JPH05146680A - フツ素化触媒およびハロゲン化炭化水素のフツ素化方法 - Google Patents
フツ素化触媒およびハロゲン化炭化水素のフツ素化方法Info
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- JPH05146680A JPH05146680A JP4132272A JP13227292A JPH05146680A JP H05146680 A JPH05146680 A JP H05146680A JP 4132272 A JP4132272 A JP 4132272A JP 13227292 A JP13227292 A JP 13227292A JP H05146680 A JPH05146680 A JP H05146680A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【構成】 比表面積１７０m2／g以上の酸化クロムから
なるハロゲン化炭化水素のフッ素化触媒、ならびに前記
のフッ素化触媒の存在下、ハロゲン化炭化水素をフッ化
水素と反応させることを特徴とするハロゲン化炭化水素
のフッ素化方法。 【効果】 触媒は寿命が長い。良好な転化率、選択率で
ハロゲン化炭化水素をフッ素化することができる。
なるハロゲン化炭化水素のフッ素化触媒、ならびに前記
のフッ素化触媒の存在下、ハロゲン化炭化水素をフッ化
水素と反応させることを特徴とするハロゲン化炭化水素
のフッ素化方法。 【効果】 触媒は寿命が長い。良好な転化率、選択率で
ハロゲン化炭化水素をフッ素化することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素化触媒、および
気相反応によりハロゲン化炭化水素をフッ素化する方法
に関する。
気相反応によりハロゲン化炭化水素をフッ素化する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】１,１,１,２−テトラフルオロエタン等
のフッ素化されたハロゲン化炭化水素は、代替フロンと
して有用であり、冷媒、発泡剤、噴射剤、洗浄剤等の用
途に用いられる。ハロゲン化炭化水素をフッ素化するた
めに使用する種々のフッ素化触媒が提案されている。
のフッ素化されたハロゲン化炭化水素は、代替フロンと
して有用であり、冷媒、発泡剤、噴射剤、洗浄剤等の用
途に用いられる。ハロゲン化炭化水素をフッ素化するた
めに使用する種々のフッ素化触媒が提案されている。
【０００３】フッ素化触媒としては、従来、酸化クロ
ム、またはアルミナ等に担持した酸化クロムが良く知ら
れている(特公昭３９−１０３１０号公報、特公昭４１
−２０３号公報、特公昭４２−３００４号公報、特開昭
５３−１０５４０４号公報、特公昭６２−４４９７３号
公報)。また、クロム塩、部分的にフッ素化された酸化
クロムまたはそれらを担持させた触媒によりフッ素化を
行う方法も公知である(アメリカ合衆国特許第２７４５
８８６号、アメリカ合衆国特許第２８８５４２７号、Ｄ
Ｅ１２５２１８２、特公昭５１−５４５０３号公報、特
開昭５３−１３２５４９号公報、ＷＯ８９／１０３４
１)。
ム、またはアルミナ等に担持した酸化クロムが良く知ら
れている(特公昭３９−１０３１０号公報、特公昭４１
−２０３号公報、特公昭４２−３００４号公報、特開昭
５３−１０５４０４号公報、特公昭６２−４４９７３号
公報)。また、クロム塩、部分的にフッ素化された酸化
クロムまたはそれらを担持させた触媒によりフッ素化を
行う方法も公知である(アメリカ合衆国特許第２７４５
８８６号、アメリカ合衆国特許第２８８５４２７号、Ｄ
Ｅ１２５２１８２、特公昭５１−５４５０３号公報、特
開昭５３−１３２５４９号公報、ＷＯ８９／１０３４
１)。
【０００４】酸化クロムをベースとし添加物を加えた触
媒も知られている。ＮaＦを添加したもの（アメリカ合
衆国特許第３６４４５４５号）、ＭgまたはＢaを添加し
たもの（特公昭４９−４３９２２号公報）、遷移金属を
添加したもの（アメリカ合衆国特許第４７９２６４３
号）、ＡlＰＯ4を添加したもの（特公平１−１７４１３
号公報）等がある。クロム金属を担持させた触媒(特開
昭６０−１９０３８号公報、特開平１−２２１３３８号
公報)や、クロム以外の金属を利用した技術(特開昭６２
−１８６９４５号公報、特開平１−２６８６５１号公
報、特開平２−１７２９３３号公報、特開平２−９５４
３８号公報)も知られている。
媒も知られている。ＮaＦを添加したもの（アメリカ合
衆国特許第３６４４５４５号）、ＭgまたはＢaを添加し
たもの（特公昭４９−４３９２２号公報）、遷移金属を
添加したもの（アメリカ合衆国特許第４７９２６４３
号）、ＡlＰＯ4を添加したもの（特公平１−１７４１３
号公報）等がある。クロム金属を担持させた触媒(特開
昭６０−１９０３８号公報、特開平１−２２１３３８号
公報)や、クロム以外の金属を利用した技術(特開昭６２
−１８６９４５号公報、特開平１−２６８６５１号公
報、特開平２−１７２９３３号公報、特開平２−９５４
３８号公報)も知られている。
【０００５】またアメリカ合衆国特許４７６６２５９号
は、部分的にフッ素化された酸化アルミニウムを用いる
反応を記載している。液相で反応させる方法において用
いる触媒として、Ｓb触媒が知られているが、他にアル
