KR20160119114A - Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 생산을 위한 통합 공정 - Google Patents

Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 생산을 위한 통합 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 루테늄을 포함하는 촉매 존재 하에서 1,1,1-트라이플루오로트라이클로로에탄을 수소와 접촉시켜 1316mxx를 포함하는 혼합 생성물을 생산하는 단계, 상기 1316mxx를 Z- 및 E- 이성체의 혼합물로서 회수하는 단계, 탄소 상 구리, 탄소 상 니켈, 탄소 상 구리 및 니켈, 및 탄소 상 구리 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉매 존재 하에서 상기 1316mxx를 수소와 접촉시켜, E- 또는 Z-CFC-1326mxz를 포함하는 제2 혼합 생성물을 생산하는 단계, 및 상기 제2 혼합 생성물을 분리 단계에 투입하여 E- 또는 Z-1326mxz를 제공하는 단계를 포함하는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조 공정을 개시한다. E- 또는 Z-1326mxz는 상 이동 촉매 존재 하에서 알칼리 금속 수산화물을 갖는 염기성 수용액 내에서 탈염화수소화되어 헥사플루오로-2-부타인을 생산할 수 있으며, 이는 그 후 린들러 촉매 또는 란타나이드 원소 또는 은을 추가로 포함하는 팔라듐 촉매 중 하나를 이용하여 선택적으로 수소화되어 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 생산할 수 있다.

Description

Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 생산을 위한 통합 공정{INTEGRATED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF Z-1,1,1,4,4,4-HEXAFLUORO-2-BUTENE}
관련 출원과의 상호 참조
배경 정보
본 개시 내용은 일반적으로 플루오르화 올레핀의 합성 방법에 관한 것이다.
플루오로카본 업계는 지난 수십년 동안 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)의 결과로서 단계적으로 폐지되는 오존 파괴 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 대체 냉매를 찾기 위하여 연구해 왔다. 많은 적용예를 위한 해결책은 냉매, 용매, 소화제, 발포제 및 추진제로서의 사용을 위한 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물의 상업화였다. 이 새로운 화합물, 예를 들어 현재 가장 널리 사용되고 있는 HFC 냉매인 HFC-134a 및 HFC-125는 0의 오존 파괴 지수를 가지며, 따라서 몬트리올 의정서의 결과로서 현재의 규제에 의한 단계적 폐지에 영향을 받지 않는다.
오존 파괴 문제에 더하여, 지구 온난화가 다수의 이러한 응용에 있어서 또 다른 환경적 문제이다. 따라서, 낮은 오존 파괴 표준뿐만 아니라 낮은 지구 온난화 지수 둘 모두를 충족하는 조성물에 대한 필요성이 있다. 소정의 하이드로플루오로올레핀이 두 가지 목표를 충족하는 것으로 여겨진다. 따라서, 염소를 포함하지 않고 또한 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 할로겐화 탄화수소 및 플루오로올레핀을 제공하는 제조 공정에 대한 필요성이 있다.
발명의 개요
일 실시 형태에서, 루테늄을 포함하는 촉매 존재 하에서 1,1,1-트라이플루오로트라이클로로에탄을 수소와 접촉시켜 1316mxx를 포함하는 혼합 생성물을 생산하는 단계, 상기 1316mxx를 Z- 및 E- 이성체의 혼합물로서 회수하는 단계, 탄소 상 구리, 탄소 상 니켈, 탄소 상 구리 및 니켈, 및 탄소 상 구리 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉매 존재 하에서 상기 1316mxx를 수소와 접촉시켜 E- 또는 Z-CFC-1326mxz를 포함하는 제2 혼합 생성물을 생산하는 단계, 및 상기 제2 혼합 생성물을 분리 단계에 투입하여 E- 또는 Z-1326mxz를 제공하는 단계를 포함하는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조 공정의 일부가 개시된다.
