JP4849058B2 - 含フッ素オレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は含フッ素オレフィンの製造方法に関し、より詳細には、含フッ素ハロゲン化プロパンからの脱ハロゲン化水素反応により含フッ素オレフィンを生成させる反応工程を含んで成る含フッ素オレフィンの製造方法に関する。

従来、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）などが冷媒物質として用いられていたが、これらはオゾン層を破壊し得るため、代替冷媒物質としてＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、特にＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）およびＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）などが広く用いられるようになっている。しかしながら、ＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−３２は強力な温暖化物質であり、その拡散によって地球温暖化に影響を及ぼすことが懸念されている。拡散ひいては温暖化の防止策として、これらを不要になった装置から回収しているものの、全てを回収できるわけではない。また、漏洩などによる拡散も無視できない。更なる代替冷媒物質として、ＣＯ_２や炭化水素系化合物を利用することも検討されているが、効率や安全性の面で問題が多い。

このような問題を解決する代替冷媒物質として、最近、温暖化係数の低いオレフィンのＨＦＣである１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ、以下、「ＨＦＣ−１２２５ｙｅ」とも言う）や１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、以下、「ＨＦＣ−１２３４ｙｆ」とも言う）が注目されている。

これら含フッ素オレフィンは、対応する含フッ素ハロゲン化アルカンの脱ハロゲン化水素反応により製造することができる（例えば特許文献１〜３を参照のこと）。

特許第３１５８４４０号公報 米国特許出願公開第２００７／０１７９３２４号明細書 国際公開第２００７／０５６１９４号パンフレット 特許第３４１２１６５号公報 特開２０００−３４２３７号公報

しかしながら、従来の含フッ素オレフィンの製造方法では、副生成物が多量に生成するという難点がある。特に１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）からの脱ＨＦ反応によるＨＦＣ−１２２５ｙｅの生成反応では、低沸点成分であるＨＦＣ−２３（トリフルオロメタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）およびＨＦＣ−１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）などが副生成物として生じる。これら副生成物も強力な温暖化物質であり、大気中への放出により地球温暖化に影響を及ぼすことが懸念される。特にＨＦＣ−１３４は、目的物質であるＨＦＣ−１２２５ｙｅと沸点が近く（ＨＦＣ−１３４：−１９．７℃、（Ｚ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ：−１９．５℃、（Ｅ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ：−１５．３℃ 尚、これらはいずれも０．１０１３ＭＰａ（１ａｔｍ）の圧力下での標準沸点（normal boiling point）、蒸留により容易に分離除去することができない。更に、これら副生成物が生じると収率が悪化するため、コストアップの原因となる。

本発明の目的は、含フッ素オレフィンを得る反応工程において生じる副生成物の量を低減し、目的物質である含フッ素オレフィンを従来よりも高い選択率で得ることができる含フッ素オレフィンの製造方法を提供することにある。

本発明の１つの要旨によれば、以下の一般式
ＣＦ_３ＣＨ_{（２−ｎ）}Ｘ_ｎＣＨ_{（３−ｍ）}Ｘ_ｍ ・・・（Ｉ）
（式中、ｎ＝０、１または２、ｍ＝０、１、２または３、かつｎ＋ｍ≦３を満たし、ＸはＦ、ＣｌおよびＢｒから独立して選択される）で表わされる含フッ素ハロゲン化プロパンからの脱ハロゲン化水素反応によって含フッ素オレフィンを生成させる反応工程において、フッ素含有量が３０重量％以上の酸化フッ化クロムを触媒として使用することを特徴とする、含フッ素オレフィンの製造方法が提供される。

本発明によれば、フッ素含有量が３０重量％以上の酸化フッ化クロム（以下、「高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒」とも言う）を脱ハロゲン化水素反応の触媒として用いることにより、副生成物の量を効果的に低減でき、目的物質である含フッ素オレフィンを従来よりも高い選択率で得ることができる。

高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒それ自身は、テトラクロロエチレンなどをフッ化水素によりフッ素化する反応において使用され得る（例えば特許文献４を参照のこと）。しかしながら、本発明は含フッ素ハロゲン化プロパンからの脱ハロゲン化水素反応を利用するものであり、フッ化水素によるフッ素化反応とは全く異なるものである。また、高い活性を持つ触媒は、通常であれば、目的物質を生じる所望の反応のみならず、副生成物を生じる副反応も促進するので、より多くの副生成物が生じることが予測されるであろう。

しかしながら、本発明者らは、上記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素ハロゲン化プロパンからの脱ハロゲン化水素反応によって含フッ素オレフィンを生成させる反応工程において、高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒を用いると、高い触媒活性を維持したまま、副生成物の量を効果的に低減でき、目的物質である含フッ素オレフィンを従来よりも高い選択率で得ることができるという独自の知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒を用いると、フッ素含有量がそれより低い酸化フッ化クロム触媒（以下、「低フッ素化−酸化フッ化クロム触媒」とも言う）を用いる場合に比べて、顕著な効果を奏し得る。