カリ金属のフッ化物(アメリカ合衆国特許第４３１１８
６３号、特開平１−２２８９２５号公報)も知られてい
る。
は、部分的にフッ素化された酸化アルミニウムを用いる
反応を記載している。液相で反応させる方法において用
いる触媒として、Ｓb触媒が知られているが、他にアル
カリ金属のフッ化物(アメリカ合衆国特許第４３１１８
６３号、特開平１−２２８９２５号公報)も知られてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】原料のハロゲン化炭化
水素として種々の化合物が用いられている。一例とし
て、トリクロロエチレンまたは１,１,１−トリフルオロ
クロロエタン(１３３a)から１,１,１,２−テトラフルオ
ロエタン(１３４a)をフッ素化により生成させる反応に
ついて説明する。
水素として種々の化合物が用いられている。一例とし
て、トリクロロエチレンまたは１,１,１−トリフルオロ
クロロエタン(１３３a)から１,１,１,２−テトラフルオ
ロエタン(１３４a)をフッ素化により生成させる反応に
ついて説明する。
【０００７】液相反応にて１３３aから１３４aを生成さ
せることは、転化率が低く、反応器材質の観点からも困
難である。一方、この反応を気相で行う場合は、１３４
aへの転化が平衡により比較的低く抑えられてしまう。
このため触媒には、比較的低い転化率で反応させ、工業
的に十分耐え得る寿命および選択率を備えていることが
求められる。寿命を長くすることによって、触媒交換頻
度を減少するとともに触媒コストを下げることができ
る。寿命をより長くする試みは、反応ガス中に塩素ガス
(特公昭５２−３３６０４号公報)や酸素ガス(ＧＢ２０
３０９８１、特開昭５１−８２２０６号公報、特開平１
−２７２５３５号公報)を同伴させる方法により行われ
ている。しかし、塩素ガスを同伴させる場合には、反応
器の材質を配慮する必要があり、副生成物が増加する。
また酸素ガスを同伴させる場合には、転化率の低下を伴
うことになる。
せることは、転化率が低く、反応器材質の観点からも困
難である。一方、この反応を気相で行う場合は、１３４
aへの転化が平衡により比較的低く抑えられてしまう。
このため触媒には、比較的低い転化率で反応させ、工業
的に十分耐え得る寿命および選択率を備えていることが
求められる。寿命を長くすることによって、触媒交換頻
度を減少するとともに触媒コストを下げることができ
る。寿命をより長くする試みは、反応ガス中に塩素ガス
(特公昭５２−３３６０４号公報)や酸素ガス(ＧＢ２０
３０９８１、特開昭５１−８２２０６号公報、特開平１
−２７２５３５号公報)を同伴させる方法により行われ
ている。しかし、塩素ガスを同伴させる場合には、反応
器の材質を配慮する必要があり、副生成物が増加する。
また酸素ガスを同伴させる場合には、転化率の低下を伴
うことになる。
【０００８】このようなことから、塩素ガスまたは酸素
ガスなどの添加ガスを用いずに、触媒単独で寿命を長く
できる触媒があればより好ましい。また触媒活性が優れ
ていれば、触媒コストに有利であるばかりでなく、高級
材質を用いる反応器の大きさをより小さくすることがで
きる。
ガスなどの添加ガスを用いずに、触媒単独で寿命を長く
できる触媒があればより好ましい。また触媒活性が優れ
ていれば、触媒コストに有利であるばかりでなく、高級
材質を用いる反応器の大きさをより小さくすることがで
きる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、比表面
積１７０m2／g以上の酸化クロムからなるハロゲン化炭
化水素のフッ素化触媒に存する。本発明の別の要旨は、
前記のフッ素化触媒の存在下、ハロゲン化炭化水素をフ
ッ化水素と反応させることを特徴とするハロゲン化炭化
水素のフッ素化方法に存する。
積１７０m2／g以上の酸化クロムからなるハロゲン化炭
化水素のフッ素化触媒に存する。本発明の別の要旨は、
前記のフッ素化触媒の存在下、ハロゲン化炭化水素をフ
ッ化水素と反応させることを特徴とするハロゲン化炭化
水素のフッ素化方法に存する。
【００１０】本発明の触媒は、非晶質であることが好ま
しい。非晶質とは、Ｘ線回析測定により回析ピークが実
質的に測定されない状態をいう。また、触媒は、部分的
にフッ素化されていることが好ましい。本発明において
は触媒の調製段階の物性を制御して触媒調製を行うこと
により従来に比較して活性が高く触媒寿命のより長い、
即ち生産性の高い触媒を得ることができる。本発明の触
媒は、例えば、空気などの酸素含有ガスにより再活性化
処理することにより再使用できる。
しい。非晶質とは、Ｘ線回析測定により回析ピークが実
質的に測定されない状態をいう。また、触媒は、部分的
にフッ素化されていることが好ましい。本発明において
は触媒の調製段階の物性を制御して触媒調製を行うこと
により従来に比較して活性が高く触媒寿命のより長い、
即ち生産性の高い触媒を得ることができる。本発明の触
媒は、例えば、空気などの酸素含有ガスにより再活性化
処理することにより再使用できる。
【００１１】酸化クロムの組成は酸化クロムをＣr2Ｏ3
・nＨ2Ｏで表した場合に、nの値は、３以下、より好ま
しくは１〜１.５であることが好ましい。酸化クロムに
おいて、酸素原子とクロム原子の比は、３以下：１、よ
り好ましくは２〜２.７５：１、最も好ましくは２〜２.