다른 실시 형태에서, 지지체 상 구리 및 팔라듐을 포함하는 촉매 존재 하에 화학식 E- 및 Z-CF3CCl=CClCF3를 갖는 클로로플루오로알켄을 약 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수소와 접촉시켜, 화학식 E- 또는 Z-CF3CH=CClCF3를 갖는 불소-함유 올레핀 또는 이의 혼합물을 포함하는 혼합 생성물을 생산하는 단계를 포함하며, 여기에서 Z-CF3CCl=CClCF3의 전환율은 Z- 이성체의 전환율의 80% 이상이고, CF3CH=CClCF3의 두 개의 이성체에 대한 선택성은 85% 이상인 불소-함유 올레핀의 제조 공정이 개시된다.
또 다른 실시 형태에서, 탄화 규소 지지체 상 루테늄을 포함하는 촉매 존재 하에서 1,1,1-트라이클로로-2,2,2-트라이플루오로에탄을 수소와 접촉시켜 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-다이클로로-2-부텐 및 염화 수소를 포함하는 혼합 생성물을 생산하는 단계, 및 상기 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-다이클로로-2-부텐을 회수하는 단계를 포함하는 클로로플루오로카본의 커플링(coupling)을 위한 공정이 개시된다.
또 다른 실시 형태에서, 헥사플루오로-2-부타인을 수소와 1: 0.025 내지 1: 1.1의 비(헥사플루오로-2-부타인의 몰 비)로 금속 촉매 존재 하에서 헥사플루오로-2-부타인의 3중 결합의 수소화를 일으키기에 충분한 온도에서 반응기 내에서 접촉시켜서 HFO-1336mzz 및 미반응된 헥사플루오로-2-부타인을 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계를 포함하고, 여기에서 상기 촉매는 산화 알루미늄, 탄화 규소, 또는 티타늄 실리케이트에 대해 분산된 100-5000ppm 농도의 Ag 또는 란타나이드 피독 물질(lanthanide poison)을 갖는 금속 촉매이며, 여기에서 반응물 대 생성물의 재순환율이 1 내지 9인 E- 또는 Z-HFO-1336mzz의 제조 공정이 개시된다.
상기 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않는다.
본 발명은 루테늄을 포함하는 촉매 존재 하에서 1,1,1-트라이플루오로트라이클로로에탄을 수소와 접촉시켜 1316mxx를 포함하는 혼합 생성물을 생산하는 단계, 상기 1316mxx를 Z- 및 E- 이성체의 혼합물로서 회수하는 단계, 탄소 상 구리, 탄소 상 니켈, 탄소 상 구리 및 니켈, 및 탄소 상 구리 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉매 존재 하에서 상기 1316mxx를 수소와 접촉시켜 E- 또는 Z-CFC-1326mxz를 포함하는 제2 혼합 생성물을 생산하는 단계, 및 상기 제2 혼합 생성물을 분리 단계에 투입하여 E- 또는 Z-1326mxz를 제공하는 단계를 포함하는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조 공정을 개시한다. 상기 E- 또는 Z-1326mxz는 상 이동 촉매 존재 하에서 알칼리 금속 수산화물을 갖는 염기성 수용액 내에서 탈염화수소화되어(dehydrochlorinated) 헥사플루오로-2-부타인을 생산할 수 있으며, 이는 그 후 린들러(Lindlar) 촉매 또는 란타나이드 원소 또는 은을 추가로 포함하는 팔라듐 촉매 중 하나를 이용하여 선택적으로 수소화되어 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 생산할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 지지체 상 구리 및 팔라듐을 포함하는 촉매 존재 하에 화학식 E- 및 Z-CF3CCl=CClCF3를 갖는 클로로플루오로알켄을 약 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수소와 접촉시켜, 화학식 E- 또는 Z-CF3CH=CClCF3를 갖는 불소-함유 올레핀 또는 이의 혼합물을 포함하는 혼합 생성물을 생산하는 단계를 포함하며, 여기에서 Z-CF3CCl=CClCF3의 전환율은 Z- 이성체의 전환율의 80% 이상이고, CF3CH=CClCF3의 두 개의 이성체에 대한 선택성은 85% 이상인 불소-함유 올레핀의 제조 공정이 개시된다.
또 다른 실시 형태에서, 탄화 규소 지지체 상 루테늄을 포함하는 촉매 존재 하에서 1,1,1-트라이클로로-2,2,2-트라이플루오로에탄을 수소와 접촉시켜 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-다이클로로-2-부텐 및 염화 수소를 포함하는 혼합 생성물을 생산하는 단계, 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-다이클로로-2-부텐을 회수하는 단계를 포함하는 클로로플루오로카본의 커플링을 위한 공정이 개시된다.
