JP2897454B2 - 1,1,1,2−テトラフルオロエタンの精製法 - Google Patents
1,1,1,2−テトラフルオロエタンの精製法Info
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- JP2897454B2 JP2897454B2 JP3115551A JP11555191A JP2897454B2 JP 2897454 B2 JP2897454 B2 JP 2897454B2 JP 3115551 A JP3115551 A JP 3115551A JP 11555191 A JP11555191 A JP 11555191A JP 2897454 B2 JP2897454 B2 JP 2897454B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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Description
ラフルオロエタン中に含まれるフルオロアルケン類をフ
ッ素化触媒の存在下、フッ化水素と反応させて、1,
1,1,2−テトラフルオロエタンを精製することに関
する。近年、オゾン層破壊等で問題となっているカーエ
アコン、冷蔵庫等の冷媒として広く用いられているフロ
ン−12の代替冷媒として注目されている1,1,1,
2−テトラフルオロエタン(以降、HFC−134a又
はCF3CH2F と略す。)の精製法に関する。
ルオロエタノールの原料として工業的に生産されている
2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(CF3CH2
Cl)を、クロム系触媒を用いてフッ素化する方法(特公
昭43−10601号公報、特公昭53−105404
号公報)、トリフルオロエチレン( CF2=CHF )にフッ
化水素を付加する方法(特公昭62−23728号公
報)、2,2−ジクロロ−1,1,1,2−テトラフル
オロエタン(CF3CCl2F)または、2−クロロ−1,1,
1,2−テトラフルオロエタン(CF3CHClF)をパラジウ
ム触媒の存在下、水素と反応させる方法(特公昭56−
38131号公報)等が知られている。
合、触媒、反応条件等によって、様々な不純物が副生す
る。副生する不純物としては、例えばフルオロアルケン
類として、 CF2=CFCl、CFCl=CHCl、 CF2=CHCl、 CF2
=CHF 、 CHF=CHF 、CHCl=CHF 等、クロロフルオロカ
ーボン類として、CF2Cl2、CH2FCl、CH2ClCF2Cl、CF3CHC
l2、CF3CHFCl、CF3CH2Cl等、ハイドロフルオロカーボン
類として、CF3CHF2 、CHF2CHF2、CF3CH3等があげられ
る。
カーボン類は少量であれば含有されていても差し支えな
いが、特にフルオロアルケン類及びクロロフルオロカー
ボン類は、含有量が微量であっても、更に減少させるこ
とが望まれており、分別蒸留等によって除去されてい
る。しかし、CF3CH2Fと沸点が近似している不純物、ま
たは共沸組成を有する不純物を分別蒸留によって除去す
ることは極めて困難で、フルオロアルケン類およびクロ
ロフルオロアルケン類は分別蒸留しても微量不純物とし
て含有される。
て含むCF3CH2F の精製法として、過マンガン酸塩または
過マンガン酸塩の水溶液と接触させる方法(特開昭53
−105404号公報)、或いは、本出願人が先に提案
したCF3CH2F 中に含まれる不純物を第VIII族白金族金属
触媒の存在下で水素と反応させる方法(特公平2−27
3634号公報)、或いは、本出願人が先に提案したCF
3CH2F 中に含まれる不純物を吸着除去する方法(特開平
3−72437号)等が提案されている。
ガン酸塩を使用する方法は操作が煩雑であり、また、吸
着除去する方法は吸着物質および吸着能力に限界があ
る。また、触媒の存在下で水素と反応させる方法は、可
燃性の水素ガスを使用しなければならず、これも煩雑な
操作を伴なうため、いずれも工業的には実用性の乏しい
ものであった。本発明者らは、上記事情に鑑み、工業的
に実用可能なCF3CH2F の精製法を開発すべく鋭意検討し
た結果、CF3CH2F 中に含まれフルオロアルケン類をフッ
素化触媒の存在下、気相でフッ化水素と反応させた後、
蒸留で分離除去することによりフルオロアルケン類を含
有しない高純度なCF3CH2F を収率よく精製する方法を見
出し本発明を完成した。
て、例えば2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタ
ンを気相でフッ化水素と反応させることにより製造され
るが、触媒、反応条件等により前記のような種々の副生
成物が生成する。これらの副生成物は、従来、慣用法、
例えば分別蒸留により分離除去されていたが、目的物で
あるCF3CH2F と沸点が近似している不純物、または共沸
組成を有する不純物の分別蒸留による分離除去は極めて
困難であり、特にフルオロアルケン類は分別蒸留しても
微量不純物として含有されていた。本発明は、CF3CH2F
中に含有されるフルオロアルケン類をフッ素化触媒の存