３：１であることが好ましい。
・nＨ2Ｏで表した場合に、nの値は、３以下、より好ま
しくは１〜１.５であることが好ましい。酸化クロムに
おいて、酸素原子とクロム原子の比は、３以下：１、よ
り好ましくは２〜２.７５：１、最も好ましくは２〜２.
３：１であることが好ましい。
【００１２】触媒の調製方法の１例は以下の通りであ
る。クロム塩の水溶液(硝酸クロム、塩化クロム、クロ
ムみょうばん、硫酸クロム等)とアンモニア水を混合す
ることによって水酸化クロムの沈殿を得る。例えば、硝
酸クロムの５.７％水溶液に１０％のアンモニア水を等
当量から等当量の１.２倍滴下することができる。この
時の沈澱反応の反応速度により水酸化クロムの物性を制
御することができる。反応速度は、速いことが好まし
い。反応速度は反応溶液温度、アンモニア水混合方法
(混合速度)、撹拌状態により左右される。
る。クロム塩の水溶液(硝酸クロム、塩化クロム、クロ
ムみょうばん、硫酸クロム等)とアンモニア水を混合す
ることによって水酸化クロムの沈殿を得る。例えば、硝
酸クロムの５.７％水溶液に１０％のアンモニア水を等
当量から等当量の１.２倍滴下することができる。この
時の沈澱反応の反応速度により水酸化クロムの物性を制
御することができる。反応速度は、速いことが好まし
い。反応速度は反応溶液温度、アンモニア水混合方法
(混合速度)、撹拌状態により左右される。
【００１３】この沈澱を濾過洗浄後、乾燥する。乾燥
は、例えば、空気中、７０〜２００℃、特に１２０℃
で、１〜１００時間、特に１２時間行う。この段階の触
媒を水酸化クロムの状態と呼ぶ。この触媒を解砕する。
解砕品（粒径は１０００μ以下、４６〜１０００μの粒
径品が９５％）の粉体密度が０.６〜１.１g／ml、好ま
しくは０.６〜１.０g／mlになるように沈澱反応速度を
調整する。粉体密度が０.６g／mlよりも小さい場合、ペ
レットの強度からも好ましくない。１.１g／mlよりも大
きい場合、触媒の活性が低く、ペレットが割れやすくな
る。粉体の比表面積は２００℃、８０分の脱気条件で、
１００m2／g以上、より好ましくは１２０m2／g以上であ
ることが好ましい。比表面積の上限は、例えば、２２０
m2／gである。この水酸化クロムの粉体に要すればグラ
ファイトを３重量％以下混合し、打錠機によりペレット
を形成する。ペレットは、例えば、直径３.０mm、高さ
３.０mmである。このペレットの圧潰強度(ペレット強
度)は２１０±４０Ｋg／cm2であることが好ましい。こ
の値が大きすぎると、ガスの接触効率が低下し触媒活性
が低下するとともにペレットが割れ易くなる。一方小さ
すぎる場合は、ペレットが粉化しやすくなり取扱いが困
難になる。
は、例えば、空気中、７０〜２００℃、特に１２０℃
で、１〜１００時間、特に１２時間行う。この段階の触
媒を水酸化クロムの状態と呼ぶ。この触媒を解砕する。
解砕品（粒径は１０００μ以下、４６〜１０００μの粒
径品が９５％）の粉体密度が０.６〜１.１g／ml、好ま
しくは０.６〜１.０g／mlになるように沈澱反応速度を
調整する。粉体密度が０.６g／mlよりも小さい場合、ペ
レットの強度からも好ましくない。１.１g／mlよりも大
きい場合、触媒の活性が低く、ペレットが割れやすくな
る。粉体の比表面積は２００℃、８０分の脱気条件で、
１００m2／g以上、より好ましくは１２０m2／g以上であ
ることが好ましい。比表面積の上限は、例えば、２２０
m2／gである。この水酸化クロムの粉体に要すればグラ
ファイトを３重量％以下混合し、打錠機によりペレット
を形成する。ペレットは、例えば、直径３.０mm、高さ
３.０mmである。このペレットの圧潰強度(ペレット強
度)は２１０±４０Ｋg／cm2であることが好ましい。こ
の値が大きすぎると、ガスの接触効率が低下し触媒活性
が低下するとともにペレットが割れ易くなる。一方小さ
すぎる場合は、ペレットが粉化しやすくなり取扱いが困
難になる。
【００１４】成形された触媒を不活性雰囲気中、例えば
窒素気流中焼成し、非晶質の酸化クロムにする。この焼
成温度は３６０℃以上であることが好ましいが、高くし
過ぎると結晶化するためそれを回避できる範囲でより高
温にすることが望まれる。焼成は、例えば、３８０〜４
６０℃、特に４００℃で、１〜５時間、特に２時間行
う。焼成された触媒の比表面積は、１７０m2／g以上、
好ましくは１８０m2／g以上、より好ましくは２００m2
