JPH11116510A - 1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンの製造方法Info
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Abstract
ン化炭化水素を用い、気相フッ素化反応によってHFC
−125を製造する際に、CFC類の生成量の少ない方
法を提供する。 【解決手段】2−クロロ−1,1,1,2−テトラフル
オロエタンを含むハロゲン化炭化水素原料を、フッ化水
素を用いて気相でフッ素化して、1,1,1,2,2−
ペンタフルオロエタンを製造する方法において、(i)
組成式:CrOm(1.5<m<3)で表される酸化ク
ロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムを触媒
として用い、(ii)フッ化水素とハロゲン化炭化水素原
料との混合比をフッ化水素/ハロゲン化炭化水素原料
(モル比)=1.5〜10とし、(iii)フッ素化反応
温度を250〜350℃とすることを特徴とする方法。
Description
2−ペンタフルオロエタン(HFC−125)の製造方
法に関する。
タン(HFC−125)は、オゾン破壊係数が0である
有用なフルオロハイドロカーボン化合物であり、発泡
剤、噴射剤、冷媒等の各種の用途に用いられている。
ロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HCF
C−124)を原料とし、フッ化水素(HF)を用いて
気相でフッ素化する方法が知られている。この方法で
は、目的物であるHFC−125の他に、HClが副生
し、これがHCFC−124と逆反応して、2,2−ジ
クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(HCFC−
123)を生じ、更に、不純物として、1,2,2−ト
リクロロ−1,1,2−トリフルオロエタン(CFC−
113)、2,2,2−トリクロロ−1,1,1−トリ
フルオロエタン(CFC−113a)、1,2−ジクロ
ロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(CFC−
114)、2,2−ジクロロ−1,1,1,2−テトラ
フルオロエタン(CFC−114a)、2−クロロ−
1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタン(CFC−
115)等のクロロフルオロエタン類(CFC類)や2
−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(HCFC
−133a)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン
(HFC−134a)等が生成する。
−124と逆反応で生成するHCFC−123は、いず
れもフッ素化することによって目的物であるHFC−1
25に変換できるために、経済的観点から、リサイクル
して上記反応の原料として再使用されるが、CFC類や
HCFC−133a、HFC−134aなどは、フッ素
化してもHFC−125とすることができないために、
HFC−125の収率向上のためには、これら成分の生
成比率をできるだけ少なくする必要がある。特に、CF
C−115については、沸点がHFC−125に近く、
HFC−125との分離が困難であり、目的物であるH
FC−125の純度低下につながるため、できるだけ生
成比率を抑制する必要がある。また、その他のCFC類
についても、CFC−113a及びCFC−114a
は、HCFC−123、HCFC−124等に沸点が近
いため、完全に分離するためには高段数の精留塔が必要
となり、精留塔の備えがない場合には、HCFC−12
3及びHCFC−124を原料として再利用する際に、
CFC−113aとCFC−114aも原料に含まれる
ことになる。そして、これらは製造工程においてフッ素
化されて、最終的にはCFC−115となり、目的物で
あるHFC−125の純度をより一層低下させることに
なる。
−125との分離が困難であり、これを分離するために
は、抽出蒸留等の設備が別途必要となり、設備費の増
加、製造コストアップにつながる。また、CFC類は規
制により全廃することが定められており、その点からも
生成量を低減する必要がある。このため、HCFC−1
24をフッ素化してHFC−125を製造する際に、C
FC類の生成をできるだけ抑制できる方法が要求されて
いる。
25の製造方法において、CFC類の生成を抑制する方
法としては、米国特許第5475167号に、触媒とし
て表面積の大きいCr2O3や、CO、H2、H2Oで処理
したCr2O3を用いる方法が記載されている。しかしな
がら、この方法では、HFC−125への反応率を50
%以上にすることが必要であり、実施例を参照すると、
そのためには、350℃以上という高温で反応させる必
要があり、また、接触時間についても6.8(g・秒/