또 다른 실시 형태에서, 헥사플루오로-2-부타인을 수소와 1: 0.025 내지 1: 1.1의 비(헥사플루오로-2-부타인의 몰 비)로 금속 촉매 존재 하에서 헥사플루오로-2-부타인의 3중 결합의 수소화를 일으키기에 충분한 온도에서 반응기 내에서 접촉시켜서 HFO-1336mzz 및 미반응된 헥사플루오로-2-부타인을 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계를 포함하고, 여기에서 상기 촉매는 산화 알루미늄, 탄화 규소, 또는 티타늄 실리케이트에 대해 분산된 100-5000ppm 농도의 Ag 또는 란타나이드 피독 물질을 갖는 금속 촉매이며, 여기에서 반응물 대 생성물의 재순환율이 1 내지 9인 E- 또는 Z-HFO-1336mzz의 제조 공정이 개시된다.
다수의 태양 및 실시 형태가 상기 설명되었으며, 이들은 단지 예시적이고 비제한적이다. 본 명세서를 읽은 후, 숙련된 기술자는 본 발명의 범주에서 벗어나지 않으면서 다른 태양 및 실시 형태가 가능함을 이해하게 된다.
임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 효과가 하기의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 명세서에서 사용된 것과 같이, 클로로플루오로카본은 염소 및 불소로 완전히 치환된 C2, C3 또는 C4 알칸이며, 여기에서 모든 염소 치환체는 분자의 한 개의 말단 탄소 상에 존재한다. 대표적인 클로로플루오로카본으로는 1,1,1-트라이클로로트라이플루오로에탄, 1,1,1-트라이클로로-펜타플루오로에탄, 및 1,1,1-트라이클로로옥타플루오로부탄이 포함된다.
일 실시 형태에서, CFC-113a를 루테늄 촉매 존재 하에서 이량체화하여 Z- 및 E-CFC-1316mxx를 생산하는 단계, CFC-1316mxx를 촉매 존재 하에서 수소화하여 HCFO-1326mxz를 생산하는 단계, 이를 탈염화수소화하여 헥사플루오로-2-부타인을 생산하는 단계, 그 후 상기 헥사플루오로-2-부타인을 수소화하여 Z-HFO1336mzz를 생산하는 단계를 포함하는 Z-HFO-1336mzz의 제조 공정이 개시된다.
탄소수 2 및 3의 클로로플루오로카본은, 지지된 루테늄 촉매 위에서 수소와의 반응을 통하여 이량체화되어, F1316mxx 및 F151-10mcxx와 같은 탄소수 4 및 6의 클로로플루오로올레핀을 생산할 수 있다. 미국 특허 제5,919,994호 참조. 상기 클로로플루오로카본은 CCl3CF3 및 CCl3CF2CF3를 포함하였다. 상기 루테늄 촉매는 불화 알루미나, 불화 알루미늄 및 Zn, Mg, Ca, Ba, Y, Sm, Eu 및 Dy로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 플루오라이드 상에 지지될 수 있을 것이다. 부산물들 중, 아마도 하나 이상의 염소 치환체들의 수소 첨가 분해로부터 형성된, 온건한 양의 1,1,1-트라이플루오로에탄 (HFC-143a), 1,1,1-트라이플루오로-2-클로로에탄 (HCFC-133a) 또는 1,1,1-트라이플루오로-2,2-다이클로로에탄 (HCFC-123a)과 같은 탄소수 2의 화합물이 생산되었다. 이량체화는 반응된 CFC-113a 각 몰에 대해 2몰의 HCl을 생산한다.
그러한 촉매는 수소 첨가 분해 반응에 유용한 한편, 이들은 이러한 유형의 이량체화 반응에 대해서는 최적이 아님이 이제 발견되었다. 구체적으로, 일정 기간 동안 커플링 반응에서의 이용 후에 촉매 샘플은 전형적으로 충돌 강도에서의 현저한 감소를 나타냄이 관찰되었다. 추가적으로, 커플링 공정으로부터 반응 생성물로서 염화 수소를 생산하는 이들 반응의 경우, 반응기 배출액이 반응기에서 배출시 스크럽되는(scrubbed) 경우, 염화 수소에 추가하여, 아마도 지지체와의 할로겐 교환으로부터 유래한 불화 수소의 흔적이 존재한다. 이는 또한 반응기 재료에 내부식성 구축 재료의 이용을 필요로 할 것이다.