／g以上である。比表面積の上限に制限はない。比表面
積が１７０ｍ2／gよりも小さい場合、触媒の活性が低
い。
窒素気流中焼成し、非晶質の酸化クロムにする。この焼
成温度は３６０℃以上であることが好ましいが、高くし
過ぎると結晶化するためそれを回避できる範囲でより高
温にすることが望まれる。焼成は、例えば、３８０〜４
６０℃、特に４００℃で、１〜５時間、特に２時間行
う。焼成された触媒の比表面積は、１７０m2／g以上、
好ましくは１８０m2／g以上、より好ましくは２００m2
／g以上である。比表面積の上限に制限はない。比表面
積が１７０ｍ2／gよりも小さい場合、触媒の活性が低
い。
【００１５】次いで、触媒をフッ化水素によりフッ素化
(ＨＦ処理)することが好ましい。フッ素化の温度は、生
成する水が凝縮しない温度（例えば、１気圧において１
５０℃）であり、反応熱により触媒が結晶化しない温度
を上限とすればよい。例えば、フッ素化時の圧力に制限
はないが、触媒反応に供される時の圧力で行なうことが
好ましい。フッ素化の温度は、例えば１００〜４６０℃
である。このＨＦ処理を行わない場合、フッ化水素が触
媒と反応してしまい、目的の反応を大きく阻害すること
になる。触媒のフッ素化は、少なくとも触媒のフッ素含
量が８重量％となるまで行う。しかしながら、目的の反
応を阻害しにくくするためにはフッ素含量が１５重量％
以上であることが望ましいので、より好ましくはこの値
以上に触媒をフッ素化しておくことが望まれる。フッ素
含量の上限は、例えば、４８重量％であることが好まし
い。フッ素化処理により表面積は低下する。
(ＨＦ処理)することが好ましい。フッ素化の温度は、生
成する水が凝縮しない温度（例えば、１気圧において１
５０℃）であり、反応熱により触媒が結晶化しない温度
を上限とすればよい。例えば、フッ素化時の圧力に制限
はないが、触媒反応に供される時の圧力で行なうことが
好ましい。フッ素化の温度は、例えば１００〜４６０℃
である。このＨＦ処理を行わない場合、フッ化水素が触
媒と反応してしまい、目的の反応を大きく阻害すること
になる。触媒のフッ素化は、少なくとも触媒のフッ素含
量が８重量％となるまで行う。しかしながら、目的の反
応を阻害しにくくするためにはフッ素含量が１５重量％
以上であることが望ましいので、より好ましくはこの値
以上に触媒をフッ素化しておくことが望まれる。フッ素
含量の上限は、例えば、４８重量％であることが好まし
い。フッ素化処理により表面積は低下する。
【００１６】本発明の方法において、原料のハロゲン化
炭化水素は、トリクロロエチレン、１,１,１−トリフル
オロクロロエタン（１３３ａ）、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、クロロメタン、１,１,１−トリ
クロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン（１１３
ａ、１１３）、ＣＦ3ＣＨＣｌ2（１２３）、ＣＦ3ＣＨ
ＣｌＦ（１２４）、パークロロエチレン（ＣＣｌ2＝Ｃ
Ｃｌ2） 等である。
炭化水素は、トリクロロエチレン、１,１,１−トリフル
オロクロロエタン（１３３ａ）、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、クロロメタン、１,１,１−トリ
クロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン（１１３
ａ、１１３）、ＣＦ3ＣＨＣｌ2（１２３）、ＣＦ3ＣＨ
ＣｌＦ（１２４）、パークロロエチレン（ＣＣｌ2＝Ｃ
Ｃｌ2） 等である。
【００１７】本発明の方法により得られる生成物は、 １,１,１,２−テトラフルオロエタン（１３４ａ）（原
料のハロゲン化炭化水素が１,１,１−トリフルオロクロ
ロエタンである場合）、 １１４（原料がパークロロエチレン、１１３である場
合）、 １１５（原料がペークロロエチレン、１１３、１１３
ａ、１１４ａである場合） 、１２４（原料がパークロロエチレン、１２３である場
合）、 １２５（原料がパークロロエチレン１２３、１２４であ
る場合）、 ３２（原料がジクロロメタン、ＣＨ2ＦＣlである場
合）、 ４１（原料がクロロメタンである場合）、 １１（原料が四塩化炭素である場合）、 １２（原料が四塩化炭素、１１である場合）、 １４１ｂ（原料が１,１,１−トリクロロエタンである場
合）、 １４２ｂ（原料が１,１,１−トリクロロエタン、１４１
