JP2019069995A - 2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】冷媒等に用いられる、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の新規な製造方法の提供。【解決手段】(a)2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を、反応区域内において、244bbを形成するのに有効な条件下でHFと接触させ;そして(b)HF及びフッ素化触媒の存在下で化学的に不活性であり、−80℃〜0℃の間の標準沸点を有する1種類以上の共供給種を加える;ことを含む2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の製造方法。【選択図】図1
Description
[0001]本発明は、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)のような共供給種を反応に加えてプロセスの運転を容易にする、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)を製造する方法に関する。この方法は、更に2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)の製造において有用である。
[0002]フルオロカーボン、特に1つの種類としてフッ素化オレフィンは、化学中間体及びモノマーなどとしての多くの種々の用途を有する。特に、これらの生成物は、冷媒(特に低い地球温暖化係数を有すると確認されているもの)、冷媒を製造するためのモノマー又は中間体として有用である。
[0003]地球温暖化に対する懸念のために、ヒドロフルオロオレフィン(HFO)は、冷媒、熱伝達剤、発泡剤、モノマー、及び噴射剤として用いるためのクロロフルオロカーボン(CFC)、ヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、及びヒドロフルオロカーボン(HFC)に対する置換物として商業化されている。これは、HFOはオゾン層を破壊せず、低い地球温暖化係数を有するからである。幾つかのHFOは、塩素化有機化合物をフッ素化触媒の存在下でフッ化水素のようなフッ素化剤でフッ素化することを含む複数の工程によって製造される。これらの反応は、液相又は気相のいずれかの中、或いはこれらの組み合わせの中で行うことができる。2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を製造するプロセスの中で、以下の反応シーケンスが知られている。
工程1:TCP+3HF→1233xf+3HCl;
(ここで、TCPは1,1,2,3−テトラクロロプロペン又はCCl2=CClCH2Cl、及び/又は2,3,3,3−テトラクロロプロペン又はCH2=CClCCl3であり;1233xfは2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン又はCH2=CClCF3である);或いは、出発有機原材料としてTCPに代えてか又はこれに加えて、1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン又はCCl3CHClCH2Clを用いることができる。
(ここで、TCPは1,1,2,3−テトラクロロプロペン又はCCl2=CClCH2Cl、及び/又は2,3,3,3−テトラクロロプロペン又はCH2=CClCCl3であり;1233xfは2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン又はCH2=CClCF3である);或いは、出発有機原材料としてTCPに代えてか又はこれに加えて、1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン又はCCl3CHClCH2Clを用いることができる。
工程2:1233xf+HF→244bb;
(ここで、244bbは2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン又はCH3CClFCF3である)。
(ここで、244bbは2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン又はCH3CClFCF3である)。
[0004]また、次のように工程2の副生成物も形成される可能性がある:1233xf+2HF→245cb+HCl(ここで、245cbは1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン又はCH3CF2CF3である);並びに
工程3:244bb→1234yf+HCl;
(ここで、1234yfは2,3,3,3−テトラフルオロプロペン又はCH2=CFCF3である)。
工程3:244bb→1234yf+HCl;
(ここで、1234yfは2,3,3,3−テトラフルオロプロペン又はCH2=CFCF3である)。
[0005]種々の実施において、工程1はフッ素化触媒の存在下において気相中で行われ、工程2はフッ素化触媒の存在下において液相中で行われ、工程3は脱塩化水素化触媒の存在下又は不存在下において気相中で行われる。
[0006]上記のプロセスの工程2(ここでは「工程(2)の反応」と呼ぶ)に関しては、反応を比較的より低い温度で制御することができ、これにより例えば分解による副生成物の形成がより少なくなるので、液相フッ素化が好ましい。HCFC−244bbを製造するためのHCFO−1233xfの液相フッ素化においては、反応は厳密に1233xfの二重結合を横切ってHFを付加するヒドロフッ素化反応であるので、塩酸(HCl)共生成物は生成しないか、又は少なくとも有意量のHCl副生成物は生成しない。この有意のHCl副生成物の形成がないことは、CFC(例えばCFC−12)、HCFC(例えばHCFC−22、HCFC−142b)、及びHFC(例えばHFC−143a、HFC−245fa)を生成させる他の周知の液相フッ素化反応と比較して独特である。これは、これらの反応は全体的又は部分的にハロゲン交換を伴っているからである。即ち、F−が分子上のCl−に置き換わる。
[0007]しかしながら、不十分なHClの生成によって処理に対して有害な結果がもたらされることが見出された。例えば、HCFC−244bbへのHCFO−1233xfの反応においてHClの生成が不十分であるために、反応器内の混合がより少なく、これによって転化率が低下し、また副生成物の形成が促進される可能性があることが見出された。更に、反応器それ自体は制御するのがより困難であり;これに関する理由の中では、HCFC−244bbを形成する反応の実施を助けるために必要な反応器内の十分に上昇した圧力を達成及び/又は維持する困難性がある。この点に関し、十分な量のHClの形成はより高い圧力の生成と関連し、十分なHClが欠如すると不十分な圧力がもたらされることが見出された。更に、HClの十分な形成に起因する他の有利性も見出された。例えば、これは所望の反応条件において非凝縮性であるので、適切なHClの形成はまた、反応器内の混合を増加させ;また、これは触媒ストリッパーの塔頂において容易に排出され、フッ素化生成物の排出を助ける。
[0008]而して、反応の工程(2)におけるHCl形成の不十分な形成を補償する必要性が存在する。
[0009]反応の工程(2)において種々の量の過フッ素化副生成物のHFC−245cbが形成され、HFC−245cbはこの反応系において不活性であり、幾つかの反応条件下において非凝縮性であり、したがって工程(2)の反応のために好適な混合ガスであり、そうでなければ一般にHClに起因する上記記載の利益を与えることが見出された。
[0010]1つの実施においては、反応の工程(2)において、HFC−245cbを、再循環及び/又は新しい供給材料のいずれかとして、HF及びHCFO−1233xfと一緒に反応器に共供給する。反応器及び触媒ストリッパーは、上記記載のCFC、HCFC、及びHFCを製造する通常の液相フッ素化反応と同様に運転する。本発明において用いるHFC−245cbによって、反応を達成し且つ比較的上昇した圧力で運転することが可能であり;これは更に反応器内における混合を増加させ;これは反応器から触媒ストリッパーの塔頂中に容易に排出されて、所望の生成物のHCFC−244bbがこれと共に運ばれる。HFC−245cb共供給材料は実質的に不活性であり、フッ素化反応に関与せず、望ましくない副生成物を少ししか生成させないか又は全く生成させない。
[0011]本発明の実施においては、HFC−245cbの任意の源を反応において用いることができる。好ましくは、HFC−245cbは工程(2)の反応においてその場で生成され、回収され、工程(2)の反応に再循環される。この点に関し、この工程において
生成するHFC−245cbの全部又は一部のみを、HCFC−244bbを生成させる液相フッ素化反応器中に共供給する。反応の工程(2)において生成するHFC−245cbの量は、とりわけ反応温度、触媒濃度等を変化させることによって調節することができる。場合によっては、HFC−245cbは新しい供給材料として反応の工程(2)に加えることができる。再循環と新しい供給の組み合わせを用いることができる。
生成するHFC−245cbの全部又は一部のみを、HCFC−244bbを生成させる液相フッ素化反応器中に共供給する。反応の工程(2)において生成するHFC−245cbの量は、とりわけ反応温度、触媒濃度等を変化させることによって調節することができる。場合によっては、HFC−245cbは新しい供給材料として反応の工程(2)に加えることができる。再循環と新しい供給の組み合わせを用いることができる。
[0012]他の態様においては、HFC−245cbに代えてか又はこれに加えて他の化合物を用いることができる。これらの更なる化合物は不活性で回収可能な材料である。回収可能とは、収率損失を起こすことなく再循環することができる種を意味する。この点に関し、窒素又はアルゴンのような不活性ガスは、許容できない収率損失を引き起こすか、或いは収率損失を減少させるために大きな設備投資が必要であるので有用ではない。回収可能な化合物の非排他的な例としては、HF及びフッ素化触媒の存在下において化学的に不活性で、約−80℃〜約0℃(この間のありとあらゆる温度及び範囲の全ての組み合わせを含む)の間の標準沸点を有するものが挙げられ;他の好ましい実施においては、これらの化合物は、次:約−70℃〜約0℃の間;約−60℃〜約0℃の間;約−50℃〜約0℃の間;約−40℃〜約0℃の間;約−30℃〜約0℃の間;約−20℃〜約0℃の間;約−10℃〜約0℃の間;の標準沸点範囲を有する。他の好ましい実施においては、これらの化合物は、次:約−70℃〜約−10℃の間;約−60℃〜約−20℃の間;約−50℃〜約−30℃の間;及び約−40℃;の標準沸点範囲を有する。この点に関して代表的な化合物としては、限定なしに、CFC−12(ジクロロジフルオロメタン)、HCFC−22(クロロジフルオロメタン)、HFC−32(ジフルオロメタン)、HCC−40(クロロメタン)、HFC−41(フルオロメタン)、CFC−115(クロロペンタフルオロエタン)、FC−116(ヘキサフルオロエタン)、HCFC−124(2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−125(ペンタフルオロエタン)、HFC−134a(1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−143a(1,1,1−トリフルオロエタン)、HFC−152a(1,1−ジフルオロエタン)、HFC−161(フルオロエタン)、FC−218(オクタフルオロプロパン)、HFC−227ea(1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロエタン、SF6(六フッ化硫黄)、CFC−13(クロロトリフルオロメタン)、CFC−14(テトラフルオロメタン)、及びHCFC−23(トリフルオロメタン)が挙げられる。一般に、例えば種の標準沸点が約0℃未満であるならば、工程(2)の反応系中において(それ自体又は組み合わせで)不活性の任意の種を用いることができる。好ましい態様においては、種の標準沸点は約−10℃未満である。他の態様においては、HFC−245cbに代えて用いることができる化合物の沸点は約−15℃未満である。有用であるためには、この種は、蒸留などのような通常の手段を用いて244bbから分離可能及び回収可能でなければならない。