本発明において、上記一般式（Ｉ）中、ＸはＦ、ＣｌおよびＢｒから独立して選択されるものであればよいが、ＸはＦであることが好ましい。

本発明に用いる高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒のフッ素含有量は、３０重量％以上であればよいが、好ましくは３０重量％以上、約４５重量％以下である。フッ素含有量が３０〜４５重量％であれば、副生成物の量を一層効果的に低減でき、目的物質である含フッ素オレフィンの選択率がより改善される。

本発明の１つの態様においては、含フッ素ハロゲン化プロパンが１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）であり、脱ハロゲン化水素（より詳細には脱ＨＦ）反応により含フッ素オレフィンとして１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）を生じる。よって、この態様によればＨＦＣ−１２２５ｙｅの製造方法が提供される。

本発明のもう１つの態様においては、含フッ素ハロゲン化プロパンが１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）であり、脱ハロゲン化水素（より詳細には脱ＨＦ）反応により含フッ素オレフィンとして１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を生じる。よって、この態様によればＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造方法が提供される。

本発明によれば、フッ素含有量が３０重量％以上の酸化フッ化クロムを脱ＨＦ反応の触媒として用いることにより、副生成物の量を効果的に低減でき、目的物質である含フッ素オレフィンを従来よりも高い選択率で得ることができる。

（実施形態１）
まず、高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒を準備する。酸化フッ化クロムは、酸化クロムをＨＦによりフッ素化することにより得ることができる（特許文献４および５を参照のこと）。高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒は、酸化クロムを通常より高温、長時間でフッ素化することにより得られるが、ハロゲン化アルキルのＨＦによるフッ素化に使用することでも得られる（特許文献５を参照のこと）。

高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒は３０重量％以上のフッ素含有量を有するものであればよく、好ましくは３０〜４５重量％のフッ素含有量を有する。フッ素含有量は、触媒の重量変化もしくは一般的なクロム酸化物の定量分析法により測定することができる。高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒の比表面積（ＢＥＴ法による）は、通常的には２５〜１３０ｍ^２／ｇ、好ましくは４０〜１００ｍ^２／ｇであるが、これに限定されるものではない。

また、原料として用いる含フッ素ハロゲン化プロパンを準備する。含フッ素ハロゲン化プロパンは、以下の一般式
ＣＦ_３ＣＨＸＣＨＸ_２ ・・・（Ｉ）
（式中、ＸはＨおよびＦから独立して選択される）で表わされる。例えば１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）または１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）であり得るが、これらに限定されるものではない。

そして、反応工程において、上記のような高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒に含フッ素ハロゲン化プロパンを気相状態で接触させる。接触方式は特に限定されず、例えば固定床型または流動床型などとし得る。

反応条件は、用いる触媒および原料などによって異なり得るが、例えば常圧下では、約２００〜６００℃、好ましくは約２５０〜４５０℃の温度および約０．１〜３００秒、好ましくは約０．５〜１２０秒の接触時間とし得る。

この反応工程において、含フッ素ハロゲン化プロパンからＨＦが脱離して、含フッ素オレフィンが生成する。目的物質である含フッ素オレフィンは、原料の含フッ素ハロゲン化プロパンにＨＦＣ−２３６ｅａを用いた場合は１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）であり、ＨＦＣ−２４５ｃｂを用いた場合は１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）であり得るが、これらに限定されるものではない。尚、ＨＦＣ−１２２５ｙｅには、（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンおよび（Ｅ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの２種の異性体（以下、それぞれ「（Ｚ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ」および「（Ｅ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ」とも言う）が存在するが、ＨＦＣ−１２２５ｙｅの選択率はこれら異性体を合わせたものとする。

以上のようにして、含フッ素オレフィンを製造することができる。本実施形態によれば、高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒を脱ＨＦ反応の触媒として用いることにより、副生成物の量を効果的に低減でき、目的物質である含フッ素オレフィンを従来よりも高い選択率で得ることができる。

以下、本発明の実施例および比較例を通じて本発明を更に説明する。

（実施例１）ＨＦＣ−２３６ｅａの脱ＨＦ反応
まず、触媒の前駆体である酸化クロムを特許文献４に記載されている方法を参考にして調製した。５．７％硝酸クロム水溶液７６５ｇに１０％アンモニア水を加え、これにより生じた沈殿をろ過により回収して洗浄した後、空気中で１２０℃、１２時間乾燥させて水酸化クロムを得た。この水酸化クロムを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを窒素気流中４００℃で２時間焼成して酸化クロムを得た。得られた酸化クロムの比表面積（ＢＥＴ法による）は約２００ｍ^２／ｇであった。
次に、このようにして得られた酸化クロムをフッ化水素により２００℃〜３６０℃まで段階的に温度を上げながら加熱し、３６０℃に到達した後、ＨＦにより２２０時間フッ素化して、酸化フッ化クロムを得た（特許文献５を参照のこと）。得られた酸化フッ化クロムの比表面積（ＢＥＴ法による）は７０ｍ^２/ｇであり、そのフッ素含量は３１．４重量％であった。これにより、高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒を調製した。
そして、このようにして調製した酸化フッ化クロム触媒を予め充填したハステロイ製反応管に、原料の含フッ素ハロゲン化プロパンとしてＨＦＣ−２３６ｅａを気相状態でフィードして脱ＨＦ反応に付した。
脱ＨＦ反応の反応条件は、反応管への含フッ素ハロゲン化プロパンの供給量Ｆ０＝１８Ｎｍｌ／ｍｉｎ（記号「Ｎ」は０℃および１ａｔｍでの標準状態換算を示す）、反応管に充填した触媒の量Ｗ＝１２ｇとし、よって、Ｗ／Ｆ０＝４０ｇ・Ｎｍｌ^−１・ｓｅｃであった。また、反応温度は３５０℃および４００℃とした。
反応管から出てくるガスを回収し、これを水洗した後、ポラパックＱカラムのガスクロマトグラフにより分析した。結果を表１に示す。