탄화 규소 지지체 상에 침적된 루테늄 촉매는, 심지어는 오랜 이용 후에도, 더욱 높은 충돌 강도를 갖는 촉매를 제공함이 이제 발견되었다. 루테늄은 함침 또는 용액으로부터의 증발과 같은 당 기술 분야에서 공지된 기술에 의해 지지체 상에 침적될 수 있다. 일 실시 형태에서, 지지체 상 루테늄의 농도는 전형적으로 0.1중량% 내지 5중량%의 범위이다. 다른 실시 형태에서, 지지체 상 루테늄의 농도는 0.25중량% 내지 3중량%이다. 또 다른 실시 형태에서, 지지체 상 루테늄의 농도는 0.5중량% 대 2중량%이다. 불화 칼슘 상 2% 루테늄의 충돌 강도는 12시간 동안 113a에서 1316mxx로 전환되는 반응기 내에서의 이용 후 6.6파운드에서 1.8파운드로 감소됨이 관찰되었다. 비교하면, 탄화 규소 상 1% 루테늄의 충돌 강도는 이용 전에는 45.1파운드였으며, 12시간 동안 이용 후 본질적으로 변화되지 않았다.
루테늄은 예를 들어 염화 루테늄 또는 루테늄 나이트로실 나이트레이트와 같은 루테늄 할라이드를 포함하는, 임의의 가용성 루테늄 화합물로부터 침적될 수 있다.
일 실시 형태에서 상기 이량체화 반응은 150℃ 내지 300℃의 온도에서 전형적으로 수행된다. 다른 실시 형태에서, 상기 이량체화 반응은 150℃ 내지 240℃에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 이량체화 반응은 150℃ 내지 190℃에서 수행된다. 일 실시 형태에서, 수소 대 CFC-113a의 몰 비는 4:1 내지 20:1일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 수소 대 CFC-113a의 몰 비는 12:1 내지 20:1의 몰 비일 수 있다. 염화 수소를 스크럽해낸 후, Z- 및 E-CFC-1316mxx를 포함하는 상기 혼합 생성물은 증류에 의해 회수할 수 있다. 이온 크로마토그래피에 의한 할로겐에 대한 스크럽하는 용액의 분석은, 스크러버(scrubber) 용액 중 2.3% 내지 8.3%의 할로겐이 플루오라이드인 CaF2 상에 지지된 촉매임을 나타낸다. SiC 상에 지지된 촉매를 이용하여 작동되는 반응용 스크러버 용액의 유사한 분석은, 상기 할로겐의 0.6%가 플루오라이드로서 존재함을 밝힌다.
단계 II
클로로플루오로알켄은 수소 존재 하에, 탄소 상 구리, 불화 칼슘 상 구리, 황산 바륨 상 팔라듐, 알루미나 상 염화 팔라듐/바륨, 린들러 촉매 (CaCO3 상 팔라듐, 납으로 피독됨), 납으로 피독된 불화 칼슘 상 팔라듐, 탄소 상 구리 및 니켈, 탄소 상 니켈, 불화 칼슘 상 니켈, 불화 칼슘 상 구리/니켈/크롬, 및 구리 및 니켈의 지지되지 않은 합금을 포함하는 촉매를 이용하여 플루오로알켄, 플루오로알카인(fluoroalkyne) 또는 모노클로로플루오로알켄으로 전환될 수 있다. 다른 촉매로는 구리 및 니켈, 니켈 및 크롬 또는 구리, 니켈 및 크롬을 포함하는 촉매가 포함된다. 여전히 다른 촉매로는, 칼륨, 세슘, 루비듐 또는 이의 조합과 같은 알칼리 금속을 추가로 포함하는 구리, 니켈 또는 크롬의 조합이 포함된다. 그러한 촉매는 금속 플루오라이드, 알루미나, 및 이산화 티탄과 같은 지지체 상에 지지될 수 있거나 또는 지지되지 않을 수 있다.