[0013]一態様においては、本発明は、(a)2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を、反応区域内において、244bbを形成するのに有効な条件下でHFと接触させ;そして(b)反応区域内の混合を促進させ且つ圧力を上昇させるように1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)を反応区域に加える;ことを含む、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の製造方法に関する。245cbは、開始時又は反応中の任意の時点において加えることができる。好ましくは、245cbは、少なくとも約100psigの圧力;より好ましくは約100psig〜約500psigの間の圧力;更により好ましくは約120psig〜約300psigの間の圧力;において加える。他の態様においては、245cbは、約0.005:1〜約1:1の間の245cbと1233xfとのモル比を反応区域内において維持するように加え;好ましくは、このモル比は約0.01:1〜約0.5:1の間であり;より好ましくは、このモル比は約0.04:1〜約0.25:1の間である。
[0016]発明の上記の概要及び一般的記載並びに続く詳細な説明は例示及び例証であり、添付の特許請求の範囲において規定する発明を限定するものではない。他の特徴及び態様並びに修正は、本記載から明らかになり、発明の範囲内である。米国特許7102040、8258355、及び8084653の全ての内容を参照として本明細書中に包含する。
[0017]一態様においては、本発明は、液相反応容器のような反応区域内において、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)、及びHFC−244bbを形成するHCFO−1233xfとHFとの反応によって生成するHCl、並びに液相フッ素化触媒の存在下でフッ化水素(HF)と反応させ、圧力を上昇させるようにHFC−245cbを反応区域に加え;好ましくはHFC−245cbを約100psig以上の圧力で加えることを含む、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の製造方法を提供する。好ましくは、反応は連続的に行う。他の態様においては、本発明は、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、HF、及び1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)を、244bbを形成するのに有効な条件下で反応区域に供給することを含み、反応区域内の245cbと1233xfとのモル比は約0.005:1〜約1:1の間である、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の製造方法である。
[0018]本明細書において記載する液相フッ素化は、フッ化水素、塩化水素、及びルイス酸触媒(超酸を形成する)のような腐食性化合物を用い、且つこれを生成させる。これらの超酸は、その中で反応を行う反応容器を(インコネル(登録商標)600、NAR25-50MII、ハステロイ(登録商標)C、ハステロイ(登録商標)G-30、二相ステンレススチール、及
びハステロイ(登録商標)C-22のような耐腐食性の材料を含む反応器であっても)腐食させる傾向がある。反応混合物の腐食性のために、工程(2)の反応のための反応器は、好ましくはPFA又はPTFEのようなフルオロポリマー或いは他の好適な材料でライニングする。
びハステロイ(登録商標)C-22のような耐腐食性の材料を含む反応器であっても)腐食させる傾向がある。反応混合物の腐食性のために、工程(2)の反応のための反応器は、好ましくはPFA又はPTFEのようなフルオロポリマー或いは他の好適な材料でライニングする。
[0019]本発明の1つの実施においては、反応器を加熱する前に、例えば下記に記載するような液相触媒をフッ素化反応器中に充填する。フッ素化反応のために好適な任意の反応器を本発明において用いることができ;かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。次に、反応器が所望の温度に達した後に、HF、HFC−245cb、及びHCFO−1233xfを反応器に供給する。好ましい態様においては、反応は、約30℃〜約200℃、より好ましくは約50℃〜約150℃、更により好ましくは約75℃〜約125℃の温度で行う。反応の圧力は、温度、用いるHFC−245cb及びフッ化水素の量、並びにHCFO−1233xfの転化率によって変動する。好都合な運転圧力は、約5psia〜約200psia、好ましくは約30〜約175psia、最も好ましくは約60psia〜約150psiaの範囲である。当初の量のHFC−245cbは、適当な反応条件を選択することによって同じ反応器内で生成させることができ、或いは別の場所で獲得することができる。
[0020]好ましい態様においては、触媒は、反応器内のHF原材料のモル%を基準として約2%〜約99%、好ましくは約5%〜約90%、最も好ましくは約10%〜約80%の量で存在させる。少なくとも98%の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。
[0021]反応の化学量論に基づくと、HCFO−1233xfに対するHFの必要なモル比は、少なくとも出発有機材料中の二重結合の数に等しく、好ましくは過剰で存在させる。好ましい態様においては、HFとHCFO−1233xfとのモル比は、少なくとも約1:1〜約50:1、より好ましくは約1:1〜約30:1、最も好ましくは約2:1〜約15:1の範囲である。HF中の水は、通常は触媒と反応してそれを失活させる。したがって、実質的に無水のHFが好ましい。「実質的に無水」とは、HFが約0.05重量%未満の水を含み、好ましくは約0.02重量未満の水を含むことを意味する。しかしながら、当業者であれば、触媒中の水の存在は用いる触媒の量を増加させることによって補償することができることを認識するであろう。
[0022]液相フッ素化反応は、反応器内の圧力を、HFC−245cb及び/又は他の共供給種を加えない同様の液相反応において達成される圧力よりも高く上昇させるのに十分な量のHFC−245cb及び/又は他の共供給種を用いて行う。好ましい態様においては、HFC−245cb及び/又は他の共供給種とHCFO−1233xfとのモル比は、約0.005:1〜約1:1、より好ましくは約0.01:1〜約0.5:1、最も好ましくは約0.04:1〜約0.25:1の範囲である。HFC−245cb及び/又は他の共供給種は、約100psig以上;好ましくは約100psig〜約500psig、より好ましくは約120psig〜約300psigの圧力で外部源から反応中に加える。これは、液体として供給して、水蒸気のような加熱媒体を用いることによって必要な圧力で気化させることができ、或いはこれは、蒸気として供給して必要な圧力へ圧縮することができる。
[0023]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非排他的なリストには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第IVb族金属ハロゲン化物、第Vb族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5のフッ素化種、SbCl3のフッ素化種、SnCl4のフッ素化種、TaCl5のフッ素化種、TiCl4のフッ素化種、NbCl5のフッ素化種、MoCl6のフッ素化種、FeCl3のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒は、SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5のフッ素化種、SbCl3のフッ素化種、SnCl4のフッ素化種、TaCl5のフッ素化種、TiCl4のフッ素化種、NbCl5のフッ素化種、MoCl6のフッ素化種、FeCl3のフッ素化種、又はこれらの組み合わせを含む。
[0024]これらの触媒は、失活してきたら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する1つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒1ポンドあたり約0.002〜約0.2ポンド/時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば、約65℃〜約100℃の温度において約1〜約2時間又は連続的に行うことができる。
[0025]得られるHCFC−244bb、並びにHF、HFC−245cb又は他の共供
給種、及び存在する場合にはHClは、中和及び蒸留のような当該技術において公知の任意の分離又は精製法を用いて反応混合物から回収することができる。HCFC−244bbは、純粋な形態、或いは場合によっては用いたHCFC−244bb製造工程からの全流出物と共に部分的に純粋な形態又は不純形態で、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン:HFO−1234yfの製造における中間体として用いることができる。HFC−245cb又は他の共供給種は、回収し、貯蔵し、及び工程(2)の反応に再循環して戻すことができる。本発明方法は、バッチ又は連続モードのいずれかで行うことができる。連続プロセスにおいては、反応器が所望の温度に達した後に、HCFO−1233xf、HFC−245cb又は他の共供給種、及びHFを好ましくは反応器に同時に供給する。フッ素化反応の温度及び圧力は、バッチ及び連続モードの運転のいずれに関しても実質的に同等に保持する。滞留時間又は接触時間は、約1秒間〜約2時間、好ましくは約5秒間〜約1時間、最も好ましくは約10秒間〜約30分間で変化する。上記に記載の滞留時間内にフッ素化を行うために十分な量の触媒を存在させなければならない。連続モードの運転においては、HF、HCFC−244bb、HFC−245cb又は他の共供給種、及び形成される可能性があるHClを、反応器から連続的に取り出す。
