KR101805235B1 - ２４４ｂｂ의 선택적 탈염화수소화에 의한 １２３４ｙｆ의 합성 - Google Patents

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Abstract

(a) 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판을 산화크로뮴(III) 및 적어도 1%의 알칼리 금속을 포함하는 촉매와 접촉시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 생성된 생성물 혼합물로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수하는 단계를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법을 개시한다.

Description

２４４ＢＢ의 선택적 탈염화수소화에 의한 １２３４ＹＦ의 합성{SYNTHESIS OF 1234YF BY SELECTIVE DEHYDROCHLORINATION OF 244BB}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2010년 7월 6일자로 출원된 미국 가출원 61/361,713을 우선권 주장한다.
배경 정보
본 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 플루오린화 올레핀의 합성 방법에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
지난 수 십년 동안 플루오로카본 산업은 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)의 결과로서 단계적으로 사용 금지될 오존 파괴 클로로플루오로카본 (CFC) 및 히드로클로로플루오로카본 (HCFC)에 대한 대체 냉매를 개발하는 것을 연구하고 있다. 다수의 응용을 위한 해결책은 냉매, 용매, 소화제(fire extinguishing agent), 발포제 및 추진제로서 사용하기 위해서 히드로플루오로카본 (HFC) 화합물을 상용화하는 것이었다. 현재 가장 널리 사용되고 있는 이들 신규 화합물, 예컨대 HFC 냉매, HFC-134a 및 HFC-125는 오존 파괴 가능성이 없기 때문에, 몬트리올 의정서의 결과로서의 현재 단계적 금지 규제에 영향을 받지 않는다.
오존 파괴 문제 이외에, 지구 온난화가 이들의 다수의 응용에서 다른 환경적인 문제이다. 따라서, 낮은 오존 파괴 기준뿐만 아니라 낮은 지구 온난화 가능성을 충족시키는 조성물이 필요하다. 특정 히드로플루오로올레핀이 두 목적을 충족시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 또한 지구 온난화 가능성이 낮은, 염소를 함유하지 않는 할로겐화 탄화수소 및 플루오로올레핀을 제공하는 제조 방법이 필요하다.
또한, 자동차용 에어컨 시장을 위해서 지구 온난화 가능성을 감소시키는 신규 냉매를 개발하는 것에 대해서 상당한 관심이 있다.
오존을 파괴하지 않고 지구 온난화 가능성이 낮은 HFC-1234yf (CF3CF=CH2) 및 HFC-1234ze (CF3CH=CHF)가 가능한 냉매로서 인식되어 왔다. 미국 특허 공보 2006/0106263 A1에는 CF3CF2CH3 또는 CF3CHFCH2F의 촉매적 증기상 탈플루오린화수소화(dehydrofluorination)에 의해서 HFC-1234yf를 제조하는 것, 및 CF3CH2CHF2의 촉매적 증기상 탈플루오린화수소화에 의해서 HFC-1234ze (E- 및 Z-이성질체의 혼합물)를 제조하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 공보 2007/0197842에는 활성탄, C 상 Pd, C 상 Pt 또는 Ni 메쉬(mesh)의 촉매 상에서의 CF3CFClCH3의 촉매적 증기상 탈할로겐화수소화(dehydrohalogenation)에 의해서 HFC-1234yf를 제조하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 공보 2009/0030247에는 CsCl 및 MgF2의 촉매 상에서의 CF3CFClCH3의 촉매적 증기상 탈염화수소화에 의해서 HFC-1234yf를 제조하는 것이 개시되어 있다.
HFC-1234yf의 제조를 위해서 보다 선택적이고 효율적인 제조 방법이 여전히 필요하다.
발명의 개요
한 측면에서, 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판을 산화크로뮴(III) 및 적어도 1%의 알칼리 금속을 포함하는 촉매와 접촉시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계; 및 생성된 생성물 혼합물로부터 상기 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수하는 단계를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법을 개시한다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시 및 설명이며, 특허청구범위에서 정의된 본 발명을 제한하고 함이 아니다.
