CN101868436B

CN101868436B - 含氟烯烃的制造方法

Info

Publication number: CN101868436B
Application number: CN200880116725.XA
Authority: CN
Inventors: 高桥一博; 能势雅聪; 茶木勇博
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-11-21
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2028-11-11
Also published as: JP4849058B2; ES2490607T3; EP2223906A4; CN101868436A; EP2223906A1; WO2009066580A1; US7973202B2; EP2223906B1; JP2009126803A; US20100249469A1

Abstract

本发明降低在得到含氟烯烃的反应工序中生成的副产物的量，以高于以往的选择率得到作为目的物质的含氟烯烃。在由通式CF₃CH_(2-n)X_nCH_(3-m)X_m(式中，n＝0、1或2，m＝1、2或3，并且满足n+m≤3，X独立地选自F、Cl和Br)所示的含氟卤化丙烷通过脱卤化氢反应生成含氟烯烃的反应工序中，使用含氟量为30重量％以上的氟氧化铬作为催化剂。

Description

含氟烯烃的制造方法

技术领域

本发明涉及一种含氟烯烃的制造方法，更详细而言，涉及包括由含氟卤化丙烷的脱卤化氢反应生成含氟烯烃的反应工序的含氟烯烃的制造方法。

背景技术

以往，CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)等作为致冷物质使用，但是由于它们破坏臭氧层，因此，作为代替的致冷物质，广泛使用HFC(氢氟烃)，特别是HFC-125(五氟乙烷)和HFC-32(二氟甲烷)等。但是，HFC-125和HFC-32是强有力的致暖物质，所以担心其扩散对地球变暖带来影响。虽然作为防止其扩散进而导致变暖的对策而将其从废弃的装置中回收，但是无法全部回收。另外，也不能无视因泄露等导致的扩散。尽管也研究了利用CO₂和烃类化合物作为进一步代替的致冷物质，但是，在效率和安全性方面存在很多问题。

作为解决这样的问题的代替致冷物质，最近，作为致暖系数低的烯烃HFC的1，1，1，2，3-五氟丙烯(CH₃CF＝CHF，以下也称为“HFC-1225ye”)和1，1，1，2-四氟丙烯(CF₃CF＝CH₂，以下也称为“HFC-1234yf”)受到瞩目。

这些含氟烯烃能够通过对应的含氟卤化烷烃的脱卤化氢反应而制造(参照例如专利文献1～3)。

专利文献1：专利第3158440号公报

专利文献2：美国专利申请公开第2007/0179324号说明书

专利文献3：国际公开第2007/056194号小册子

专利文献4：专利第3412165号公报

专利文献5：日本特开2000-34237号公报

发明内容

但是，在现有的含氟烯烃的制造方法中，存在大量生成副产物的难点。特别是在由1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)通过脱HF反应生成HFC-1225ye的反应中，作为副产物而生成低沸点成分HFC-23(三氟甲烷)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)和HFC-134(1，1，2，2-四氟乙烷)等。这些副产物也是强有力的致暖物质，担心其向大气中释放对地球变暖带来影响。特别是HFC-134，与作为目的物质的HFC-1225ye沸点接近(HFC-134：-19.7℃，(Z)-HFC-1225ye：-19.5℃，(E)-HFC-1225ye：-15.3℃，其中，这些沸点都是在0.1013MPa(1atm)的压力下的标准沸点(normal boiling point))，因而不能通过蒸馏容易地分离除去。而且，如果生成这些副产物，则收率变差，因此导致成本提高。

本发明的目的在于提供一种含氟烯烃的制造方法，该含氟烯烃的制造方法降低在得到含氟烯烃的反应工序中生成的副产物的量，以高于以往的选择率得到作为目的物质的含氟烯烃。

根据本发明的一个要点，提供一种含氟烯烃的制造方法，其特征在于，在由以下的通式所示的含氟卤化丙烷通过脱卤化氢反应生成含氟烯烃的反应工序中，使用含氟量为30重量％以上的氟氧化铬作为催化剂，

CF₃CH_(2-n)X_nCH_(3-m)X_m …(I)

(式中，n＝0、1或2，m＝1、2或3，并且满足n+m≤3，X独立地选自F、Cl和Br)

根据本发明，通过使用含氟量为30重量％以上的氟氧化铬(以下也称为“高氟化-氟氧化铬催化剂”作为脱卤化氢反应的催化剂，能够有效降低副产物的量，从而能够以高于以往的选择率得到作为目的物质的含氟烯烃。

高氟化-氟氧化铬催化剂本身可以在用氟化氢将四氯乙烯等进行氟化的反应中使用(例如，参照专利文献4)。但是，本发明是利用由含氟卤化丙烷脱卤化氢的反应，与用氟化氢进行氟化反应完全不同。另外，具有高活性的催化剂在通常情况下不仅促进生成目的物质的所希望的反应，而且也促进生成副产物的副反应，因而预测将生成更多的副产物。