給種、及び存在する場合にはHClは、中和及び蒸留のような当該技術において公知の任意の分離又は精製法を用いて反応混合物から回収することができる。HCFC−244bbは、純粋な形態、或いは場合によっては用いたHCFC−244bb製造工程からの全流出物と共に部分的に純粋な形態又は不純形態で、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン:HFO−1234yfの製造における中間体として用いることができる。HFC−245cb又は他の共供給種は、回収し、貯蔵し、及び工程(2)の反応に再循環して戻すことができる。本発明方法は、バッチ又は連続モードのいずれかで行うことができる。連続プロセスにおいては、反応器が所望の温度に達した後に、HCFO−1233xf、HFC−245cb又は他の共供給種、及びHFを好ましくは反応器に同時に供給する。フッ素化反応の温度及び圧力は、バッチ及び連続モードの運転のいずれに関しても実質的に同等に保持する。滞留時間又は接触時間は、約1秒間〜約2時間、好ましくは約5秒間〜約1時間、最も好ましくは約10秒間〜約30分間で変化する。上記に記載の滞留時間内にフッ素化を行うために十分な量の触媒を存在させなければならない。連続モードの運転においては、HF、HCFC−244bb、HFC−245cb又は他の共供給種、及び形成される可能性があるHClを、反応器から連続的に取り出す。
[0026]限定なしに、図面は本発明に関するフロー図の一態様を示す。図面において、供給ライン10、11、及び12は、それぞれ塩素(Cl2)、HF、及び1233xfを表し、反応器供給ポンプ13、気化器14、及び過熱器15は、工程(2)の反応器16の上流である。示されているように、とりわけ244bb及び245cbを含む生成物流が反応器16から塔頂流として取り出され、触媒ストリッパー18及び凝縮器19を通過した後、予備冷却器20、凝縮器23、及びリボイラー22を有する分離カラム21を通過し;リボイラー22からの塔底流28は粗244bを含み、最終的に回収プロセスに送られる。カラム21からの塔頂流は、凝縮器25(それから排ガス26が誘導される)及びリボイラー27を有する245cb再循環カラム24に供給される。化合物245cbは、カラム24から塔底流29として実質的に回収され、これは次にポンプ30及び気化器31を通過して反応器16に再循環して戻される。
[0027]HCFO−1233xfは、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)の製造における中間体として有用である。HCFO−1233xfを製造するプロセスにおいては、前駆体試薬をフッ化水素でフッ素化する。これは、例えばCCl2=CClCH2Cl及び/又はCH2=CClCCl3及び/又はCCl3CHClCH2Clを、HFで気相又は液相接触フッ素化してHCFO−1233xfを生成させることによって行うことができる。かかる前駆体の反応生成物は、HCFO−1233xf、未反応のHF、HCl、及び他の副生成物を含み、これらは次に成分部分に分離するために利用することができる。
[0028]この点に関して一態様においては、本発明は、(i)液相フッ素化触媒の存在下において、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを液相反応でフッ化水素と連続的に反応させ、且つHFC−245cb又は他の共供給種を共供給して、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを含む組成物を生成させ、ここでHFC−245cb又は他の共供給種は約100psig以上の圧力で反応中に加え;そして次に(ii)2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で脱ハロゲン化水素化する;ことを含む、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。
[0029]本発明方法は、例えば、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234yf)のような化合物を製造するためのより大きなプロセスの一部として用いることができる。例えば、本発明方法は、上記に記載の1234yfを製造するための3工程プロセスの第2工程であってよい。この点に関して好ましい態様においては、本発明は、2,3,
3,3−テトラフルオロプロペンを製造するための統合製造プロセスの一工程を構成する。このプロセスのために好ましい出発材料は、式I、II、及び/又はIII:
CX2=CCl−CH2X (式I);
CX3−CCl=CH2 (式II);
CX3−CHCl−CH2X (式III);
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはFではない)
にしたがう1種類以上の塩素化化合物であり;好ましくはこれらの化合物は少なくとも1つの塩素を含み、より好ましくはXの大部分は塩素であり、更により好ましくは全てのXは塩素である。好ましくは、本方法は、一般に少なくとも3つの反応工程を含む。
3,3−テトラフルオロプロペンを製造するための統合製造プロセスの一工程を構成する。このプロセスのために好ましい出発材料は、式I、II、及び/又はIII:
CX2=CCl−CH2X (式I);
CX3−CCl=CH2 (式II);
CX3−CHCl−CH2X (式III);
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはFではない)
にしたがう1種類以上の塩素化化合物であり;好ましくはこれらの化合物は少なくとも1つの塩素を含み、より好ましくはXの大部分は塩素であり、更により好ましくは全てのXは塩素である。好ましくは、本方法は、一般に少なくとも3つの反応工程を含む。
[0030]工程1:
以下において「工程(1)の反応」と呼ぶこの反応は、蒸気相又は液相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。好ましくは、反応器は、ハステロイ(登録商標)、インコネル(登録商標)、モネル(登録商標)、及びフルオロポリマーでライニングした容器のようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に対して抵抗性の材料から構成する。蒸気相プロセスの場合においては、反応器に蒸気相フッ素化触媒を充填する。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒をこのプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的に、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、及これらの混合物が挙げられる。酸化クロム/酸化アルミニウム触媒は、米国特許5,155,082(参照として本明細書中に包含する)に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム(III)酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム(Cr2O3)は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも98%の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。
以下において「工程(1)の反応」と呼ぶこの反応は、蒸気相又は液相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。好ましくは、反応器は、ハステロイ(登録商標)、インコネル(登録商標)、モネル(登録商標)、及びフルオロポリマーでライニングした容器のようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に対して抵抗性の材料から構成する。蒸気相プロセスの場合においては、反応器に蒸気相フッ素化触媒を充填する。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒をこのプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的に、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、及これらの混合物が挙げられる。酸化クロム/酸化アルミニウム触媒は、米国特許5,155,082(参照として本明細書中に包含する)に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム(III)酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム(Cr2O3)は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも98%の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。
[0031]無水HFを反応器に供給しながら反応器をフッ素化反応温度に予備加熱する。式(I)、(II)、又は(III)を有する1種類以上の化合物、好ましくは1,1,2,3−テトラクロロプロペン(HCC−1230xa又はTCP)、及び/又は2,3,3,3−テトラクロロプロペン(HCC−1230xf又はTCP)、及び/又は1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(240db)、並びにHFを含む出発組成物を、任意の好都合な温度及び圧力で反応器に供給することができる。好ましい態様においては、TCP(HCC−1230xa及び/又はHCC−1230xf)及び/又はHCC−240db並びにHFのいずれか又は両方を、反応器に導入する前に予め気化するか、或いは約30℃〜約300℃の温度に予め加熱する。他の態様においては、TCP及び/又はHCC−240db並びにHFを反応器内で気化する。次に、HF並びにTCP及び/又はHCC−240dbの供給材料を所望のモル比に調節する。HFとTCP及び/又はHCC−240dbとのモル比は、好ましくは約3:1〜約100:1、より好ましくは約4:1〜約50:1、最も好ましくは約5:1〜約20:1の範囲である。
[0032]蒸気相フッ素化反応は、約80℃〜約400℃;より好ましくは約100℃〜約350℃、最も好ましくは約200℃〜約330℃の範囲の好ましい温度において行う。反応器圧力は重要ではなく、大気圧以上、大気圧、又は真空下であってよい。真空圧は約5torr(0.0966psia)〜約760torr(14.69psia)であってよい。蒸気相フッ素化反応中に、TCP及び/又はHCC−240dbとHFを、蒸気
相中、フッ素化触媒の存在下において反応させる。反応物質の蒸気を、フッ素化触媒と、約1〜120秒間又はより好ましくは約1〜20秒間接触させる。本発明の目的のために、「接触時間」とは、触媒床が100%空隙であると仮定した場合に気体状反応物質が触媒床を通過するのに必要な時間である。
相中、フッ素化触媒の存在下において反応させる。反応物質の蒸気を、フッ素化触媒と、約1〜120秒間又はより好ましくは約1〜20秒間接触させる。本発明の目的のために、「接触時間」とは、触媒床が100%空隙であると仮定した場合に気体状反応物質が触媒床を通過するのに必要な時間である。