ｂである場合） １４３ａ（原料が１,１,１−トリクロロエタン、１４１
ｂ、１４２ｂである場合）等である。 本発明の方法で起こる反応の一例を以下に示す。 ＣＦ3ＣＨ2Ｃl ＋ ＨＦ → ＣＦ3ＣＨ2Ｆ ＋ ＨＣl
料のハロゲン化炭化水素が１,１,１−トリフルオロクロ
ロエタンである場合）、 １１４（原料がパークロロエチレン、１１３である場
合）、 １１５（原料がペークロロエチレン、１１３、１１３
ａ、１１４ａである場合） 、１２４（原料がパークロロエチレン、１２３である場
合）、 １２５（原料がパークロロエチレン１２３、１２４であ
る場合）、 ３２（原料がジクロロメタン、ＣＨ2ＦＣlである場
合）、 ４１（原料がクロロメタンである場合）、 １１（原料が四塩化炭素である場合）、 １２（原料が四塩化炭素、１１である場合）、 １４１ｂ（原料が１,１,１−トリクロロエタンである場
合）、 １４２ｂ（原料が１,１,１−トリクロロエタン、１４１
ｂである場合） １４３ａ（原料が１,１,１−トリクロロエタン、１４１
ｂ、１４２ｂである場合）等である。 本発明の方法で起こる反応の一例を以下に示す。 ＣＦ3ＣＨ2Ｃl ＋ ＨＦ → ＣＦ3ＣＨ2Ｆ ＋ ＨＣl
【００１８】フッ化水素とハロゲン化炭化水素のモル比
および反応温度は各反応の特性に応じて任意に選ばれ
る。本発明において、フッ化水素とハロゲン化炭化水素
のモル比は、通常、０.９〜１６：１である。反応温度
は、通常、８０〜４５０℃である。好ましい反応圧力
は、反応に応じて異なる。
および反応温度は各反応の特性に応じて任意に選ばれ
る。本発明において、フッ化水素とハロゲン化炭化水素
のモル比は、通常、０.９〜１６：１である。反応温度
は、通常、８０〜４５０℃である。好ましい反応圧力
は、反応に応じて異なる。
【００１９】例えば１３３aより１３４aを生成させる反
応では、フッ化水素とハロゲン化炭化水素のモル比およ
び反応温度を変えることにより転化率、寿命は変化す
る。好ましいフッ化水素と１３３ａのモル比は０.９〜
１０：１である。また反応温度は２９０℃〜３８０℃で
あることが好ましい。反応圧力は、常圧であることが好
ましく、常圧より高くすることも可能であるが活性は低
下する。
応では、フッ化水素とハロゲン化炭化水素のモル比およ
び反応温度を変えることにより転化率、寿命は変化す
る。好ましいフッ化水素と１３３ａのモル比は０.９〜
１０：１である。また反応温度は２９０℃〜３８０℃で
あることが好ましい。反応圧力は、常圧であることが好
ましく、常圧より高くすることも可能であるが活性は低
下する。
【００２０】
【発明の好ましい態様】以下に実施例を示し、本発明を
具体的に説明する。以下の実施例において、１３３ａを
フッ化水素と反応させて、１３４ａを製造した。反応条
件として、フッ化水素と原料１３３ａのモル比、反応温
度、接触時間（触媒重量Ｗと流量Ｆの比（gsec／Ｎm
l））を設定している。反応管としては、ハステロイ
製、内径１５ｍｍのものを使用した。実施例１〜３およ
び比較例１〜３では、触媒は打錠成形後、３００〜１０
００ミクロンの粉体にして反応に使用した。
具体的に説明する。以下の実施例において、１３３ａを
フッ化水素と反応させて、１３４ａを製造した。反応条
件として、フッ化水素と原料１３３ａのモル比、反応温
度、接触時間（触媒重量Ｗと流量Ｆの比（gsec／Ｎm
l））を設定している。反応管としては、ハステロイ
製、内径１５ｍｍのものを使用した。実施例１〜３およ
び比較例１〜３では、触媒は打錠成形後、３００〜１０
００ミクロンの粉体にして反応に使用した。
【００２１】以下の触媒の比較においては、活性、選択
率、寿命および生産量の要素に関して行う。特記しない
限り、活性、寿命および生産量は次の通り定義する。活
性は、最大達成転化率（％)と定義する。寿命は、転化
率が最大値の６０％まで低下する時間(Ｈr)と定義す
る。生産量は、触媒１リットル当り１時間当りに生成す
る１３４ａの重量（g）（ＳＴＹ）と定義する。
率、寿命および生産量の要素に関して行う。特記しない
限り、活性、寿命および生産量は次の通り定義する。活
性は、最大達成転化率（％)と定義する。寿命は、転化
率が最大値の６０％まで低下する時間(Ｈr)と定義す
る。生産量は、触媒１リットル当り１時間当りに生成す
る１３４ａの重量（g）（ＳＴＹ）と定義する。
【００２２】実施例１ 硝酸クロムの５.７％水溶液７６５Ｋｇに１０％のアン