但是，本发明的发明人得到以下结论，从而完成本发明：如果在由上述通式(I)所示的含氟卤化丙烷通过脱卤化氢反应生成含氟烯烃的反应工序中，使用高氟化-氟氧化铬作为催化剂，则能够维持高的催化活性，同时有效降低副产物的量，从而能够以高于以往的选择率得到作为目的物质的含氟烯烃。如果使用高氟化-氟氧化铬催化剂，则与使用含氟量比其低的氟氧化铬(以下也称为“低氟化-氟氧化铬催化剂”)时相比，能够得到显著的效果。

本发明中，上述通式(I)中，X可以独立地选自F、Cl和Br，但是X优选为F。

本发明中使用的高氟化-氟氧化铬催化剂的含氟量可以为30重量％以上，优选为30重量％以上、约45重量％以下。如果含氟量为30～45重量％，则能够进一步有效地降低副产物的量，从而进一步改善作为目的物质的含氟烯烃的选择率。

在本发明的一个方式中，含氟卤化丙烷为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)，通过脱卤化氢(更详细而言，为脱HF)反应生成作为含氟烯烃的1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)，因此，根据该方式而提供HFC-1225ye的制造方法。

在本发明的另个一方式中，含氟卤化丙烷为1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)，通过脱卤化氢(更详细而言，为脱HF)反应生成作为含氟烯烃的1，1，1，2-四氟丙烯(HFC-1234yf)，因此，根据该方式而提供HFC-1234ye的制造方法。

发明的效果

根据本发明，通过使用含氟量为30重量％以上的氟氧化铬作为脱HF反应的催化剂，能够有效降低副产物的量，从而能够以高于以往的选择率得到作为目的物质的含氟烯烃。

具体实施方式

(实施方式1)

首先，准备高氟化-氟氧化铬催化剂。氟氧化铬能够通过用HF将氧化铬氟化而得到(参照专利文献4和5)。高氟化-氟氧化铬催化剂可以通过将氧化铬在与通常相比高温下长时间进行氟化而得到，也可以通过在用HF将卤化烷烃进行氟化中使用氟氧化铬而得到(参照专利文献5)。

高氟化-氟氧化铬催化剂可以是具有30重量％以上的含氟量的物质，优选具有30～45重量％的含氟量。含氟量能够通过催化剂的重量变化或者一般的铬氧化物的定量分析法测定。高氟化-氟氧化铬催化剂的比表面积(利用BET法)通常为25～130m²/g，优选为40～100m²/g，但是不受此限定。

另外，准备作为原料使用的含氟卤化丙烷。含氟卤化丙烷由以下通式表示。例如1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)或者1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)，但是不受此限定。

CF₃CHXCHX₂…(I’)

(式中，X独立地选自H和F)

这样，在反应工序中，使含氟卤化丙烷以气态接触上述的高氟化-氟氧化铬催化剂。接触方式没有特别限定，例如可以采用固定床型或者流动床型。

反应条件可以根据使用的催化剂和原料等而不同，例如常压下可以为约200～600℃、优选约250～450℃的温度，和约0.1～300秒、优选约0.5～120秒的接触时间。

在该反应工序中，从含氟卤化丙烷中脱离HF，生成含氟烯烃。对于作为目的物质的氟化烯烃而言，当原料含氟卤化丙烷使用HFC-236ea时，得到1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)，当使用HFC-245cb时，得到1，1，1，2-四氟丙烯(HFC-1234yf)，但是不受此限定。另外，HFC-1225ye中，存在(Z)-1，1，1，2，3-五氟丙烯和(E)-1，1，1，2，3-五氟丙烯两种异构体(以下，分别称为“(Z)-HFC-1225ye”和“(E)-HFC-1225ye”)，HFC-1225ye的选择率为这些异构体的总和。

如上述这样，能够制造含氟烯烃。根据本实施方式，通过使用高氟化-氟氧化铬作为脱HF反应的催化剂，能够有效降低副产物的量，从而能够以高于以往的选择率得到作为目的物质的含氟烯烃。

实施例

以下，通过本发明的实施例和比较例进一步说明本发明。

(实施例1)HFC-236ea的脱HF反应

首先，参照专利文献4中记载的方法制备作为催化剂前体的氧化铬。在765g 5.7％的硝酸铬水溶液中添加10％的氨水，将由此生成的沉淀通过过滤回收并洗净之后，在空气中以120℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将该氢氧化铬成型为直径3.0mm、高度3.0mm颗粒状。将该颗粒在氮气流中以400℃烧制2小时而得到氧化铬。所得到的氧化铬的比表面积(利用BET法)为约200m²/g。

