ
れるのでフッ化水素の過大または過小は、大規模な製造
では致命的ではない。
るペンタクロロアセトン／フッ化水素のモル比は反応温
度により変わりうるが、１／３〜１／５０であり、１／
４〜１／２０が好ましく、１／５〜１／１５がより好ま
しい。フッ化水素が過剰であると、有機物処理量の減少
ならびに反応系から排出された未反応フッ化水素と生成
物との混合物の分離に支障をきたし、一方、フッ化水素
が少ないと反応率は低下し、目的生成物の収率も低下す
る。しかし、通常生成物に伴われる低フッ素化物、未反
応物またはフッ化水素は生成物と分離されリサイクルさ
れるのでフッ化水素の過大または過小は、大規模な製造
では致命的ではない。
【００１９】反応圧力は特に限定されないが、装置の面
から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に
存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反
応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。
接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜６
０秒、さらに好ましくは１０〜３０秒である。
から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に
存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反
応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。
接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜６
０秒、さらに好ましくは１０〜３０秒である。
【００２０】反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素
等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステ
ンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。
また、これらの金属でライニングされた材料で作ること
もできる。
等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステ
ンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。
また、これらの金属でライニングされた材料で作ること
もできる。
【００２１】本発明の方法で製造された３，３−ジクロ
ロ−１，１，１−トリフルオロアセトンは、フッ素化反
応生成物について公知の方法を適用して精製される。例
えば、塩化水素、未反応のフッ化水素とともに反応器か
ら液体または気体状態で取り出された後、塩化水素、過
剰のフッ化水素が蒸留あるいは液相分離などの操作で除
去し、ついで残留した酸性成分を塩基性物質などで除い
た後、精製蒸留により目的とする高純度の３，３−ジク
ロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを得ることが
できる。
ロ−１，１，１−トリフルオロアセトンは、フッ素化反
応生成物について公知の方法を適用して精製される。例
えば、塩化水素、未反応のフッ化水素とともに反応器か
ら液体または気体状態で取り出された後、塩化水素、過
剰のフッ化水素が蒸留あるいは液相分離などの操作で除
去し、ついで残留した酸性成分を塩基性物質などで除い
た後、精製蒸留により目的とする高純度の３，３−ジク
ロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを得ることが
できる。
【００２２】
［調製例１］活性アルミナ（住友化学製ＫＨＳ−４６：
粒径４〜６ｍｍ、）４００ｇを計り取り水で表面に付着
した粉を洗浄除去した。フッ化水素（無水フッ酸）１５
３ｇを水１３８０ｇに溶解し１０％フッ化水素水溶液を
調製した。洗浄した活性アルミナに調製した１０％フッ
化水素水溶液を徐々に入れ撹拌後３時間静置し、水洗
し、ろ過し、次いで電気炉において２００℃で２時間乾
燥を行った。乾燥した活性アルミナを内径４．２ｃｍ長
さ６０ｃｍのステンレス製反応管に４００ｃｃ入れ窒素
を流しながら電気炉を２００℃ まで昇温し、更にフッ
化水素を窒素に同伴させながらフッ化水素処理を行っ
た。処理を行うにつれ温度が上昇するが４００℃ を越
えないように窒素とフッ化水素の流量を調整した。発熱
が収まった時点で更に電気炉の設定を４００℃ のまま
で２時間維持し触媒調製を終了した。
粒径４〜６ｍｍ、）４００ｇを計り取り水で表面に付着
した粉を洗浄除去した。フッ化水素（無水フッ酸）１５
３ｇを水１３８０ｇに溶解し１０％フッ化水素水溶液を
調製した。洗浄した活性アルミナに調製した１０％フッ
化水素水溶液を徐々に入れ撹拌後３時間静置し、水洗
し、ろ過し、次いで電気炉において２００℃で２時間乾
燥を行った。乾燥した活性アルミナを内径４．２ｃｍ長
さ６０ｃｍのステンレス製反応管に４００ｃｃ入れ窒素
を流しながら電気炉を２００℃ まで昇温し、更にフッ
化水素を窒素に同伴させながらフッ化水素処理を行っ
た。処理を行うにつれ温度が上昇するが４００℃ を越
えないように窒素とフッ化水素の流量を調整した。発熱
が収まった時点で更に電気炉の設定を４００℃ のまま
で２時間維持し触媒調製を終了した。
【００２３】［調製例２］８９６ｇの特級試薬ＣｒＣｌ
3・６Ｈ2Ｏを純水に溶かして２．７ｌとした。この溶液
に調製例１で用いたのと同じ粒状アルミナ４００ｇを浸
漬し、一昼夜放置した。次に濾過してアルミナを取り出
し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼
夜乾燥した。得られたクロム担持アルミナを電気炉を備
えた直径４．２ｃｍ長さ６０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６
Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら３００℃ま
で昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガ
スにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めた。充
填されたクロム担持アルミナのフッ素化によるホットス
ポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を４
５０℃に上げ、その状態を１時間保ち触媒の調製を行っ
た。
3・６Ｈ2Ｏを純水に溶かして２．７ｌとした。この溶液
に調製例１で用いたのと同じ粒状アルミナ４００ｇを浸
漬し、一昼夜放置した。次に濾過してアルミナを取り出
し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼
夜乾燥した。得られたクロム担持アルミナを電気炉を備
えた直径４．２ｃｍ長さ６０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６
Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら３００℃ま
で昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガ
スにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めた。充
填されたクロム担持アルミナのフッ素化によるホットス
ポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を４
５０℃に上げ、その状態を１時間保ち触媒の調製を行っ
た。
【００２４】［調製例３］１４５ｇの特級試薬硝酸第二
鉄六水塩（Ｆｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）を純水に溶かし
て５００ｍｌとした。この溶液に調製例１と同様に調製
したフッ素化アルミナ５００ｇを浸漬し、一昼夜放置し
た。次に濾過してアルミナを取り出し、熱風循環式乾燥
器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られ
た鉄担持フッ素化アルミナを電気炉を備えた直径４．２
ｃｍ長さ６０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充
填し、窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、水の
流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素
を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填された鉄担持
フッ素化アルミナのフッ素化によるホットスポットが反
応管出口端に達した後、その状態を１時間保ち触媒の調
製を行った。
鉄六水塩（Ｆｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）を純水に溶かし
て５００ｍｌとした。この溶液に調製例１と同様に調製
したフッ素化アルミナ５００ｇを浸漬し、一昼夜放置し
た。次に濾過してアルミナを取り出し、熱風循環式乾燥
器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られ
た鉄担持フッ素化アルミナを電気炉を備えた直径４．２
ｃｍ長さ６０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充
填し、窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、水の
流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素
を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填された鉄担持
フッ素化アルミナのフッ素化によるホットスポットが反
応管出口端に達した後、その状態を１時間保ち触媒の調
製を行った。
【００２５】［実施例１］電気炉を備えた円筒形反応管
からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径４．２
ｃｍ・長さ６０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例
１で調製した触媒を４００ｇ充填した。約１．２ｌ／時
の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃
に上げ、フッ化水素を約３６ｇ／時の速度で窒素ガスに
同伴させた。そのまま反応管の温度を３００℃まで昇温
し１時間保った。次に反応管の温度を２５０℃に下げ、
窒素ガスの流量を１．２ｌ／時としてフッ化水素を３６
ｇ／時の供給速度とし、ペンタクロロアセトンを予め気
化させて３６ｇ／時の速度で反応器へ供給開始した。
からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径４．２
ｃｍ・長さ６０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例
１で調製した触媒を４００ｇ充填した。約１．２ｌ／時
の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃
に上げ、フッ化水素を約３６ｇ／時の速度で窒素ガスに
同伴させた。そのまま反応管の温度を３００℃まで昇温
し１時間保った。次に反応管の温度を２５０℃に下げ、
窒素ガスの流量を１．２ｌ／時としてフッ化水素を３６
ｇ／時の供給速度とし、ペンタクロロアセトンを予め気
化させて３６ｇ／時の速度で反応器へ供給開始した。
【００２６】ペンタクロロアセトンを２３０ｇ反応器に
供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−
アセトン−トラップで捕集した。得られた１３０ｇの有
機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，
３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン３
９．９％、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオ
ロアセトン１８．７％、３−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロアセトン１０．３％であった。
供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−
アセトン−トラップで捕集した。得られた１３０ｇの有
機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，
３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン３
９．９％、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオ
ロアセトン１８．７％、３−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロアセトン１０．３％であった。
【００２７】［実施例２］実施例１で反応器から流出す
る生成ガスをフッ化ナトリウムペレットに通してガスク
ロマトグラフ分析して、３，３−ジクロロ−１，１，１
−トリフルオロアセトンが３０％未満になった時に、ペ
ンタクロロアセトンの供給を停止し、その後１時間、フ
ッ化水素と窒素のみを流通させた。その後、フッ化水素
と窒素を停止し、空気を４００ｌ／時で流通させるとと
もに反応器の温度を３９０℃に昇温し、そのまま８時間
保持した。