cc))と比較的長時間を要するという欠点がある。ま
た、上記米国特許の実施例では、触媒として表面積の大
きいCr2O3を用いた場合に、CFC類の生成比率が最
も低くなっているが、この場合でもCFC類の生成比は
3000ppm程度(HFC−125に対するCFC類
の生成比)であり、その他は全て、5000ppm以上
となっており、CFC類の生成量は十分には低減されて
いない。
CFC−123又はHCFC−124を原料とし、Cr
2O3を触媒とした気相反応によって、HFC−125を
製造する方法が記載されているが、この方法でも、CF
C類の生成量を抑制するためにHFC−125の生成比
率を50%以上と高くする必要があり、このため接触時
間が10〜100秒と比較的長くなり、CFC類の生成
も十分には抑制されていない。
HCFC−123又はHCFC−124を原料とし、C
r2O3を触媒とした気相反応でHFC−125を製造す
る方法が記載されているが、この方法でも、CFC類の
生成量は十分には低減されていない。
出発原料としてHCFC−124を含むハロゲン化炭化
水素を用い、気相フッ素化反応によってHFC−125
を製造する際に、CFC類の生成量の少ない方法を提供
することである。
き従来技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、HCFC−
124を含む出発原料を用いてHFによる気相フッ素化
反応を行なう際に、組成式:CrOm(1.5<m<
3)で表される酸化クロムをHFでフッ素化したフッ素
化酸化クロム触媒を用い、ハロゲン化炭化水素原料とフ
ッ化水素の混合比、及び反応温度を特定の範囲としてフ
ッ素化反応を行う場合には、CFC類の含有量が非常に
少ないHFC−125が得られることを見出した。そし
て、更に、目的物であるHFC−125の収率を低くす
ると、HFC−125に対するCFC類の生成比率が減
少する傾向となり、特に、HFC−125の収率を50
%未満とした場合には、CFC類の含有率が非常に少な
いHFC−125が得られることを見出し、ここに本発
明を完成するに至った。
製造方法を提供するものである。
トラフルオロエタンを含むハロゲン化炭化水素原料を、
フッ化水素を用いて気相でフッ素化して、1,1,1,
2,2−ペンタフルオロエタンを製造する方法におい
て、(i)組成式:CrOm(1.5<m<3)で表さ
れる酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化ク
ロムを触媒として用い、(ii)フッ化水素とハロゲン化
炭化水素原料との混合比をフッ化水素/ハロゲン化炭化
水素原料(モル比)=1.5〜10とし、(iii)フッ
素化反応温度を250〜350℃とすることを特徴とす
る方法。
クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン、又は
2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタンを
50モル%以上含む2−クロロ−1,1,1,2−テト
ラフルオロエタンと2,2−ジクロロ−1,1,1−ト
リフルオロエタンの混合物である項1の方法。
オロエタンの収率を50%未満とすることを特徴とする
項1又は2の方法。
ロムの比表面積が25〜130m2/gである項1〜3
のいずれかの方法。
1,1,2−テトラフルオロエタン、2,2−ジクロロ
−1,1,1−トリフルオロエタン及びフッ化水素を原
料として再利用する項1〜4のいずれかの方法。
て、組成式:CrOm(1.5<m<3)で表される酸
化クロムをフッ化水素(HF)でフッ素化した触媒を用
いることが必要である。この様な特定の触媒を用いるこ
とによって、反応生成物中のCFC類の量を低減するこ
とが出来る。該触媒は、特開平5−146680号公報
に記載された方法によって調製することができる。以下
に、本発明で用いる触媒の調製方法について、簡単に説
明する。
おいて、mが1.5<m<3の範囲にあるもの、好まし
くは2<m<2.75の範囲にあるもの、より好ましく
は2<m<2.3の範囲にあるものを用いる。
げると次の通りである。
化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム等)とアンモ
ニア水を混合して水酸化クロムの沈殿を得る。例えば、
硝酸クロムの5.7%水溶液に10%のアンモニア水を
等当量から等当量の1.2倍程度の量滴下することによ
って、水酸化クロムの沈殿が生じる。この時の沈殿反応
の反応速度により水酸化クロムの物性を制御することが
できる。反応速度は、速いことが好ましい。反応速度は
反応溶液温度、アンモニア水混合方法(混合速度)、撹
拌状態等により左右される。
は、例えば、空気中、70〜200℃程度、特に120
℃程度で、1〜100時間程度、特に12時間程度行え
ばよい。この段階の生成物を水酸化クロムの状態と呼
ぶ。次いで、この生成物を解砕する。この際、解砕品
(例えば、粒径1000μm以下、46〜1000μm
の粒径品95%としたもの)の粉体密度が0.6〜1.