接着，将这样得到的氧化铬利用氟化氢一边阶段式升高温度至200℃～360℃一边加热，达到360℃以后，利用HF进行220小时氟化，得到氟氧化铬(参照专利文献5)。所得到的氟氧化铬的比表面积(利用BET法)为70m²/g，其含氟量为31.4重量％。由此，制备了高氟化-氟氧化铬催化剂。

接着，在预先填充有这样制备的氟氧化铬催化剂的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)制反应管中，以气态填充作为原料含氟卤化丙烷的HFC-236ea，进行脱HF反应。

脱HF反应的条件为，含氟卤化丙烷向反应管的供给量F0＝18Nml/min(符号“N”表示以0℃和1atm的标准状态的换算)，反应管中填充的催化剂的量W＝12g，因此W/F0＝40g·Nml^-1·sec。另外，反应温度为350℃和400℃。

回收从反应管排出的气体，将其水洗之后，通过使用Porapak QColumn的气相色谱法进行分析。结果如表1所示。

[表1]

(实施例2)HFC-236ea的脱HF反应

除了使用含氟量为41.2重量％的高氟化-氟氧化铬催化剂以外，以与实施例1相同的条件进行HFC-236ea的脱HF反应。本实施例中使用的高氟化-氟氧化铬催化剂是在HCFC-133a的氟化反应中使用氟氧化铬而得到的。结果如表2所示。

[表2]

(比较例1)HFC-236ea的脱HF反应

除了使用含氟量为12重量％的低氟化-氟氧化铬催化剂以外，以与实施例1相同的条件进行HFC-236ea的脱HF反应。该低氟化-氟氧化铬催化剂是通过将比表面积(利用BET法)为200m²/g的氧化铬(参照专利文献4)在200℃下与HF接触2小时进行氟化而制备的。结果如表3所示。

[表3]

(比较例2)HFC-236ea的脱HF反应

除了使实施例1中的氧化铬的氟化条件为360℃、120小时，并使用含氟量为22重量％的低氟化-氟氧化铬催化剂以外，以与实施例1相同的条件进行HFC-236ea的脱HF反应。结果如表4所示。

[表4]

(实施例3)HFC-245cb的脱HF反应

在预先填充有这样制备的氟氧化铬催化剂的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)制反应管中，以气态填充作为原料含氟卤化丙烷的HFC-245cb，进行脱HF反应。

催化剂使用与实施例2中使用的催化剂相同的含氟量为41.5重量％的高氟化-氟氧化铬催化剂。

脱HF反应的条件为，含氟卤化丙烷向反应管的供给量F0＝6Nml/min，反应管中填充的催化剂的量W＝2g，因此W/F0＝20g·Nml^-1·sec。另外，反应温度为350℃和400℃。

从反应管排出的气体采用与实施例1相同的方法进行分析。结果如表5所示。

[表5]

(比较例3)HFC-245cb的脱HF反应

除了使用与比较例1中使用的催化剂相同的含氟量为12重量％的低氟化-氟氧化铬催化剂以外，以与实施例3相同的条件进行HFC-245cb的脱HF反应。结果如表6所示。

[表6]

由以上的实施例和比较例的结果能够确认，将高氟化-氟氧化铬催化剂用作由含氟卤化丙烷通过脱卤化氢(更详细而言，为脱HF)生成含氟烯烃的反应中的催化剂，与使用低氟化-氟氧化铬催化剂时相比，副产物的量显著降低，能够以极高的选择率得到作为目的物质的含氟烯烃。

产业上的可利用性

通过本发明能够制造例如1，1，1，2，3-五氟丙烯和1，1，1，2-四氟丙烯的含氟烯烃，它们均可作为致冷物质使用。

Claims

1.一种含氟烯烃的制造方法，其特征在于：

在由以下的通式所示的含氟卤化丙烷通过脱卤化氢反应生成含氟烯烃的反应工序中，使用含氟量为30重量％以上的氟氧化铬作为催化剂，

CF₃CH_(2-n)X_nCH_(3-m)X_m

式中，n＝0、1或2，m＝1、2或3，并且满足n+m≤3，X独立地选自F、Cl和Br。

2.如权利要求1所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：

所述氟氧化铬催化剂的含氟量为30～45重量％。

3.如权利要求1或2所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：

含氟卤化丙烷为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，通过脱卤化氢反应生成作为含氟烯烃的1，1，1，2，3-五氟丙烯。

4.一种含氟烯烃的制造方法，其特征在于：

在由含氟卤化丙烷通过脱卤化氢反应生成含氟烯烃的反应工序中，使用含氟量为30重量％以上的氟氧化铬作为催化剂，

所述含氟卤化丙烷为1，1，1，2，2-五氟丙烷，通过脱卤化氢反应生成作为含氟烯烃的1，1，1，2-四氟丙烯。

5.如权利要求4所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：

所述氟氧化铬催化剂的含氟量为30～45重量％。