그러한 촉매는 비교적 낮은 반응성 속도를 가질 수 있어서, 상업적 규모로 많은 양을 생산하기 위해서 큰 반응기를 필요로 하는 결과를 야기한다. 추가적으로, 클로로플루오로올레핀 1316mxx는 전형적으로 약 3:2 내지 약 2:1 비의 E- 및 Z- 이성체의 혼합물로서 발견된다. 실시에서, 탄소 상 지지된 구리 또는 탄소 상 지지된 구리 및 니켈의 촉매를 이용하는 경우, E- 이성체는 Z- 이성체에 비해 현저히 더욱 반응성이다. Z- 이성체의 HCFO-1326mxz로의 적절한 전환율을 수득하기 위하여, 반응기는 크기조정될(sized) 필요가 있고, 조건은 더욱 빠른 반응 이성체 및 더욱 느린 반응 이성체 모두의 적절한 전환율을 달성하도록 설정된다.
추가로, 구리, 또는 구리 및 니켈을 포함하는 촉매를 이용하여, 허용가능한 전환율 및 반응 속도를 수득하기 위하여, 300℃ 이상의 반응 온도가 전형적으로 요구되었다. 그러나, 구리 금속은 약 250℃에서 승화되기 시작하여, 지지체 상 구리, 또는 지지체 상 구리 및 니켈로 구성된 촉매를 이용하여 반응기를 300℃ 이상의 온도에서 작동시키는 것은 반응기 시스템의 하류(downstream) 구성요소의 내부 상에서 침적되는 구리 코팅을 결과로서 생성할 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 시스템 및 촉매는 장기간의 상업적 생산 설비에서의 이용에는 실용적이지 않다.
소량의 팔라듐과 조합되고 탄소 상에 지지된 구리를 포함하는 촉매의 이용은 선택성 및 반응 속도 모두에서 현저하며 예기치 않은 개선을 생성할 수 있음이 이제 발견되었다. 일 실시 형태에서, 상기 촉매는 0.1 내지 1.0중량%의 팔라듐을 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 촉매는 0.1 내지 20중량%의 구리를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 상기 촉매는 0.6 내지 5.0중량%의 구리를 포함한다.
일 실시 형태에서, 상기 Z- 이성체 대 E- 이성체의 반응성의 비는 2.5:1 미만이다. 다른 실시 형태에서, 상기 Z- 이성체 대 E- 이성체의 반응성의 비는 2.0:1 미만이다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 Z- 이성체 내지 E- 이성체의 반응성의 비는 1.5:1 미만이다.
일 실시 형태에서, 상기 공정 접촉 시간은 약 2 내지 약 120초의 범위이다. 다른 실시 형태에서, 상기 공정 접촉 시간은 15 내지 60초의 범위이다.
일 실시 형태에서, 수소 대 클로로플루오로알켄의 비는 약 1:1 내지 약 4:1이다. 다른 실시 형태에서, 수소 대 클로로플루오로알켄의 비는 약 1:1 내지 약 2:1이다.
일 실시 형태에서, 불소-함유 올레핀의 제조 공정은 클로로플루오로알켄을 내산성 합금 재료로 구축된 반응 용기 내에서 수소와 반응시키는 것을 포함한다. 그러한 내산성 합금 재료에는 스테인리스강, 고니켈 합금, 예를 들어 모넬(Monel), 하스텔로이(Hastelloy) 및 인코넬(Inconel)이 포함된다. 일 실시 형태에서, 상기 반응은 증기상에서 일어난다.
일 실시 형태에서, 상기 공정이 실행되는 온도는 염소 치환체를 수소로 대체시키기에 충분한 온도일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 상기 공정은 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 탈염소수소화(hydrodechlorination) 반응을 위한 압력은 중요하지 않다. 다른 실시 형태에서, 상기 공정은 대기압이나 자생 압력(autogenous pressure)에서 수행된다. 상기 반응에서 형성된 과잉 압력의 염화수소의 환기를 위한 수단들이 제공될 수 있으며, 이 수단은 부산물의 형성을 최소화하는 데 이점을 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 공정은 수소 및 클로로플루오로알켄을 특정 온도에서 반응기 내 촉매 베드(catalyst bed) 내로 유동시킴으로써 간단히 수행된다. 일부 실시 형태에서, 상기 공정은 수소, 클로로플루오로알켄 및 담체 가스를 반응기 내 촉매 베드 내로 유동시킴으로써 수행된다. 담체 가스의 예로는 질소, 아르곤 및 헬륨과 같은 비활성 가스가 포함된다.