る生成ガスをフッ化ナトリウムペレットに通してガスク
ロマトグラフ分析して、３，３−ジクロロ−１，１，１
−トリフルオロアセトンが３０％未満になった時に、ペ
ンタクロロアセトンの供給を停止し、その後１時間、フ
ッ化水素と窒素のみを流通させた。その後、フッ化水素
と窒素を停止し、空気を４００ｌ／時で流通させるとと
もに反応器の温度を３９０℃に昇温し、そのまま８時間
保持した。
【００２８】反応器温度を２５０℃とし、約１．２ｌ／
時の流量の窒素ガスでフッ化水素を約３６ｇ／時の速度
で同伴させた。そのまま反応管の温度を３００℃まで昇
温し１時間保った。次に反応管の温度を２５０℃に下
げ、窒素ガスの流量を１．２ｌ／時としてフッ化水素を
３６ｇ／時の供給速度とし、ペンタクロロアセトンを予
め気化させて３６ｇ／時の速度で反応器へ供給開始し
た。
時の流量の窒素ガスでフッ化水素を約３６ｇ／時の速度
で同伴させた。そのまま反応管の温度を３００℃まで昇
温し１時間保った。次に反応管の温度を２５０℃に下
げ、窒素ガスの流量を１．２ｌ／時としてフッ化水素を
３６ｇ／時の供給速度とし、ペンタクロロアセトンを予
め気化させて３６ｇ／時の速度で反応器へ供給開始し
た。
【００２９】ペンタクロロアセトンを５９３ｇ反応器に
供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−
アセトン−トラップで捕集した。得られた３４２ｇの有
機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，
３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン４
７．９％、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオ
ロアセトン１２．５％、３−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロアセトン１１．０％であった。
供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−
アセトン−トラップで捕集した。得られた３４２ｇの有
機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，
３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン４
７．９％、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオ
ロアセトン１２．５％、３−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロアセトン１１．０％であった。
【００３０】［実施例３］電気炉を備えた円筒形反応管
からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径４．２
ｃｍ・長さ６０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例
２で調製した触媒を４００ｇ充填した。約１．２ｌ／時
の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃
に上げ、フッ化水素を約３６ｇ／時の速度で窒素ガスに
同伴させた。そのまま反応管の温度を３００℃まで昇温
し１時間保った。次に反応管の温度を２６０℃に下げ、
窒素ガスの流量を１．２ｌ／時としてフッ化水素を３６
ｇ／時の供給速度とし、ペンタクロロアセトンを予め気
化させて３６ｇ／時の速度で反応器へ供給開始した。
からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径４．２
ｃｍ・長さ６０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例
２で調製した触媒を４００ｇ充填した。約１．２ｌ／時
の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃
に上げ、フッ化水素を約３６ｇ／時の速度で窒素ガスに
同伴させた。そのまま反応管の温度を３００℃まで昇温
し１時間保った。次に反応管の温度を２６０℃に下げ、
窒素ガスの流量を１．２ｌ／時としてフッ化水素を３６
ｇ／時の供給速度とし、ペンタクロロアセトンを予め気
化させて３６ｇ／時の速度で反応器へ供給開始した。
【００３１】ペンタクロロアセトンを２３０ｇ反応器に
供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−
アセトン−トラップで捕集した。得られた１３０ｇの有
機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，
３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン３
４．０％、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオ
ロアセトン９．７％、３−クロロ−１，１，１−トリフ
ルオロアセトン１４．５％であった。
供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−
アセトン−トラップで捕集した。得られた１３０ｇの有
機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，
３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン３
４．０％、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオ
ロアセトン９．７％、３−クロロ−１，１，１−トリフ
ルオロアセトン１４．５％であった。
【００３２】［実施例４］電気炉を備えた円筒形反応管
からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径４．２
ｃｍ・長さ６０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例
３で調製した触媒を４００ｇ充填した。約１．２ｌ／時
の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃
に上げ、フッ化水素を約３６ｇ／時の速度で窒素ガスに
同伴させた。そのまま反応管の温度を３００℃まで昇温
し１時間保った。次に反応管の温度を２８０℃に下げ、
窒素ガスの流量を１．２ｌ／時としてフッ化水素を３６
ｇ／時の供給速度とし、ペンタクロロアセトンを予め気
化させて３６ｇ／時の速度で反応器へ供給開始した。
からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径４．２
ｃｍ・長さ６０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例
３で調製した触媒を４００ｇ充填した。約１．２ｌ／時