발명의 상세한 설명
한 측면에서, 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판을 산화크로뮴(III), 및 적어도 1%의 알칼리 금속을 포함하는 촉매와 접촉시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계; 및 생성된 생성물 혼합물로부터 상기 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수하는 단계를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법을 개시한다.
다수의 측면 및 실시양태가 상기에서 설명되어 있지만, 이것은 단지 예시이며, 제한이 아니다. 본 명세서를 이해한 후, 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 다른 측면 및 실시양태가 가능함을 인식한다.
하기 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 실시양태의 임의의 하나 이상의 다른 특징 및 이점이 명백할 것이다.
하기에 기재된 실시양태의 상세한 설명을 언급하기 전에, 일부 용어를 정의하거나, 명확히 한다.
히드로플루오로올레핀을 제조하기 위한 히드로플루오로카본 또는 히드로플루오로클로로카본의 촉매적 탈할로겐화수소화는 통상적으로 탈할로겐화수소화 촉매를 사용하여 증기상에서 수행된다. 증기상 탈할로겐화수소화 촉매는 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들 촉매에는 알루미나, 알루미늄 플루오라이드, 플루오린화 알루미나, 알루미늄 플루오라이드 상의 금속 화합물, 플루오린화 알루미나 상의 금속 화합물; 산화크로뮴, 플루오린화산화크로뮴, 및 입방체 크로뮴 트리플루오라이드; 마그네슘, 아연, 및 마그네슘 및 아연 및/또는 알루미늄의 혼합물의 산화물, 플루오린화물, 및 산화플루오린화물; 산화란타넘 및 플루오린화산화란타넘; 탄소, 산-세척 탄소(acid-wahsed carbon), 활성탄, 3차원 매트릭스 탄소질 재료; 및 탄소 상에 지지된 금속 화합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 금속 화합물은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 이트륨, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 크로뮴, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 구리, 아연, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 금속의 산화물, 플루오린화물, 및 산화플루오린화물이다. 증기상 탈염화수소화의 촉매에는 활성탄, 탄소 상 팔라듐, 탄소 상 백금, 니켈 메쉬, 및 CsCl과 마그네슘 플루오라이드의 조합물이 포함된다.
CF3CFClCH3의 탈할로겐화수소화에 의한 HFC-1234yf의 제조에서, 탈염화수소화가 발생하는 지 또는 탈플루오린화수소화가 발생하는 지에 따라서 HFC-1234yf 또는 HCFC-1233xf가 수득될 수 있다.
산화크로뮴(III) 및 알칼리 금속을 포함하는 촉매를 사용하여, 경쟁 탈플루오린화수소화를 통한 HCFC-1233xf의 형성을 최소한으로 하고, 선택성이 크게 CF3CClFCH3 (HFC-244bb)를 HFC-1234yf로 탈염화수소화시킬 수 있다. HFC-1234yf의 제조를 위한 선택성은 HFC-1234yf의 양에 대한 부산물의 pph(parts per hundred)로서 표현될 수 있다. 예를 들어, 60%의 HFC-1234yf 및 20%의 HCFC-133xf를 포함하는, HFC-244bb의 탈염화수소화로부터 형성된 생성물 혼합물은 33 pph의 HCFC-1233xf를 가질 것이다. 한 실시양태에서, 알칼리 금속은 적어도 1 중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 알칼리 금속은 촉매 중에 적어도 1.5 중량%의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 촉매는 붕소를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매는 산화크로뮴(III), 0.1% 내지 3%의 붕소 및 적어도 1000 ppm의 칼륨을 포함한다. 다른 실시양태에서, 촉매는 산화크로뮴(III), 0.5% 내지 2%의 붕소 및 적어도 1000 ppm의 칼륨을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 산화크로뮴(III), 0.5% 내지 2%의 붕소, 및 적어도 2000 ppm의 칼륨을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 산화크로뮴(III) 및 적어도 1000 ppm의 칼륨을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 산화크로뮴(III) 및 적어도 1500 ppm의 칼륨을 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매는 3 부 내지 16 부의 붕산 및 1 부의 칼륨 디크로메이트의 혼합물을 500 내지 800℃에서 용해시키고, 혼합물을 공기 중에서 냉각하고, 고체를 분쇄하여 분말을 생성하고, 가수분해시키고, 여과하고, 건조하고, 밀링하고, 스크리닝함으로써 제조될 수 있다. 기네 그린(Guignet's green)의 제조의 다수의 예는 미국 특허 3,413,363을 비롯한 당업계에서 발견할 수 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다.