1g/ml程度、好ましくは0.6〜1.0g/ml程
度になるように沈澱反応速度を調整する。粉体密度が
0.6g/mlよりも小さい場合には、ぺレットの強度
が不十分となるので好ましくない。また、粉体密度が
1.1g/mlよりも大きいと、触媒の活性が低く、ペ
レットが割れやすくなるので好ましくない。粉体の比表
面積は、200℃、80分の脱気条件で、100m2/
g程度以上、より好ましくは120m2/g程度以上で
あることが望ましい。比表面積の上限は、例えば、22
0m2/g程度である。
ファイトを3重量%程度以下混合し、打錠機によりペレ
ットを形成する。ペレットは、例えば、直径3.0mm
程度、高さ3.0mm程度とすればよい。このペレット
の圧潰強度(ペレット強度)は210±40kg/cm
2程度であることが好ましい。圧潰強度が大きすぎる
と、ガスの接触効率が低下して触媒活性が低下するとと
もに、ペレットが割れ易くなる。一方小さすぎる場合
は、ペレットが粉化しやすくなって取扱いが困難にな
る。
えば窒素気流中で焼成して、非晶質の酸化クロムにす
る。この焼成温度は360℃以上であることが好ましい
が、高温になり過ぎると結晶化するために、これを回避
できる範囲内で出来るだけ高温にすることが望まれる。
例えば、380〜460℃程度、特に400℃程度で、
1〜5時間程度、特に2時間程度焼成すればよい。
0m2/g程度以上、好ましくは180m2/g程度以
上、より好ましくは200m2/g程度以上であり、上
限には制限はない。比表面積が170m2/gよりも小
さい場合には、触媒の活性が低くなるので好ましくな
い。
によりフッ素化(HF処理)する。フッ素化の温度は、
生成する水が凝縮しない温度(例えば、1気圧において
150℃程度)とすればよく、反応熱により触媒が結晶
化しない温度を上限とすればよい。フッ素化時の圧力に
は制限はないが、触媒反応に供される時の圧力で行なう
ことが好ましい。フッ素化の温度は、例えば100〜4
60℃程度である。
るが、一般に高比表面積である程活性が高くなる。フッ
素化された段階での比表面積は、25〜130m2/g
程度であることが好ましく、40〜100m2/g程度
であることがより好ましいが、この範囲に限定されるも
のではない。
媒として上記したフッ素化された酸化クロムを用い、原
料のハロゲン化炭化水素を気相においてフッ化水素(H
F)でフッ素化してHFC−125とする方法である。
くともHCFC−124を含む原料を用いることが必要
である。このハロゲン化炭化水素原料をフッ素化するこ
とによって、反応生成物としてHFC−125を生じ、
その他に、未反応のHCFC−124が副生物であるH
Clと反応してHCFC−123を生じる。未反応のH
CFC−124と生成物のHCFC−123は、いずれ
も、フッ素化することによって目的物であるHFC−1
25に変換できるために、未反応のHFと共に反応原料
として再利用できる。これらの成分は、目的物のHFC
−125と比べると沸点が非常に高いので、熱交換機な
どを用いてHCFC−123、HCFC−124及びH
Fを含む成分のみを凝縮させることによって、簡単にH
FC−125と分離することが出来る。これらの成分を
原料として再利用する場合には、フッ素化反応に用いる
ハロゲン化炭化水素原料は、HCFC−123とHCF
C−124の混合物となる。HCFC−123について
は、反応混合物を再利用する他に、新たに供給してもよ
い。
合物を原料とする場合には、両者の合計量の50モル%
以上がHCFC−124であることが好ましく、80モ
ル%以上がHCFC−124であることがより好まし
い。HCFC−124の比率が高い程CFC類の生成率
が低くなる。
素(HF)と、ハロゲン化炭化水素原料として用いるH
CFC−124、又はHCFC−123とHCFC−1
24の混合物との割合は、反応器入り口において、HF
/ハロゲン化炭化水素原料のモル比が1.5〜10程度
であることが好ましく、2〜4程度であることがより好
ましい。HFのモル比が高い場合には、CFC類の生成
率が低くなるが、過剰にHFを用いることは、経済性の
観点から好ましくないので、上記した使用割合の範囲内
で、適宜適当な使用量を決めればよい。
限定されるものでなく、例えば、管状反応器、流動床炉
等を用いることができる。
程度、好ましくは280〜320℃程度とすればよい。
HFC−125の収率は、温度によって変化し、他の条
件が同一であれば、通常、温度を低くすると収率が低下
する。
のではなく、常圧又は加圧下に反応を行うことが出来
る。通常、反応時の圧力は、0〜10kg/cm2程度
が好ましく、0.5〜4kg/cm2程度がより好まし
い。反応混合物からのHFC−125の分離の工程を常
圧以上で行う場合には、通常、加圧下でフッ素化反応を
行うが、特にこれに限定されるものではない。
いが、触媒重量/原料ガス(HCFC−123、HCF
C−124及びHF)流速として、好ましくは1〜20
g・秒/cc程度とし、より好ましくは1〜5g・秒/
cc程度とする。
ッ素化した特定の酸化クロム触媒を用い、HF/ハロゲ
ン化炭化水素原料(モル比)=1.5〜10、フッ素化
反応温度250〜350℃でフッ素化反応を行なうこと
によって、CFC類の含有量が非常に少ないHFC−1
25を得ることができる。
フッ素化反応では、目的物であるHFC−125の収率