モニア水１１４Ｋｇを２分１０秒で混合した。得られた
沈澱を濾過洗浄後、空気中１２０℃で１２時間乾燥し、
水酸化クロムを得た。この水酸化クロムを直径３.０m
m、高さ３.０mmのペレットに成形した。ペレットを窒素
気流中、４００℃で２時間焼成し、非晶質の酸化クロム
を得た。次いで、触媒をフッ化水素により２００℃で２
時間フッ素化し、触媒を調製した。触媒のフッ素含量は
１５.６重量％であった。
モニア水１１４Ｋｇを２分１０秒で混合した。得られた
沈澱を濾過洗浄後、空気中１２０℃で１２時間乾燥し、
水酸化クロムを得た。この水酸化クロムを直径３.０m
m、高さ３.０mmのペレットに成形した。ペレットを窒素
気流中、４００℃で２時間焼成し、非晶質の酸化クロム
を得た。次いで、触媒をフッ化水素により２００℃で２
時間フッ素化し、触媒を調製した。触媒のフッ素含量は
１５.６重量％であった。
【００２３】水酸化クロムおよび酸化クロムは以下に示
す物性を有していた。モル比９、反応温度３５０℃、接
触時間０.５の反応条件で１３３ａを反応させたとこ
ろ、以下のような結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 ０.８０g／ml ペレット強度 ２４１Ｋg／cm2 比表面積 １８０m2／g 酸化クロムの比表面積 ２４１m2／g 活性 ２６.９％
す物性を有していた。モル比９、反応温度３５０℃、接
触時間０.５の反応条件で１３３ａを反応させたとこ
ろ、以下のような結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 ０.８０g／ml ペレット強度 ２４１Ｋg／cm2 比表面積 １８０m2／g 酸化クロムの比表面積 ２４１m2／g 活性 ２６.９％
【００２４】実施例１で使用した酸化クロムのＸ線回折
図を図１（ａ）に示す。また、結晶性酸化クロムのＸ線
回折図を図１（ｂ）に示す。実施例１の酸化クロムが非
晶質であることが、Ｘ線回折図にピークが現れないこと
からわかる。
図を図１（ａ）に示す。また、結晶性酸化クロムのＸ線
回折図を図１（ｂ）に示す。実施例１の酸化クロムが非
晶質であることが、Ｘ線回折図にピークが現れないこと
からわかる。
【００２５】比較例１ 硝酸クロムの５.７％水溶液２５５Ｋｇに１０％のアン
モニア水３８Ｋｇを９分４５秒かけて混合した以外は実
施例１と同様にして触媒を調製した。水酸化クロムおよ
び酸化クロムは以下に示す物性を有していた。実施例１
と同様の反応条件で１３３ａを反応させたところ、以下
のような結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 １.１９g／ml ペレット強度 ９３Ｋg／cm2 比表面積 ７９m2／g 酸化クロムの比表面積 １２６m2／g 活性 ７.４％
モニア水３８Ｋｇを９分４５秒かけて混合した以外は実
施例１と同様にして触媒を調製した。水酸化クロムおよ
び酸化クロムは以下に示す物性を有していた。実施例１
と同様の反応条件で１３３ａを反応させたところ、以下
のような結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 １.１９g／ml ペレット強度 ９３Ｋg／cm2 比表面積 ７９m2／g 酸化クロムの比表面積 １２６m2／g 活性 ７.４％
【００２６】実施例２ 硝酸クロムの５.７％水溶液２５.５Ｋｇと１０％のアン
モニア水３.８Ｋｇを混合し５０℃で反応させた後は、
実施例１と同様にして触媒を調製した。水酸化クロムお
よび酸化クロムは以下に示す物性を有していた。この触
媒を用い、モル比９、反応温度３５０℃、接触時間０.
５の反応条件で１３３ａを反応させた場合、以下のよう
な活性の結果を得た。モル比１、反応温度３５０℃、接
触時間０.４の反応条件で１３３ａを反応させた場合、
以下のような寿命の結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 ０.６７g／ml ペレット強度 １７８Ｋg／cm2 比表面積 １４１m2／g 酸化クロムの比表面積 ２２１m2／g 活性 １７.３％ 寿命 １１５Ｈr
モニア水３.８Ｋｇを混合し５０℃で反応させた後は、
実施例１と同様にして触媒を調製した。水酸化クロムお
よび酸化クロムは以下に示す物性を有していた。この触
媒を用い、モル比９、反応温度３５０℃、接触時間０.