다른 실시양태에서, 촉매는 기네 그린 크로뮴을 추가의 칼륨으로 도핑함으로써 제조될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 산화크로뮴을 칼륨으로 도핑함으로써 제조될 수 있다.
촉매의 물리적 형상은 중요하지 않으며, 예를 들어 펠릿, 분말 또는 과립이 포함될 수 있다.
반응 압력은 대기압 미만, 대기압 또는 대기압 초과일 수 있다. 일반적으로, 대기압 근처의 압력이 바람직하다. 그러나, 탈플루오린화수소화는 감압 (즉, 1 기압보다 낮은 압력) 하에서 이롭게 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매적 탈플루오린화수소화는 불활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤의 존재 하에서 수행된다. 불활성 기체의 첨가는 탈플루오린화수소화의 양을 증가시키기 위해서 사용될 수 있다. 탈플루오린화수소화를 겪는 불활성 기체 대 히드로플루오로카본의 몰비는 약 5:1 내지 약 0.5:1인 것이 중요하다. 한 실시양태에서, 질소가 불활성 기체이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함한다", "포함하는", "비롯한", "포함되는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 나타내려는 의도이다. 예를 들어, 소정 목록의 요소를 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 본질적으로 그 요소에만 한정되는 것은 아니며, 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 대해서 명확하게 열거되지 않거나 내재적인 기타 요소를 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 배타적인 또는이 아닌 포괄적인 또는을 말한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 단수 표현의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
원소 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시양태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 우선시될 것이다. 또한, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념은 하기 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이것은 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
실시예 1은 칼륨으로 도핑된 산화크로뮴 촉매의 제조를 설명한다.
1000 ml 테플론(Teflon)® 비커에서, 탈이온수 200 ml 중의 KHCO3 (4.35 gm)의 용액을 산화크로뮴 (엘리멘티스 크로뮴(Elementis Chromium)으로부터의 기네 그린)과 합하였다. 이 슬러리를 간헐적으로 교반하면서 실온에서 1시간 동안 정치시켰다. 건조 상태로 증발시켜, 생성된 고체를 균일한 분말로 분쇄하고, 세라믹 디스크에 충전시켰다. 이를 4시간에 걸쳐서 400℃로 가열한 후, 정치 공기(static air) 중에서 400℃에서 유지시켰다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 칭량하여 88.56 gm인 것을 발견하였다. 분말을 30,000 psi로 압착하고, 생성된 고체를 분쇄하고, 12/20 메쉬로 체질하였다. 분말을 ICP로 분석하여, 하기 소량의 성분을 함유하는 것을 발견하였다: B, 1.92%; Ca, 3040 ppmw; Fe, 960 ppmw; K, 2.01%; Mg, 605 ppmw; Na, 4920 ppmw; Si, 41 ppmw; Sr, 25 ppmw.
실시예 2
실시예 2는 실시예 1에서 제조된 도핑된 산화크로뮴 촉매 상에서의 244bb의 탈염화수소화를 설명한다.
인코넬(inconel) 튜브 (1/2 인치 OD)에 실시예 1의 촉매 4 cc (5.03 gm)를 충전시켰다. 18시간에 걸쳐서 온도를 525℃로 상승시키면서, 약 33초의 총 접촉 시간을 제공하는 3.0 sccm의 N2 스윕(sweep)을 사용하여 HFC-244bb를 40℃로 설정된 증발기를 통해서 0.82 ml/시간으로 공급하였다. 245cb는 검출되지 않았다.