在下、気相でフッ化水素と反応させ、CF3CH2F は反応す
ることなく、フルオロアルケン類を除去するCF3CH2F の
精製法に関するものである。
選ばれる少なくとも1種の元素を含むフッ素化触媒の存
在下で行い、原料としてはこれらの金属酸化物または塩
である。本発明に使用できる担体としては、アルミナ、
フッ化アルミニウム、または、活性炭を用いることがで
き、金属の担持率としては1%以上であるならば目的と
する反応が収率よく進行する。
できるが、一例を示すと、塩化クロム水溶液に活性炭を
含浸した後、乾燥し、不活性ガス中で熱処理を行って製
造できる。このように調製した触媒は反応に使用する前
段で、フッ化水素等で活性化することが望ましい。
素化触媒の存在下でCF3CH2F 中に含まれるフルオロアル
ケン類を気相でフッ化水素と反応させ、CF3CH2F は反応
することなく、フルオロアルケン類を除去することによ
りCF3CH2F を高純度に精製することができる。CF3CH2F
中に含有されるフルオロアルケン類の濃度は、1wt%以
下が望ましく、それ以上の濃度では反応温度を上昇させ
る必要があり、これはCF3CH2F の損失となる。反応温度
は、使用する触媒の活性、またはCF3CH2F 中のフルオロ
アルケン類の濃度、または空間速度(SV0 )に依存し
適宜決められるが、通常は100℃〜250℃の範囲が
望ましい。
100〜10,000Hr-1の範囲を選択することがで
きる。また、CF3CH2F 中のフルオロアルケン類とフッ化
水素とのモル比は、1:1〜1:60までの間で変動さ
せ得るがフッ化水素のモル比が高くなるとフルオロアル
ケン類の転化率が下がるので好ましくは1:1〜1:3
0の範囲が望ましい。
する。 調製例1 塩化クロム(CrCl36H2O )191.5gを純水132m
lに投入、湯浴上で70〜80℃に加熱して溶解する。
溶液を室温まで冷却後、活性アルミナ(日揮ユニバーサ
ル(株)NST−7)400gを浸漬して、アルミナに
触媒液を全量吸収させる。次いで、触媒液で濡れた状態
のアルミナを90℃の湯浴上で乾燥し、乾固する。乾固
した触媒を空気循環型の熱風乾燥器内で110℃で3時
間乾燥する。乾燥触媒をSUS製容器に充填し、空気を
空間速度(SV0 )540Hr-1で流し、流通下で焼成
する。200℃で触媒層の発熱がなくなるまで焼成した
後、さらに400℃まで昇温し、3時間焼成し触媒を得
た。
(調製例2)、CoCl26H2O 28.9g(調製例3)を添
加した以外は調製例1と同様にして触媒を得た。
49.7g(調製例4)、CoCl26H2O 86.85g(調
製例5)を用いる以外は調製例1と同様にして触媒を得
た。
4gを用いる以外は調製例1と同様にして触媒を得た。
15gで希釈し、良く撹拌しながら、ヤシガラ活性炭
(ツルミコール(株)HC−6)44.8g(100m
l)を投入した。触媒液を吸収した濡れた状態のHC−
6を湯浴上で十分に撹拌しながら、約70℃で乾固し
た。乾固した触媒を熱風循環乾燥器を用いて、120℃
で16時間乾燥して触媒を得た。
とし、このペレット400g当たり、塩化クロム(CrCl
36H2O )を191.5gの割合でCrCl36H2O の水溶液を
含浸した。触媒液を吸収した濡れた状態のAlF3ペレット
を空気循環型熱風乾燥器内で120℃で16時間乾燥
後、SUS製容器に充填し、窒素を空間速度(SV0 )
540Hr-1で10時間処理し触媒を得た。
触媒の存在下、気相でフッ化水素と反応させることによ
り製造された反応粗蒸留物は次のような組成であった。 CF3CH2F 83.3160 CF3CH3 0.5360 CHCl=CHF 0.0020 CF3CH2Cl 5.4060 CF3CHClF 0.5310 HF(フッ化水素) 7.6610 CHF2CHF2 0.1600 CF3CCl2F 0.0540 HCl (塩化水素) 1.360 CF3CHF2 0.5320 CHCl=CF2 0.4420 単位: mol%
成物が回収された。 CF3CH2F 99.9812 CF3CH3 0.0010 CHCl=CF2 0.0030 CHF2CHF2 0.0082 CF3CHClF 0.0016 CHCl=CHF 0.0014 CF3CHF2 0.0012 CF3CCl2F 0.0024 このように従来の分別蒸留による精製では、CF3CH2F 中
に含まれフルオロアルケン類が微量不純物として含有さ
れる。
調製例1で示したように調製した触媒100mlを充填
した。反応に使用する前段でチッ素で希釈した無水フッ
酸および100%無水フッ酸を用いて触媒の部分フッ素
化を行い、触媒を活性化した。無水フッ酸による触媒の
処理条件を次に示す。 無水フッ酸濃度:25〜100% 温度 :250〜350℃ 処理時間 :約10時間
応温度175℃で原料として原料例1を触媒に対する空
間速度(SV0 )1000Hr-1で供給し、排出ガスを
酸分除去しガス組成をガスクロを用いて分析したとこ
ろ、次のような組成であった。 CF3CH2F 91.5722 CF3CH3 0.5886 CHCl=CHF 0.0004 CHF3CH2Cl 6.4323 CF3CHClF 0.5832 CH2ClCClF2 0.0011 CHF2CHF2 0.1753 CF3CCl2F 0.0591 CH2ClCHF2 0.0017 CF3CHF2 0.5842 CHCl=CF2 0.0019