５の反応条件で１３３ａを反応させた場合、以下のよう
な活性の結果を得た。モル比１、反応温度３５０℃、接
触時間０.４の反応条件で１３３ａを反応させた場合、
以下のような寿命の結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 ０.６７g／ml ペレット強度 １７８Ｋg／cm2 比表面積 １４１m2／g 酸化クロムの比表面積 ２２１m2／g 活性 １７.３％ 寿命 １１５Ｈr
【００２７】比較例２ １０％アンモニア水３.３Ｋｇを用いて３３℃で反応さ
せた以外は実施例２と同様にして触媒を調製した。水酸
化クロムおよび酸化クロムは以下に示す物性を有してい
た。実施例２と同様の反応条件で１３３ａを反応させた
ところ、以下のような活性および寿命の結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 ０.５３g／ml ペレット強度 ３０３Ｋg／cm2 比表面積 １３４m2／g 酸化クロムの比表面積 １５４m2／g 活性 １６.５％ 寿命 ８９Ｈr
せた以外は実施例２と同様にして触媒を調製した。水酸
化クロムおよび酸化クロムは以下に示す物性を有してい
た。実施例２と同様の反応条件で１３３ａを反応させた
ところ、以下のような活性および寿命の結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 ０.５３g／ml ペレット強度 ３０３Ｋg／cm2 比表面積 １３４m2／g 酸化クロムの比表面積 １５４m2／g 活性 １６.５％ 寿命 ８９Ｈr
【００２８】実施例３ 硝酸クロムに代えて塩化クロムの５.９％水溶液１６.３
Ｋｇと１０％アンモニア水３.２Ｋｇを５０℃で反応さ
せ、以後の操作は実施例１の手順を繰り返して触媒を調
製した。水酸化クロムおよび酸化クロムは以下に示す物
性を有していた。この触媒を用い、モル比９、反応温度
３５０℃、接触時間０.５の反応条件で１３３ａを反応
させたところ、以下のような活性の結果を得た。モル比
１、反応温度３５０℃、接触時間０.４の反応条件で１
３３ａを反応させて以下のような寿命の結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 ０.６２g／ml ペレット強度 ２４６Ｋg／cm2 比表面積 １５８m2／g 酸化クロムの比表面積 ２２８m2／g 活性 １９.２％ 寿命 １０６Ｈr
Ｋｇと１０％アンモニア水３.２Ｋｇを５０℃で反応さ
せ、以後の操作は実施例１の手順を繰り返して触媒を調
製した。水酸化クロムおよび酸化クロムは以下に示す物
性を有していた。この触媒を用い、モル比９、反応温度
３５０℃、接触時間０.５の反応条件で１３３ａを反応
させたところ、以下のような活性の結果を得た。モル比
１、反応温度３５０℃、接触時間０.４の反応条件で１
３３ａを反応させて以下のような寿命の結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 ０.６２g／ml ペレット強度 ２４６Ｋg／cm2 比表面積 １５８m2／g 酸化クロムの比表面積 ２２８m2／g 活性 １９.２％ 寿命 １０６Ｈr
【００２９】比較例３ 沈澱生成反応温度を３３℃にした以外は、実施例３の手
順を繰り返し、触媒を調製した。水酸化クロムおよび酸
化クロムは以下に示す物性を有していた。実施例３と同
様の反応条件で１３３ａを反応させたところ、以下のよ
うな活性および寿命の結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 ０.４１g／ml ペレット強度 ２２０Ｋg／cm2 比表面積 ４８m2／g 酸化クロムの比表面積 １２２m2／g 活性 ６.７％ 寿命 ８０Ｈr
順を繰り返し、触媒を調製した。水酸化クロムおよび酸
化クロムは以下に示す物性を有していた。実施例３と同
様の反応条件で１３３ａを反応させたところ、以下のよ
うな活性および寿命の結果を得た。 水酸化クロムの粉体密度 ０.４１g／ml ペレット強度 ２２０Ｋg／cm2 比表面積 ４８m2／g 酸化クロムの比表面積 １２２m2／g 活性 ６.７％ 寿命 ８０Ｈr
【００３０】実施例４ 実施例２と同様の触媒（ペレット状）を用いて、温度３
５０度、圧力１気圧、モル比４、転化率２０％の反応条
件で１３３ａを反応させた。選択率、ＳＶ、ＳＴＹはそ
れぞれ９１.２％、４５５７／Ｈr、１０７９g／ｌ触媒
／Ｈrであった。
５０度、圧力１気圧、モル比４、転化率２０％の反応条
件で１３３ａを反応させた。選択率、ＳＶ、ＳＴＹはそ
れぞれ９１.２％、４５５７／Ｈr、１０７９g／ｌ触媒
／Ｈrであった。
【００３１】比較例４ 触媒として、非担持型酸化クロム(特開昭５３−１０５
４０４号公報の実施例１)を用いる以外は、実施例４を
繰り返した。選択率９１％、ＳＶ ５００／Ｈr、ＳＴ
Ｙ ８２.９g／ｌ触媒／Ｈrであった。
４０４号公報の実施例１)を用いる以外は、実施例４を
繰り返した。選択率９１％、ＳＶ ５００／Ｈr、ＳＴ
Ｙ ８２.９g／ｌ触媒／Ｈrであった。
【００３２】実施例５ 実施例２と同様の触媒（ペレット状）を用いて、温度３
３０度、圧力１気圧、モル比４.６、転化率２０.３％の
反応条件で反応させた。選択率、ＳＶ、ＳＴＹは、それ
ぞれ９５.７％、２２５０／Ｈr、４８３g／ｌ触媒／Ｈr
であった。
３０度、圧力１気圧、モル比４.６、転化率２０.３％の
反応条件で反応させた。選択率、ＳＶ、ＳＴＹは、それ