[0033]好ましい態様においては、プロセス流は触媒の床を通って下向きである。それぞれの使用前に、触媒は、好ましくは乾燥し、予備処理し、活性化させる。また、長期の使用後の触媒を反応器内に配置した状態で定期的に再生することも有利である可能性がある。予備処理は、触媒を窒素又は他の不活性ガスの流れの中で約250℃〜約430℃に加熱することによって行うことができる。次に、高い触媒活性を得るために、大過剰の窒素ガスで希釈したHFの流れで触媒を処理することによって、触媒を活性化することができる。触媒の再生は、O2又は塩素(Cl2)のような酸化剤を用いることなどの当該技術において公知の任意の手段によって行うことができる。例えば、約100℃〜約400℃、好ましくは約200℃〜約375℃の温度において、反応器の寸法に応じて約8時間〜約3日間、触媒上に空気又は窒素で希釈した空気を通過させる。
[0034]一態様においては、HCFO−1233xfは、蒸留によるなどの当該技術において公知の任意の手段によって、未反応の出発材料、HClなどの副生成物、HF、及びHCFO−1233xfを含むフッ素化反応生成物混合物から回収することができる。例えば、蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留カラム内において、約300psig未満、好ましくは約200psig未満、最も好ましくは150psig未満である圧力で行うことができる。蒸留カラムの圧力によって蒸留運転温度が固有に決定される。HClは、蒸留カラムを約−40℃〜約25℃、好ましくは約−40℃〜約−20℃で運転することによって回収することができる。HCFO−1233xfは、蒸留カラムを約−10℃〜約60℃で運転することによって回収することができる。単一又は複数の蒸留カラムを用いることができる。留出物部分は、HClの実質的に全部、及び反応において生成するHCFO−1233xfを含み、塔底部分はHF及び他の不純物を含む。
[0035]工程(2):
第2工程においては、本明細書に記載する本発明方法を用いる。例えば、工程(1)において生成するHFCO−1233xfを、上記に記載のようにHCFO−1233xfをHCFC−244bbへ転化させるのに有効な条件下で、再循環及び/又は新しい供給によって、HF、HFC−245cb又は他の共供給種と混合する。
第2工程においては、本明細書に記載する本発明方法を用いる。例えば、工程(1)において生成するHFCO−1233xfを、上記に記載のようにHCFO−1233xfをHCFC−244bbへ転化させるのに有効な条件下で、再循環及び/又は新しい供給によって、HF、HFC−245cb又は他の共供給種と混合する。
[0036]工程(3):
工程(2)において生成するHCFC−244bbを、次に、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を生成させるのに有効な条件下で脱ハロゲン化水素化する。好ましくは、脱ハロゲン化水素化工程は気相又は蒸気相接触反応を含む。以下において「工程(3)の反応」と呼ぶHCFC−244bbの接触転化は、HCFC−244bbを脱塩化水素化して2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を生成させるのに有効な条件下で行う。好ましくは、HCFC−244bbの脱塩化水素化は蒸気相中で、より好ましくは固体床反応器内において蒸気相中で行う。脱ハロゲン化水素化反応は任意の好適な反応容器又は反応器内で行うことができるが、これは好ましくは、ニッケル及びその合金、例えばハステロイ(登録商標)、インコネル(登録商標)、インコロイ(登録商標)、及びモネル(登録商標)、或いはフルオロポリマーでライニングした容器のような塩化水素(かかる材料が脱ハロゲン化水素化条件下で形成される程度まで)の腐食作用に対して抵抗性である材料から構成しなければならず、脱ハロゲン化水素化触媒を充填した単一又は複数のチューブを用いることができる。
工程(2)において生成するHCFC−244bbを、次に、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を生成させるのに有効な条件下で脱ハロゲン化水素化する。好ましくは、脱ハロゲン化水素化工程は気相又は蒸気相接触反応を含む。以下において「工程(3)の反応」と呼ぶHCFC−244bbの接触転化は、HCFC−244bbを脱塩化水素化して2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を生成させるのに有効な条件下で行う。好ましくは、HCFC−244bbの脱塩化水素化は蒸気相中で、より好ましくは固体床反応器内において蒸気相中で行う。脱ハロゲン化水素化反応は任意の好適な反応容器又は反応器内で行うことができるが、これは好ましくは、ニッケル及びその合金、例えばハステロイ(登録商標)、インコネル(登録商標)、インコロイ(登録商標)、及びモネル(登録商標)、或いはフルオロポリマーでライニングした容器のような塩化水素(かかる材料が脱ハロゲン化水素化条件下で形成される程度まで)の腐食作用に対して抵抗性である材料から構成しなければならず、脱ハロゲン化水素化触媒を充填した単一又は複数のチューブを用いることができる。
[0037]触媒は、バルク若しくは担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、
中性(又は0の酸化状態)の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒を用いる場合には、好ましくは一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物/組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物/組み合わせが挙げられる。構成成分の金属としては、Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+、及びCs+が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、F−、Cl−、Br−、及びI−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl、及びCsClが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてHF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI、及びI2を用いるものを挙げることができる。
中性(又は0の酸化状態)の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒を用いる場合には、好ましくは一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物/組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物/組み合わせが挙げられる。構成成分の金属としては、Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+、及びCs+が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、F−、Cl−、Br−、及びI−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl、及びCsClが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてHF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI、及びI2を用いるものを挙げることができる。
[0038]中性、即ち0価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル(登録商標)400、インコネル(登録商標)825、インコネル(登録商標)600、及びインコネル(登録商標)625が挙げられるが、これらに限定されない。
[0039]HCFC−244bbは、純粋な形態、部分的に純粋な形態のいずれかとして、或いは先行する工程からの反応器流出流の一部として反応器中に導入する。HCFC−244bbは、場合によって、窒素、アルゴンなどのような不活性ガス希釈剤と共に供給することができる。本発明の好ましい態様においては、HCFC−244bbは、反応器に導入する前に予め気化又は予め加熱する。或いは、HCFC−244bbを反応器の内部で気化させる。有用な反応温度は約100℃〜約700℃の範囲であってよい。好ましい温度は約150℃〜約600℃の範囲であってよく、より好ましい温度は約200℃〜約550℃の範囲であってよい。反応は、大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は、約5torr(0.0966psia)〜約760torr(14.69psia)であってよい。HCFC−244bbと触媒との接触時間は約0.5秒間〜約120秒間の範囲であってよいが、より長いか又はより短い時間を用いることができる。
[0040]好ましくはこのセクションにおいて記載する脱フッ化水素化の態様において、HCFC−244bbの転化率は、少なくとも約10%、より好ましくは少なくとも約20%、更により好ましくは少なくとも約30%である。好ましくは、かかる態様においては、HFO−1234yfへの選択率は少なくとも約70%、より好ましくは少なくとも約85%、より好ましくは少なくとも約95%である。
[0041]好ましい態様においては、プロセス流は、触媒床を通って下降又は上昇方向、或いは水平方向であってよい。また、長時間の使用後に、触媒を反応器内に配置した状態で定期的に再生することが有利である可能性もある。触媒の再生は、O2又は塩素(Cl2)のような酸化剤を用いることのような当該技術において公知の任意の手段によって行うことができる。例えば、約100℃〜約400℃、好ましくは約200℃〜約375℃の温度において、触媒の上に空気又は窒素で希釈した空気を、反応器の寸法に応じて約0.5時間〜約3日間通過させることによる。触媒の再生にはまた、H2のような還元剤の使用を含ませることもできる。他の還元剤としては、限定なしに、NH3(アンモニア)、CO(一酸化炭素)、CH4(メタン)が挙げられ;これらの混合物(場合によっては1種類以上の不活性希釈剤と混合した水素との混合物を含む)を用いることもできる。不活性希釈剤としては、限定なしに、窒素、ヘリウム、アルゴン、又はネオン、或いはこれら
の混合物が挙げられる。
の混合物が挙げられる。
[0042]一般に、脱ハロゲン化水素化反応工程からの流出流(多段階反応器配置において存在する可能性がある任意の中間体流出流を含む)は、処理して所望の分離度及び/又は他の処理度を達成することができる。例えば、反応器流出流がHFO−1234yfを含む態様においては、流出流は一般にHCl及び未反応のHCFC−244bbも含む。反応生成物のこれらの成分の一部又は実質的に全部を、中和及び蒸留のような当該技術において公知の任意の分離又は精製法によって反応混合物から回収することができる。未反応のHCFC−244bbを完全か又は部分的に再循環して、所望のCF3CF=CH2(HFO−1234yf)の全収率を向上させることができると期待される。場合によっては、しかしながら好ましくは、次に脱塩化水素化反応の結果物から塩化水素を回収する。塩化水素の回収は通常の蒸留によって行い、ここでそれを留出物から取り出す。