の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃
に上げ、フッ化水素を約３６ｇ／時の速度で窒素ガスに
同伴させた。そのまま反応管の温度を３００℃まで昇温
し１時間保った。次に反応管の温度を２８０℃に下げ、
窒素ガスの流量を１．２ｌ／時としてフッ化水素を３６
ｇ／時の供給速度とし、ペンタクロロアセトンを予め気
化させて３６ｇ／時の速度で反応器へ供給開始した。
【００３３】ペンタクロロアセトンを２３０ｇ反応器に
供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−
アセトン−トラップで捕集した。得られた１２５ｇの有
機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，
３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン５
５．０％、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリ
フルオロアセトン５．３％、３−クロロ−１，１，１−
トリフルオロアセトン１７．３％であった。
供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−
アセトン−トラップで捕集した。得られた１２５ｇの有
機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，
３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン５
５．０％、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリ
フルオロアセトン５．３％、３−クロロ−１，１，１−
トリフルオロアセトン１７．３％であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の３，３−ジクロロ−１，１，１
−トリフルオロアセトンの製造法は、入手の容易なペン
タクロロアセトンを原料とし、連続的に簡便な方法で
３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン
を製造できるので、工業的な製造法として有用である。
−トリフルオロアセトンの製造法は、入手の容易なペン
タクロロアセトンを原料とし、連続的に簡便な方法で
３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン
を製造できるので、工業的な製造法として有用である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 後藤 嘉彦
埼玉県川越市今福中台2805番地 セント
ラル硝子株式会社化学研究所内
(72)発明者 灘野 亮
埼玉県川越市今福中台2805番地 セント
ラル硝子株式会社化学研究所内
(56)参考文献 特開 平９−227440（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 45/63
B01J 27/125
B01J 27/128
B01J 27/132
C07C 49/16
C07B 61/00 300
ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】気相中においてフッ素化触媒存在下、ペン
タクロロアセトンをフッ化水素と反応させることを特徴
とする３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロア
セトンの製造法。 - 【請求項２】フッ素化触媒がフッ素化アルミナであるこ
とを特徴とする請求項１記載の３，３−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロアセトンの製造法。 - 【請求項３】フッ素化触媒がクロム担持アルミナ触媒で
あることを特徴とする請求項１記載の３，３−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造法。 - 【請求項４】フッ素化触媒が鉄担持アルミナ触媒である
ことを特徴とする請求項１記載の３，３−ジクロロ−
１，１，１−トリフルオロアセトンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10450798A JP3480807B2 (ja) | 1997-04-15 | 1998-04-15 | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9762497 | 1997-04-15 | ||
| JP9-97624 | 1997-04-15 | ||
| JP10450798A JP3480807B2 (ja) | 1997-04-15 | 1998-04-15 | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111451A JPH111451A (ja) | 1999-01-06 |
| JP3480807B2 true JP3480807B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=26438787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10450798A Expired - Fee Related JP3480807B2 (ja) | 1997-04-15 | 1998-04-15 | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3480807B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3850176B2 (ja) | 1998-09-11 | 2006-11-29 | セントラル硝子株式会社 | クロロフルオロアセトン類の製造方法 |
| JP4064727B2 (ja) | 2002-05-31 | 2008-03-19 | セントラル硝子株式会社 | １，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法 |
| JP4111756B2 (ja) | 2002-06-20 | 2008-07-02 | セントラル硝子株式会社 | ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピオン酸およびその誘導体の製造方法 |
-
1998
- 1998-04-15 JP JP10450798A patent/JP3480807B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH111451A (ja) | 1999-01-06 |
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