が低くなる程、HFC−125に対するCFC類の生成
比率が減少する傾向にあり、特に、HFC−125の収
率を50%未満とする場合には、HFC−125に対す
るCFC類の生成比が、通常0.4%以下となり、CF
C類の含有量の極めて少ないHFC−125を得ること
が出来る。
反応温度を低下させ、反応時間を短縮し、HF量を増加
させることによって、HFC−125の収率が低下する
ので、これらの条件を適宜設定することによって、簡単
にHFC−125の収率を50%未満とすることができ
る。
の少ないHFC−125を簡単に製造することが出来
る。
説明する。
10%のアンモニア水114gを加え、得られた沈殿を
濾過洗浄後、空気中で120℃で12時間乾燥して、水
酸化クロムを得た。これを直径3.0mm、高さ3.0
mmのペレットに成形し、窒素気流中400℃で2時間
焼成した。得られた酸化クロムは、Cr量の定量及び元
素分析の結果、CrO2.0と特定された。この酸化クロ
ムの磁化率測定の結果、下記式で表される有効ボーア磁
子数は2.64であり、CrO2.0の有効ボーア磁子数
の理論値である2.83に近い値であった。尚、Cr2
O3の有効ボーア磁子数の理論値は3.87である。
のハステロイC製反応管に充填し、この反応管に、HF
を10cc/分、接触時間6.8g・秒/ccの条件で
供給し、200℃で約2時間フッ素化した。フッ素化の
結果、酸化クロムはCrOxFy(2X+Y≒4、F濃
度は約18%)となり、比表面積は約95m2/gとな
った。
た後、引き続き、触媒のフッ素化に用いた反応管に、H
CFC−124を55cc/分の流量で供給し、HFを
110cc/分の流量で供給して、下記表1に示す反応
温度でHCFC−124をフッ素化した。HF/HCF
C−124モル比は2であり、接触時間は6.8g・秒
/cc(触媒重量/HCFC−124及びHFの流量)
であった。
トグラフィー(ポラパックN)で反応混合物を分析し
た。反応混合物の分析結果、及びHFC−125に対す
るCFC類の生成比率(選択率)を下記表1に示す。
FC類の含有率の低いHCF−125が得られることが
判る。又、反応温度が低く、HFC−125の収率が低
い程、CFC類の生成比率が低くなり、特にHFC−1
25の収率が50%未満の場合に、CFC類の生成比率
が非常に低いことが判る。
こと以外は、実施例1と同様の条件でHCFC−124
のフッ素化を行った。但し、触媒の充填量を変更したた
めに、触媒充填時の反応管の見かけの体積は3.2cc
となり、接触時間は約1.2秒となった。反応混合物の
分析結果、及びHFC−125に対するCFC類の生成
比率(選択率)を下記表2に示す。
C−124=17.3/82.7の混合物を55cc/
分で供給し、反応温度を300℃としたこと以外は、実
施例1と同様の条件でHCFC−123及びHCFC−
124のフッ素化を行った。反応混合物の分析結果、及
びHFC−125に対するCFC類の生成比率(選択
率)を下記表3に示す。
cc/分、HF供給量147cc/分(HF/HCFC
−124=8)、反応温度310℃としたこと以外は、
実施例1と同様の条件でHCFC−124のフッ素化を
行った。反応混合物の分析結果、及びHFC−125に
対するCFC類の生成比率(選択率)を下記表4に示
す。
Claims (5)
- 【請求項1】2−クロロ−1,1,1,2−テトラフル
オロエタンを含むハロゲン化炭化水素原料を、フッ化水
素を用いて気相でフッ素化して、1,1,1,2,2−
ペンタフルオロエタンを製造する方法において、(i)
組成式:CrOm(1.5<m<3)で表される酸化ク
ロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムを触媒
として用い、(ii)フッ化水素とハロゲン化炭化水素原
料との混合比をフッ化水素/ハロゲン化炭化水素原料
(モル比)=1.5〜10とし、(iii)フッ素化反応
温度を250〜350℃とすることを特徴とする方法。 - 【請求項2】ハロゲン化炭化水素原料が、2−クロロ−
1,1,1,2−テトラフルオロエタン、又は2−クロ
ロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタンを50モル
%以上含む2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオ
ロエタンと2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオ
ロエタンの混合物である請求項1の方法。 - 【請求項3】1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタ
ンの収率を50%未満とすることを特徴とする請求項1
又は2の方法。 - 【請求項4】触媒として用いるフッ素化酸化クロムの比
表面積が25〜130m2/gである請求項1〜3のい
ずれかの方法。 - 【請求項5】反応混合物中の2−クロロ−1,1,1,
2−テトラフルオロエタン、2,2−ジクロロ−1,
1,1−トリフルオロエタン及びフッ化水素を原料とし
て再利用する請求項1〜4のいずれかの方法。
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