[0043]或いは、HClは、水又は苛性スクラバーを用いることによって回収又は取り出すことができる。水抽出剤を用いる場合には、HClは水溶液として取り出される。苛性物質を用いる場合には、HClは水溶液中の塩化物塩として系から取り出される。
[0044]本発明の別の態様においては、HCFC−244bbの脱ハロゲン化水素化は、それを、KOH、NaOH、Ca(OH)2、及びCaO(しかしながらこれらに限定されない)を含む強苛性溶液と昇温温度において反応させることによって行うこともできる。これは米国特許公開2011/0270000に記載されている。この場合には、苛性溶液の濃度は約2重量%〜約100重量%、より好ましくは約5重量%〜約90重量%、最も好ましくは約10重量%〜約80重量%である。苛性物質とHCFC−244bbとのモル比は、好ましくは約1:1〜約2:1、より好ましくは約1.1:1〜約1.5:1、最も好ましくは約1.2:1〜約1.4:1の範囲である。反応は、約20℃〜約100℃、より好ましくは約30℃〜約90℃、最も好ましくは約40℃〜約80℃の温度で行うことができる。上記したように、反応は大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は約5torr(0.0966psia)〜約760torr(14.69psia)であってよい。更に、場合によってはAliquat 336のような溶媒又は相
関移動触媒を用いて、苛性溶液中に有機化合物を溶解させるのを助けることができる。この随意的な工程は、かかる目的のために当該技術において周知の溶媒を用いて行うことができる。その後、当該技術において公知の任意の手段、例えば抽出及び好ましくは蒸留などによって、未反応の出発材料及び副生成物を含む反応生成物混合物からHFO−1234yfを回収することができる。HFO−1234yf及び任意の副生成物の混合物を蒸留カラムに通す。例えば、蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留カラム内において、大気圧、大気圧以上、又は真空で行うことができる。好ましくは、圧力は約300psig未満、好ましくは約200psig未満、最も好ましくは150psig未満である。蒸留カラムの圧力によって蒸留運転温度が固有に決定される。好ましくは、このセクションにおいて記載するような脱フッ化水素化の態様においては、HCFC−244bbの転化率は、少なくとも約60%、より好ましくは少なくとも約75%、更により好ましくは少なくとも約90%である。好ましくは、かかる態様においては、HFO−1234yfへの選択率は、少なくとも約70%、より好ましくは少なくとも約85%、より好ましくは少なくとも約95%である。
関移動触媒を用いて、苛性溶液中に有機化合物を溶解させるのを助けることができる。この随意的な工程は、かかる目的のために当該技術において周知の溶媒を用いて行うことができる。その後、当該技術において公知の任意の手段、例えば抽出及び好ましくは蒸留などによって、未反応の出発材料及び副生成物を含む反応生成物混合物からHFO−1234yfを回収することができる。HFO−1234yf及び任意の副生成物の混合物を蒸留カラムに通す。例えば、蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留カラム内において、大気圧、大気圧以上、又は真空で行うことができる。好ましくは、圧力は約300psig未満、好ましくは約200psig未満、最も好ましくは150psig未満である。蒸留カラムの圧力によって蒸留運転温度が固有に決定される。好ましくは、このセクションにおいて記載するような脱フッ化水素化の態様においては、HCFC−244bbの転化率は、少なくとも約60%、より好ましくは少なくとも約75%、更により好ましくは少なくとも約90%である。好ましくは、かかる態様においては、HFO−1234yfへの選択率は、少なくとも約70%、より好ましくは少なくとも約85%、より好ましくは少なくとも約95%である。
[0045]以下の非限定的な実施例は本発明を例示するように働く。
実施例1:
[0046]245cbを連続的に共供給しながらの、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)+HF→2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)の連続液相フッ素化を示す。この実験のための
フッ素化触媒はSbCl5であった。
実施例1:
[0046]245cbを連続的に共供給しながらの、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)+HF→2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)の連続液相フッ素化を示す。この実験のための
フッ素化触媒はSbCl5であった。
[0047]触媒ストリッパー、凝縮器(その機能は、システムを連続反応モードで運転している際に、同伴触媒、未反応のHFの一部、及び未反応の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)の一部を反応器に戻すことである)を取り付けたID(内径)2インチの充填カラムを装備したテフロン(登録商標)ライニング液相反応器(テフロンはE.I. duPont de Nemours & Coの登録商標である)内に3500グ
ラムのSbCl5を含ませた。反応器はID2.75インチ×L(長さ)36インチであり、ミキサー/撹拌器は装備しなかった。反応器を約85℃〜87℃に加熱した。次に、1500グラムのHFを加えることによって触媒を活性化した。触媒のフッ素化によって生成したHClによって、反応システムの圧力が、連続反応を運転しながら制御している場合に約100psigに上昇した。まず気体状HFの反応器への連続供給を開始した。HFを気化器及び過熱器を通してポンプ移送した後、0.57ポンド/時の速度で浸漬管を通して液体触媒中にバブリングし、1.0ポンドのHFが加えられた時点で気体状の245cb及び液体のHCFO−1233xf有機化合物の共供給を開始した。これらも、浸漬管を用いて液体触媒中に導入した。HFC−245cb及びHCFO−1233xfを、それぞれ0.11ポンド/時及び0.9ポンド/時の速度で連続的に供給した。HFと1233xfとのモル比は4.1:1であり、245cbと1233xfとのモル比は0.12:1であった。反応温度は85℃〜87℃に維持し、圧力は100psigに維持した。これらの条件において、HFC−245cbは気体状であり、不活性であった(即ち反応しなかった)。これは液体反応混合物中にバブリングされるので、これは混合を劇的に向上させ、高い蒸気圧のために、これは反応器圧力を維持するのを助けた。これは触媒ストリッパーの頂部を通して反応システムから排出され、これによりこれと一緒に反応生成物のHCFC−244bbを排出するのを助けた。実験は100時間連続的に運転した。この運転に関するHCFO−1233xfの平均転化率は>96%であり、244bbへの選択率は>98%に達した。
ラムのSbCl5を含ませた。反応器はID2.75インチ×L(長さ)36インチであり、ミキサー/撹拌器は装備しなかった。反応器を約85℃〜87℃に加熱した。次に、1500グラムのHFを加えることによって触媒を活性化した。触媒のフッ素化によって生成したHClによって、反応システムの圧力が、連続反応を運転しながら制御している場合に約100psigに上昇した。まず気体状HFの反応器への連続供給を開始した。HFを気化器及び過熱器を通してポンプ移送した後、0.57ポンド/時の速度で浸漬管を通して液体触媒中にバブリングし、1.0ポンドのHFが加えられた時点で気体状の245cb及び液体のHCFO−1233xf有機化合物の共供給を開始した。これらも、浸漬管を用いて液体触媒中に導入した。HFC−245cb及びHCFO−1233xfを、それぞれ0.11ポンド/時及び0.9ポンド/時の速度で連続的に供給した。HFと1233xfとのモル比は4.1:1であり、245cbと1233xfとのモル比は0.12:1であった。反応温度は85℃〜87℃に維持し、圧力は100psigに維持した。これらの条件において、HFC−245cbは気体状であり、不活性であった(即ち反応しなかった)。これは液体反応混合物中にバブリングされるので、これは混合を劇的に向上させ、高い蒸気圧のために、これは反応器圧力を維持するのを助けた。これは触媒ストリッパーの頂部を通して反応システムから排出され、これによりこれと一緒に反応生成物のHCFC−244bbを排出するのを助けた。実験は100時間連続的に運転した。この運転に関するHCFO−1233xfの平均転化率は>96%であり、244bbへの選択率は>98%に達した。
実施例2:
[0048]実施例1における触媒ストリッパーの頂部から排出される、主としてHCFC−244bb、未反応のHF、及び245cbを含む流れを通常の蒸留カラムに供給し、そこで245cbを回収し、及び/又は液相反応器に再循環して戻して、混合、圧力維持、及び生成物の運搬を助けた。
[0048]実施例1における触媒ストリッパーの頂部から排出される、主としてHCFC−244bb、未反応のHF、及び245cbを含む流れを通常の蒸留カラムに供給し、そこで245cbを回収し、及び/又は液相反応器に再循環して戻して、混合、圧力維持、及び生成物の運搬を助けた。
実施例3:
[0049]2000ガロンの商業的スケールの反応器に五塩化アンチモン触媒を充填した。HCFO−1233xf及びHFを反応容器に連続的に供給した。HFは過剰に供給した。更なる成分としてHFC−245cbを加えて、混合を助け、生成物の揮発を助けた。HCFC−244bb、HF、及びHFC−245cbを容器から排出して回収した。
[0049]2000ガロンの商業的スケールの反応器に五塩化アンチモン触媒を充填した。HCFO−1233xf及びHFを反応容器に連続的に供給した。HFは過剰に供給した。更なる成分としてHFC−245cbを加えて、混合を助け、生成物の揮発を助けた。HCFC−244bb、HF、及びHFC−245cbを容器から排出して回収した。
実施例3:
[0049]2000ガロンの商業的スケールの反応器に五塩化アンチモン触媒を充填した。HCFO−1233xf及びHFを反応容器に連続的に供給した。HFは過剰に供給した。更なる成分としてHFC−245cbを加えて、混合を助け、生成物の揮発を助けた。HCFC−244bb、HF、及びHFC−245cbを容器から排出して回収した。
以下に本発明の実施態様を記載する。
態様1
(a)2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を、反応区域内において、244bbを形成するのに有効な条件下でHFと接触させ;そして
(b)HF及びフッ素化触媒の存在下で化学的に不活性であり、−80℃〜0℃の間の標準沸点を有する1種類以上の共供給種を加える;
ことを含む2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の製造方法。
態様2