9.5%除去することができる。更に従来の慣用法、分
別蒸留により精製し分析したところ、次の様な組成であ
った。 CF3CH2F 99.9860 CF3CH3 0.0009 CF3CHClF 0.0016 CHF2CHF2 0.0081 CF3CHF2 0.0011 CH3CCl2F 0.0023 CF3CH2F 中にフルオロアルケン類は全く含有されない。
は、実施例1と同様にして反応を行い、排出ガスを酸分
除去しガス組成をガスクロを用いて分析した。フルオロ
アルケン類の除去率の結果を表1に示す。
施例1と同様にして反応を行い、排出ガスを酸分除去し
ガス組成をガスクロを用いて分析した。フルオロアルケ
ン類の除去率の結果を表2に示す。
調製例1で示したように調製した触媒50mlを充填し
た。反応に使用する前段でチッ素で希釈した無水フッ酸
および100%無水フッ酸を用いて触媒の部分フッ素化
を行い、触媒を活性化した。無水フッ酸による触媒の処
理条件は実施例1と同様な条件である。このようにして
得られた触媒を用いて、反応温度175℃、原料として
原料例2をガス量として250Nl/H、無水フッ酸を5
Nl/Hで供給し排出ガス組成を分析した。フルオロアル
ケン類の除去率の結果を表3に示す。
実施例8と同様にして反応を行い、排出ガス組成を分析
した。フルオロアルケン類の除去率の結果を表4に示
す。
たCF3CH2F 中のフルオロアルケン類が効率よく除去で
き、フルオロアルケン類を含有しない高純度のCF3CH2F
を効率よく得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 1,1,1,2−テトラフルオロエタン
中に含まれるフルオロアルケン類をアルミナ、フッ化ア
ルミニウム又は活性炭上に担持されたZn、CoおよびCrか
らなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含むフッ
素化触媒の存在下、気相でフッ化水素と反応させた後、
蒸留で分離除去することを特徴とする1,1,1,2−
テトラフルオロエタンの精製法。
Priority Applications (2)
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---|---|---|---|
JP3115551A JP2897454B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 1,1,1,2−テトラフルオロエタンの精製法 |
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DE4335179A1 (de) * | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Solvay Fluor & Derivate | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan und zur Reinigung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan |
US5470442A (en) * | 1994-03-11 | 1995-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Separating and removing impurities from tetrafluoroethanes by using extractive distillation |
US5723429A (en) * | 1994-03-11 | 1998-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic or azeotrope-like compositions of tetrafluoroethane and chlorotetrafluoroethane |
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CN105438810A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-30 | 爱彼思(苏州)自动化科技有限公司 | 一种自动打夹机 |
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- 1991-04-19 JP JP3115551A patent/JP2897454B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1992
- 1992-10-17 CN CN92112813.4A patent/CN1035761C/zh not_active Expired - Lifetime
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