Figure 112013010689293-pct00001
실시예 3
실시예 3은 고함량 칼륨 산화크로뮴 촉매 상에서의 244bb의 탈염화수소화를 설명한다.
인코넬 튜브 (1/2 인치 OD)에 칼륨이 고함량인 기네 그린 시판 샘플 4 cc (3.87 gm)를 충전시켰다. 18시간에 걸쳐서 온도를 525℃로 상승시키면서, 약 33초의 총 접촉 시간을 제공하는 3.0 sccm의 N2 스윕을 사용하여 HFC-244bb를 40℃로 설정된 증발기를 통해서 0.82 ml/시간으로 공급하였다. 245cb는 검출되지 않았다. 결과는 하기 표에 몰%로 나타낸다.
Figure 112013010689293-pct00002
이 촉매 샘플을 ICP로 분석하여, 하기의 소량의 성분을 함유함을 발견하였다: B, 1.6 중량%, K, 1.7 중량%, Ca, 50 ppm, Fe, 72 ppm, Na, 49 ppm, Si, 75 pm, Zr, 17 ppm.
실시예 4
실시예 4는 기네 그린의 도핑되지 않은 시판 샘플 상에서의 244bb의 탈할로겐화수소화를 설명한다.
인코넬 튜브 (1/2 인치 OD)에 상기 실시예 1에서 사용된 도핑되지 않은 산화크로뮴 4 cc (3.32 gm)를 충전시켰다. 24시간에 걸쳐서 온도를 525℃로 상승시키면서, 약 33초의 총 접촉 시간을 제공하는 3.0 sccm의 N2 스윕을 사용하여 HFC-244bb를 40℃로 설정된 증발기를 통해서 0.82 ml/시간으로 공급하였다.
Figure 112013010689293-pct00003
이 촉매 샘플을 ICP로 분석하여, 하기의 소량의 성분을 함유함을 발견하였다: B, 1.6 중량%, K, 150 ppm, Ca, 2800 ppm, Fe, 820 ppm, Na, 4550 ppm, Si, 135 pm, Zr, 1 ppm 미만.
실시예 5
실시예 5는 활성탄 촉매의 존재 하에서의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 탈염화수소화를 설명한다.
인코넬 튜브 (1/2 인치 OD)에 칼곤(Calgon)으로부터의 산 세척 PCB 폴리네시아(Polynesian) 코코넛 쉘 기재 탄소 (6 내지 10 메쉬) 4 cc (1.99 gm)를 충전시켰다. 반응기 온도를 400℃로 제어하면서, 약 32초의 총 접촉 시간을 제공하는 2.4 sccm (4.0 x 10-8 m3) 의 N2 스윕을 사용하여 HFC-244bb를 40℃로 설정된 증발기를 통해서 1.04 ml/시간으로 공급하였다.
표 4의 데이타는 15시간의 작동 기간에 걸쳐서 HCl의 제거를 통해서 HFO-1234yf를 제조하기 위해서 활성탄 촉매를 사용하는 본 방법의 성능을 내타낸다.
Figure 112013010689293-pct00004
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념이 특정 실시양태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시양태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시양태와 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시양태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시양태와 관련하여 설명된 여러 특징부는 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

Claims (9)

  1. (a) 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판을 산화크로뮴(III) 및 적어도 1%의 알칼리 금속을 포함하는 촉매와 접촉시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계; 및 (b) 단계 (a)에서 생성된 생성물 혼합물로부터 상기 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수하는 단계를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접촉 단계를 설정 온도가 적어도 400℃인 가열조에서 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접촉 단계를 설정 온도가 적어도 470℃인 가열조에서 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 생성물 혼합물이 15 pph(parts per hundred) 미만의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 생성물 혼합물이 10 pph 미만의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 생성물 혼합물이 5 pph 미만의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 1 중량%의 칼륨을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 1.5 중량%의 칼륨을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 1 중량%의 세슘을 포함하는 것인 방법.
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