共供給種が、CFC−12(ジクロロジフルオロメタン)、HCFC−22(クロロジフルオロメタン)、HFC−32(ジフルオロメタン)、HCC−40(クロロメタン)、HFC−41(フルオロメタン)、CFC−115(クロロペンタフルオロエタン)、FC−116(ヘキサフルオロエタン)、HCFC−124(2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−125(ペンタフルオロエタン)、HFC−134a(1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−143a(1,1,1−トリフルオロエタン)、HFC−152a(1,1−ジフルオロエタン)、HFC−161(フルオロエタン)、FC−218(オクタフルオロプロパン)、HFC−227ea(1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロエタン、SF 6 (六フッ化硫黄)、及び1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)からなる群から選択され、0.005:1〜1:1の間の共供給種と1233xfとのモル比を維持するように反応区域に供給する、態様1に記載の方法。
態様3
共供給種が245cbである、態様1に記載の方法。
態様4
245cbが、
(i)工程(a)の生成物であり、全体的又は部分的に工程(b)における反応区域に再循環流として添加して戻すか、又は
(ii)新しい245cbとして工程(b)における反応区域に加えるか、或いは
(iii)(i)及び(ii)の組み合わせとして反応区域に加える;
態様3に記載の方法。
態様5
245cbを少なくとも100psig(689.5kPaG)の圧力で加える、態様3に記載の方法。
態様6
反応区域に2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、HFを供給し、HF及びフッ素化触媒の存在下で化学的に不活性であり、−80℃〜0℃の間の標準沸点を有する1種類以上の共供給種を加えることを含む、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の製造方法。
態様7
共供給種が、CFC−12(ジクロロジフルオロメタン)、HCFC−22(クロロジフルオロメタン)、HFC−32(ジフルオロメタン)、HCC−40(クロロメタン)、HFC−41(フルオロメタン)、CFC−115(クロロペンタフルオロエタン)、FC−116(ヘキサフルオロエタン)、HCFC−124(2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−125(ペンタフルオロエタン)、HFC−134a(1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−143a(1,1,1−トリフルオロエタン)、HFC−152a(1,1−ジフルオロエタン)、HFC−161(フルオロエタン)、FC−218(オクタフルオロプロパン)、HFC−227ea(1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロエタン、SF 6 (六フッ化硫黄)、及び1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)からなる群から選択され、244bbを形成するのに有効な条件下で供給し、反応区域内における共供給種と1233xfとのモル比が0.005:1〜1:1の間である、態様6に記載の方法。
態様8
共供給種が245cbである、態様7に記載の方法。
態様9
(a)2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を、反応器内において、フッ素化触媒の存在下、244bb及び1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)を形成するのに有効な条件下でHFと接触させ;
(b)245cbを少なくとも100psig(689.5kPaG)の圧力で反応器に再循環して戻す;
ことを含む、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)を製造するための連続液体フッ素化方法。
態様10
共供給種が245cbであり、新しい245cbを反応器に加えることを更に含む、請求項9に記載の方法。
態様11
0.005:1〜1:1の間の245cbと1233xfとのモル比を反応器内において維持するように245cbを加える、請求項9に記載の方法。
態様12
(a)式I、II、及びII:
CX 2 =CCl−CH 2 X (式I)
CX 3 −CCl=CH 2 (式II)
CX 3 −CHCl−CH 2 X (式III)
(式中、Xは、独立してF、Cl、Br、及びIから選択され、但しXの少なくとも1つはFではない)
から選択される構造を有する少なくとも1種類の化合物を含む出発組成物を与え;
(b)出発組成物を、第1の反応区域内において、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を含む第1の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でHFと接触させ;
(c)1233xfを含む第1の中間体組成物を、第2の反応区域内において、フッ素化触媒の存在下、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)及び1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)を含む第2の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でHFと接触させ;
(d)工程(c)において形成される245cbの全部又は一部を第2の反応区域に再循環して戻し;そして
(e)244bbの少なくとも一部を脱塩化水素化して、1234yfを含む反応生成物を生成させる;
ことを含む、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234yf)の製造方法。
態様13
工程(d)において245cbを少なくとも100psig(689.5kPaG)の圧力で再循環する、態様12に記載の方法。
態様14
245cbを、第2の反応区域内において0.005:1〜1:1の間の245cbと1233xfとのモル比を維持するのに十分に再循環する、態様12に記載の方法。
[0049]2000ガロンの商業的スケールの反応器に五塩化アンチモン触媒を充填した。HCFO−1233xf及びHFを反応容器に連続的に供給した。HFは過剰に供給した。更なる成分としてHFC−245cbを加えて、混合を助け、生成物の揮発を助けた。HCFC−244bb、HF、及びHFC−245cbを容器から排出して回収した。
以下に本発明の実施態様を記載する。
態様1
(a)2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を、反応区域内において、244bbを形成するのに有効な条件下でHFと接触させ;そして
(b)HF及びフッ素化触媒の存在下で化学的に不活性であり、−80℃〜0℃の間の標準沸点を有する1種類以上の共供給種を加える;
ことを含む2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の製造方法。
態様2
共供給種が、CFC−12(ジクロロジフルオロメタン)、HCFC−22(クロロジフルオロメタン)、HFC−32(ジフルオロメタン)、HCC−40(クロロメタン)、HFC−41(フルオロメタン)、CFC−115(クロロペンタフルオロエタン)、FC−116(ヘキサフルオロエタン)、HCFC−124(2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−125(ペンタフルオロエタン)、HFC−134a(1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−143a(1,1,1−トリフルオロエタン)、HFC−152a(1,1−ジフルオロエタン)、HFC−161(フルオロエタン)、FC−218(オクタフルオロプロパン)、HFC−227ea(1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロエタン、SF 6 (六フッ化硫黄)、及び1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)からなる群から選択され、0.005:1〜1:1の間の共供給種と1233xfとのモル比を維持するように反応区域に供給する、態様1に記載の方法。
態様3
共供給種が245cbである、態様1に記載の方法。
態様4
245cbが、
(i)工程(a)の生成物であり、全体的又は部分的に工程(b)における反応区域に再循環流として添加して戻すか、又は
(ii)新しい245cbとして工程(b)における反応区域に加えるか、或いは
(iii)(i)及び(ii)の組み合わせとして反応区域に加える;
態様3に記載の方法。
態様5
245cbを少なくとも100psig(689.5kPaG)の圧力で加える、態様3に記載の方法。
態様6
反応区域に2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、HFを供給し、HF及びフッ素化触媒の存在下で化学的に不活性であり、−80℃〜0℃の間の標準沸点を有する1種類以上の共供給種を加えることを含む、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の製造方法。
態様7
共供給種が、CFC−12(ジクロロジフルオロメタン)、HCFC−22(クロロジフルオロメタン)、HFC−32(ジフルオロメタン)、HCC−40(クロロメタン)、HFC−41(フルオロメタン)、CFC−115(クロロペンタフルオロエタン)、FC−116(ヘキサフルオロエタン)、HCFC−124(2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−125(ペンタフルオロエタン)、HFC−134a(1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−143a(1,1,1−トリフルオロエタン)、HFC−152a(1,1−ジフルオロエタン)、HFC−161(フルオロエタン)、FC−218(オクタフルオロプロパン)、HFC−227ea(1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロエタン、SF 6 (六フッ化硫黄)、及び1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)からなる群から選択され、244bbを形成するのに有効な条件下で供給し、反応区域内における共供給種と1233xfとのモル比が0.005:1〜1:1の間である、態様6に記載の方法。
態様8
共供給種が245cbである、態様7に記載の方法。
態様9
(a)2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を、反応器内において、フッ素化触媒の存在下、244bb及び1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)を形成するのに有効な条件下でHFと接触させ;