ぞれ９５.７％、２２５０／Ｈr、４８３g／ｌ触媒／Ｈr
であった。
【００３３】比較例５ 触媒として、担持型酸化クロム(ＷＯ８９／１０３４１
の実施例１に記載のもの)を用いる以外は、実施例５を
繰り返した。選択率９４.３％、ＳＶ １０１／Ｈr、Ｓ
ＴＹ １５.６g／ｌ触媒／Ｈrであった。
の実施例１に記載のもの)を用いる以外は、実施例５を
繰り返した。選択率９４.３％、ＳＶ １０１／Ｈr、Ｓ
ＴＹ １５.６g／ｌ触媒／Ｈrであった。
【００３４】実施例６ 種々の比表面積を有するペレット状酸化クロム触媒を用
い、モル比９、反応温度３５０℃、接触時間０.５の反
応条件で１３３ａを反応させ、活性を測定した。結果を
図２に示す。なお、ここで活性は、３５０℃における反
応速度（値は相対値である）で表しており、以下の例に
おいても同様である。
い、モル比９、反応温度３５０℃、接触時間０.５の反
応条件で１３３ａを反応させ、活性を測定した。結果を
図２に示す。なお、ここで活性は、３５０℃における反
応速度（値は相対値である）で表しており、以下の例に
おいても同様である。
【００３５】実施例７ 種々の粉体密度を有する水酸化クロムから製造されたペ
レット状触媒を用いて、モル比９、反応温度３５０℃、
接触時間０.５で１３３ａを反応させ、活性を測定し
た。結果を図３に示す。
レット状触媒を用いて、モル比９、反応温度３５０℃、
接触時間０.５で１３３ａを反応させ、活性を測定し
た。結果を図３に示す。
【００３６】実施例８ 種々の比表面積を有する水酸化クロムから製造されたペ
レット状触媒を用いて、モル比９、反応温度３５０℃、
接触時間０.５で１３３ａを反応させ、活性を測定し
た。結果を図４に示す。
レット状触媒を用いて、モル比９、反応温度３５０℃、
接触時間０.５で１３３ａを反応させ、活性を測定し
た。結果を図４に示す。
【００３７】
【発明の効果】本発明において、触媒は、寿命が長い。
また、良好な転化率、選択率でハロゲン化炭化水素をフ
ッ素化することができる。
また、良好な転化率、選択率でハロゲン化炭化水素をフ
ッ素化することができる。
【図１】 （ａ）は実施例１で得られた非晶質酸化クロ
ムのＸ線回折図、（ｂ）は結晶性酸化クロムのＸ線回折
図である。
ムのＸ線回折図、（ｂ）は結晶性酸化クロムのＸ線回折
図である。
【図２】 酸化クロムの比表面積と、１３３ａのフッ素
化における活性との関係を示すグラフである。
化における活性との関係を示すグラフである。
【図３】 水酸化クロムの粉体密度と、１３３ａのフッ
素化における活性との関係を示すグラフである。
素化における活性との関係を示すグラフである。
【図４】 水酸化クロムの比表面積と、１３３ａのフッ
素化における活性との関係を示すグラフである。
素化における活性との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (16)
- 【請求項１】 比表面積１７０m2／g以上の酸化クロム
からなるハロゲン化炭化水素のフッ素化触媒。 - 【請求項２】 酸化クロムが非晶質である請求項１記載
の触媒。 - 【請求項３】 クロム(III)塩溶液およびアンモニア水
から水酸化クロムを沈澱させ、この水酸化クロムを焼
成、脱水させ酸化クロムにすることによって製造されて
いる請求項１または２記載の触媒。 - 【請求項４】 水酸化クロムの粉体密度が０.６〜１.１
g／mlである請求項３記載の触媒。 - 【請求項５】 水酸化クロムの比表面積が１００m2／g
以上である請求項３記載の触媒。 - 【請求項６】 酸化クロムが、フッ素化することからな
る前処理に付されている請求項１〜５のいずれかに記載
の触媒。 - 【請求項７】 請求項１記載のフッ素化触媒の存在下、
ハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させることを特
徴とするハロゲン化炭化水素のフッ素化方法。 - 【請求項８】 酸化クロムが非晶質である請求項７記載
の方法。 - 【請求項９】 クロム(III)塩溶液およびアンモニア水
から水酸化クロムを沈澱させ、この水酸化クロムを焼
成、脱水させ酸化クロムにすることによって製造されて
いる請求項７または８記載の方法。 - 【請求項１０】 水酸化クロムの粉体密度が０.６〜１.
１g／mlである請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 水酸化クロムの比表面積が１００m2／
g以上である請求項９記載の方法。 - 【請求項１２】 酸化クロムが、フッ素化することから
なる前処理に付されている請求項７〜１１のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１３】 前処理された酸化クロムが８重量％以
上のフッ素を含んでいる請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 ハロゲン化炭化水素がトリクロロエチ
レンである請求項７〜１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 ハロゲン化炭化水素が１,１,１−トリ
フルオロクロロエタンである請求項７〜１３のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１６】 反応温度が２９０℃〜３８０℃である
請求項１５記載の方法。
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