（実施例２）ＨＦＣ−２３６ｅａの脱ＨＦ反応
フッ素含有量が４１．２重量％である高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の条件でＨＦＣ−２３６ｅａの脱ＨＦ反応を行った。本実施例で用いた高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒は、ＨＣＦＣ-１３３ａのフッ素化反応に用いて得られたものである。結果を表２に示す。

（比較例１）ＨＦＣ−２３６ｅａの脱ＨＦ反応
フッ素含有量が１２重量％である低フッ素化−酸化フッ化クロム触媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の条件でＨＦＣ−２３６ｅａの脱ＨＦ反応を行った。この低フッ素化−酸化フッ化クロム触媒は、比表面積（ＢＥＴ法による）が２００ｍ^２／ｇの酸化クロム（特許文献４を参照のこと）を２００℃にて２時間に亘ってＨＦと接触させることによりフッ素化して調製した。結果を表３に示す。

（比較例２）ＨＦＣ−２３６ｅａの脱ＨＦ反応
実施例１において酸化クロムのフッ素化条件を３６０℃、１２０時間とし、フッ素含有量が２２重量％である低フッ素化−酸化フッ化クロム触媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の条件でＨＦＣ−２３６ｅａの脱ＨＦ反応を行った。結果を表４に示す。

（実施例３）ＨＦＣ−２４５ｃｂの脱ＨＦ反応
酸化フッ化クロム触媒を予め充填したハステロイ製反応管に、原料の含フッ素ハロゲン化プロパンとしてＨＦＣ−２４５ｃｂを気相状態でフィードして脱ＨＦ反応に付した。
触媒には、実施例２で使用したものと同様の、フッ素含有量が４１．５重量％である高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒を使用した。
脱ＨＦ反応の反応条件は、反応管への含フッ素ハロゲン化プロパンの供給量Ｆ０＝６Ｎｍｌ／ｍｉｎ、反応管に充填した触媒の量Ｗ＝２ｇとし、よって、Ｗ／Ｆ０＝２０ｇ・Ｎｍｌ^−１・ｓｅｃであった。また、反応温度は３５０℃および４００℃とした。
反応管から出てくるガスを実施例１と同様にして分析した。結果を表５に示す。

（比較例３）ＨＦＣ−２４５ｃｂの脱ＨＦ反応
比較例１で使用したものと同様の、フッ素含有量が１２重量％である低フッ素化−酸化フッ化クロム触媒を使用したこと以外は、実施例３と同様の条件でＨＦＣ−２４５ｃｂの脱ＨＦ反応を行った。結果を表６に示す。

以上の実施例および比較例の結果から、含フッ素ハロゲン化プロパンからの脱ハロゲン化水素（より詳細には脱ＨＦ）によって含フッ素オレフィンを生成させる反応の触媒として高フッ素化−酸化フッ化クロム触媒を用いることにより、低フッ素化−酸化フッ化クロム触媒を用いた場合よりも、副生成物の量が著しく低減され、目的物質である含フッ素オレフィンが極めて高い選択率で得られることが確認された。

本発明により含フッ素オレフィン、例えば１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンや１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを製造でき、これらはいずれも冷媒物質として使用できる。

Claims (4)

1. 以下の一般式
   ＣＦ_３ＣＨ_{（２−ｎ）}Ｘ_ｎＣＨ_{（３−ｍ）}Ｘ_ｍ
   （式中、ｎ＝０、１または２、ｍ＝０、１、２または３、かつｎ＋ｍ≦３を満たし、ＸはＦ、ＣｌおよびＢｒから独立して選択される）で表わされる含フッ素ハロゲン化プロパンからの脱ハロゲン化水素反応によって含フッ素オレフィンを生成させる反応工程において、フッ素含有量が３０重量％以上の酸化フッ化クロムを触媒として使用することを特徴とする、含フッ素オレフィンの製造方法。
2. 前記酸化フッ化クロム触媒のフッ素含有量が３０〜４５重量％である、請求項１に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
3. 含フッ素ハロゲン化プロパンが１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンであり、脱ハロゲン化水素反応により含フッ素オレフィンとして１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンを生じる、請求項１または２に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
4. 含フッ素ハロゲン化プロパンが１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンであり、脱ハロゲン化水素反応により含フッ素オレフィンとして１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを生じる、請求項１または２に記載の含フッ素オレフィンの製造方法。