(b)245cbを少なくとも100psig(689.5kPaG)の圧力で反応器に再循環して戻す;
ことを含む、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)を製造するための連続液体フッ素化方法。
態様10
共供給種が245cbであり、新しい245cbを反応器に加えることを更に含む、請求項9に記載の方法。
態様11
0.005:1〜1:1の間の245cbと1233xfとのモル比を反応器内において維持するように245cbを加える、請求項9に記載の方法。
態様12
(a)式I、II、及びII:
CX 2 =CCl−CH 2 X (式I)
CX 3 −CCl=CH 2 (式II)
CX 3 −CHCl−CH 2 X (式III)
(式中、Xは、独立してF、Cl、Br、及びIから選択され、但しXの少なくとも1つはFではない)
から選択される構造を有する少なくとも1種類の化合物を含む出発組成物を与え;
(b)出発組成物を、第1の反応区域内において、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を含む第1の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でHFと接触させ;
(c)1233xfを含む第1の中間体組成物を、第2の反応区域内において、フッ素化触媒の存在下、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)及び1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)を含む第2の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でHFと接触させ;
(d)工程(c)において形成される245cbの全部又は一部を第2の反応区域に再循環して戻し;そして
(e)244bbの少なくとも一部を脱塩化水素化して、1234yfを含む反応生成物を生成させる;
ことを含む、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234yf)の製造方法。
態様13
工程(d)において245cbを少なくとも100psig(689.5kPaG)の圧力で再循環する、態様12に記載の方法。
態様14
245cbを、第2の反応区域内において0.005:1〜1:1の間の245cbと1233xfとのモル比を維持するのに十分に再循環する、態様12に記載の方法。
Claims (14)
- (a)2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を、反応区域内において、244bbを形成するのに有効な条件下でHFと接触させ;そして
(b)HF及びフッ素化触媒の存在下で化学的に不活性であり、−80℃〜0℃の間の標準沸点を有する1種類以上の共供給種を加える;
ことを含む2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の製造方法。 - 共供給種が、CFC−12(ジクロロジフルオロメタン)、HCFC−22(クロロジフルオロメタン)、HFC−32(ジフルオロメタン)、HCC−40(クロロメタン)、HFC−41(フルオロメタン)、CFC−115(クロロペンタフルオロエタン)、FC−116(ヘキサフルオロエタン)、HCFC−124(2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−125(ペンタフルオロエタン)、HFC−134a(1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−143a(1,1,1−トリフルオロエタン)、HFC−152a(1,1−ジフルオロエタン)、HFC−161(フルオロエタン)、FC−218(オクタフルオロプロパン)、HFC−227ea(1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロエタン、SF6(六フッ化硫黄)、及び1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)からなる群から選択され、0.005:1〜1:1の間の共供給種と1233xfとのモル比を維持するように反応区域に供給する、請求項1に記載の方法。
- 共供給種が245cbである、請求項1に記載の方法。
- 245cbが、
(i)工程(a)の生成物であり、全体的又は部分的に工程(b)における反応区域に再循環流として添加して戻すか、又は
(ii)新しい245cbとして工程(b)における反応区域に加えるか、或いは
(iii)(i)及び(ii)の組み合わせとして反応区域に加える;
請求項3に記載の方法。 - 245cbを少なくとも100psig(689.5kPaG)の圧力で加える、請求項3に記載の方法。
- 反応区域に2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、HFを供給し、HF及びフッ素化触媒の存在下で化学的に不活性であり、−80℃〜0℃の間の標準沸点を有する1種類以上の共供給種を加えることを含む、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の製造方法。
- 共供給種が、CFC−12(ジクロロジフルオロメタン)、HCFC−22(クロロジフルオロメタン)、HFC−32(ジフルオロメタン)、HCC−40(クロロメタン)、HFC−41(フルオロメタン)、CFC−115(クロロペンタフルオロエタン)、FC−116(ヘキサフルオロエタン)、HCFC−124(2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−125(ペンタフルオロエタン)、HFC−134a(1,1,1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−143a(1,1,1−トリフルオロエタン)、HFC−152a(1,1−ジフルオロエタン)、HFC−161(フルオロエタン)、FC−218(オクタフルオロプロパン)、HFC−227ea(1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロエタン、SF6(六フッ化硫黄)、及び1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)からなる群から選択され、244bbを形成するのに有効な条件下で供給し、反応区域内における共供給種と1233xfとのモル比が0.005:1〜1:1の間である、請求項6に記載の方法。
- 共供給種が245cbである、請求項7に記載の方法。
- (a)2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を、反応器内において、フッ素化触媒の存在下、244bb及び1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)を形成するのに有効な条件下でHFと接触させ;
(b)245cbを少なくとも100psig(689.5kPaG)の圧力で反応器に再循環して戻す;
ことを含む、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)を製造するための連続液体フッ素化方法。 - 共供給種が245cbであり、新しい245cbを反応器に加えることを更に含む、請求項9に記載の方法。
- 0.005:1〜1:1の間の245cbと1233xfとのモル比を反応器内において維持するように245cbを加える、請求項9に記載の方法。
- (a)式I、II、及びII:
CX2=CCl−CH2X (式I)
CX3−CCl=CH2 (式II)
CX3−CHCl−CH2X (式III)
(式中、Xは、独立してF、Cl、Br、及びIから選択され、但しXの少なくとも1つはFではない)
から選択される構造を有する少なくとも1種類の化合物を含む出発組成物を与え;
(b)出発組成物を、第1の反応区域内において、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を含む第1の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でHFと接触させ;
(c)1233xfを含む第1の中間体組成物を、第2の反応区域内において、フッ素化触媒の存在下、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)及び1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(245cb)を含む第2の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でHFと接触させ;
(d)工程(c)において形成される245cbの全部又は一部を第2の反応区域に再循環して戻し;そして
(e)244bbの少なくとも一部を脱塩化水素化して、1234yfを含む反応生成物を生成させる;
ことを含む、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234yf)の製造方法。 - 工程(d)において245cbを少なくとも100psig(689.5kPaG)の圧力で再循環する、請求項12に記載の方法。
- 245cbを、第2の反応区域内において0.005:1〜1:1の間の245cbと1233xfとのモル比を維持するのに十分に再循環する、請求項12に記載の方法。
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US9024092B2 (en) * | 2006-01-03 | 2015-05-05 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
US9416073B2 (en) * | 2014-10-06 | 2016-08-16 | Honeywell International Inc. | Method to improve halogenation reactions |
US10301236B2 (en) | 2015-05-21 | 2019-05-28 | The Chemours Company Fc, Llc | Hydrofluorination of a halogenated olefin with SbF5 in the liquid phase |
US10125066B1 (en) * | 2017-11-29 | 2018-11-13 | Honeywell International Inc. | Process for making high purity 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) |
FR3084078B1 (fr) * | 2018-07-18 | 2020-06-19 | Arkema France | Procede de production du trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. |
EP4055112A4 (en) * | 2019-11-06 | 2023-12-13 | Honeywell International Inc. | AZEOTROPE OR AZEOTROPE-LIKE COMPOSITIONS OF 2-CHLORO-1,1,1,2-TETRAFLUOROPROPANE (HCFC-244BB) AND WATER |
CN115093307A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-23 | 福建三农新材料有限责任公司 | 全氟烷基乙烯及其连续制备方法和连续生产设备 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009522365A (ja) * | 2006-01-03 | 2009-06-11 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | フッ化有機化合物の製造方法 |
JP2009227675A (ja) * | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Honeywell Internatl Inc | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
JP2010043080A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-25 | Honeywell Internatl Inc | 2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)を製造するための改良法 |
JP2010047560A (ja) * | 2008-06-17 | 2010-03-04 | Honeywell Internatl Inc | 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンへのフッ化水素化のための方法 |
WO2011056441A2 (en) * | 2009-11-03 | 2011-05-12 | Honeywell International Inc. | Integrated process for fluoro-olefin production |
WO2012009114A2 (en) * | 2010-06-28 | 2012-01-19 | Honeywell International Inc. | Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination |
WO2012056263A1 (en) * | 2010-10-25 | 2012-05-03 | Arkema France | Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropane |
WO2012067980A2 (en) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
WO2013071024A1 (en) * | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Mario Joseph Nappa | Catalytic fluorination process of making hydrohaloalkane |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5155082A (en) | 1991-04-12 | 1992-10-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons |
US7102040B2 (en) | 2003-04-04 | 2006-09-05 | Honeywell International Inc. | Fluoropolymer lined metallic vessel design |
US8530708B2 (en) * | 2003-07-25 | 2013-09-10 | Honeywell International Inc. | Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes |
US8067649B2 (en) * | 2004-04-29 | 2011-11-29 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
US8084653B2 (en) * | 2004-04-29 | 2011-12-27 | Honeywell International, Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
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US8258355B2 (en) | 2007-07-25 | 2012-09-04 | Honeywell International Inc. | Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene |
CN101597209A (zh) * | 2008-03-20 | 2009-12-09 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法 |
SI2634231T1 (sl) * | 2008-05-07 | 2022-10-28 | The Chemours Company Fc, Llc | Sestavki |
ES2365303T3 (es) * | 2008-08-08 | 2011-09-28 | Honeywell International Inc. | Proceso mejorado para fabricar 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (hcfc-244bb). |
US8252965B2 (en) | 2008-08-22 | 2012-08-28 | Honeywell International Inc. | Method for separating halocarbons |
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JP5477011B2 (ja) | 2009-02-03 | 2014-04-23 | セントラル硝子株式会社 | (z)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの精製方法 |
US9045386B2 (en) | 2010-02-18 | 2015-06-02 | Honeywell International Inc. | Integrated process and methods of producing (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
US8927791B2 (en) * | 2010-04-29 | 2015-01-06 | Honeywell International Inc. | Method for producing tetrafluoropropenes |
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US8436217B2 (en) | 2011-04-25 | 2013-05-07 | Honeywell International Inc. | Integrated process to co-produce 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
FR2977584B1 (fr) | 2011-07-08 | 2014-12-05 | Arkema France | Procede de separation et recuperation du 2,3,3,3-tetrafluoropropene et de l'acide fluorhydrique |
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Patent Citations (9)
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---|---|---|---|---|
JP2009522365A (ja) * | 2006-01-03 | 2009-06-11 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | フッ化有機化合物の製造方法 |
JP2009227675A (ja) * | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Honeywell Internatl Inc | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
JP2010047560A (ja) * | 2008-06-17 | 2010-03-04 | Honeywell Internatl Inc | 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンへのフッ化水素化のための方法 |
JP2010043080A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-25 | Honeywell Internatl Inc | 2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)を製造するための改良法 |
WO2011056441A2 (en) * | 2009-11-03 | 2011-05-12 | Honeywell International Inc. | Integrated process for fluoro-olefin production |
WO2012009114A2 (en) * | 2010-06-28 | 2012-01-19 | Honeywell International Inc. | Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination |
WO2012056263A1 (en) * | 2010-10-25 | 2012-05-03 | Arkema France | Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropane |
WO2012067980A2 (en) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
WO2013071024A1 (en) * | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Mario Joseph Nappa | Catalytic fluorination process of making hydrohaloalkane |
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