상기 반응의 추가 생성물은 부분적으로는 탈염소수소화된 중간 생성물; 완전하게 탈염소화된 생성물, 포화된 수소화 화합물; 각종 부분적으로 염소화된 중간 생성물 또는 포화된 화합물; 및 염화 수소 (HCl)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 클로로플루오로알켄이 2,3-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (CFC-1316mxx, E- 및/또는 Z-이성체)이면, E- 및/또는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐 (E- 및/또는 Z-HFC-1326mxz)에 추가하여 형성된 상기 화합물로는 E- 및/또는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (HFC-1336mzz), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄 (HFC-356mff), 펜타플루오로부탄 (HFC-1345, 상이한 이성체), 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄 (HFC-346mdf), 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부타인 (HFB)이 포함될 수 있다.
단계 III
본 명세서는 또한 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬 기를 갖는 4차 알킬암모늄 염 및 이의 혼합물의 존재 하에서 Z- 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐 (HCFC-1326mxz)을 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 반응시켜 헥사플루오로-2-부타인을 포함하는 혼합물을 생산하는 단계, 및 헥사플루오로-2-부타인을 회수하는 단계를 포함하며, 여기에서 상기 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 헥사플루오로-2-부타인으로의 전환율이 시간당 50% 이상인 헥사플루오로-2-부타인의 생산 공정이 개시된다.
또한, 탄소수 8 이상의 하나 이상의 알킬 기를 포함하는 4차 알킬암모늄 염의 존재 하에 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐을 포함하는 플루오로클로로올레핀을 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 반응시키는 단계, 및 상기 헥사플루오로-2-부타인을 회수하는 단계를 포함하며, 여기에서 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 헥사플루오로-2-부타인의 전환율이 시간당 15% 이상인 헥사플루오로-2-부타인의 생산 공정이 개시된다.
또한, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬 기를 갖는 4차 알킬암모늄 염 및 이의 혼합물, 및 비이온성 계면활성제 존재 하에서 Z- 및 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐을 포함하는 플루오로클로로올레핀을 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 반응시키는 단계, 및 상기 헥사플루오로-2-부타인을 회수하는 단계를 포함하며, 여기에서 상기 Z- 또는 E- 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 헥사플루오로-2-부타인으로의 전환율이 시간당 20% 이상인 헥사플루오로-2-부타인의 생산 공정이 개시된다.
하이드로플루오로클로로올레핀 HCFC-1326mxz는, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 합성을 위한 일부 체계에서 불순물인데, 이는 폼 팽창제(foam expansion agent)로서 관심의 대상이다. 다른 가능한 체계에서, 이는 중간체일 수 있다. HCFC-1326mxz의 한 가지 합성 방법은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-다이클로로-2-부텐의 수소화를 통한 것이다. 합성 방법이 무엇이든, 전형적으로 이중 결합에 대한 Z- 및 E-입체이성체의 혼합물이 얻어진다. 유감스럽게도, 이는 상당히 높은 독성을 나타내므로, 불순물로서 형성되든 또는 중간체로서 형성되든, 이를 고수율의 유용한 생성물로 전환시키는 것이 바람직하다. 탈염화수소화는 헥사플루오로-2-부타인을 제공할 것이며, 이는 수소화되어 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 제공할 수 있다. 고전적인 유기 화학에서, 염화 비닐을 탈염화수소화시켜 아세틸렌을 형성하는 것은 매우 강한 염기, 예를 들어, 액체 암모니아 중 나트륨과 같은 상당히 혹독한 조건을 필요로 한다. 더욱 고분자량의 폴리플루오르화 염화 비닐은, 100-120℃ 내지 200 또는 250℃의 온도에서 수성 염기를 이용하여 알카인으로 탈할로겐화수소화(dehydrohalogenated)될 수 있다고 보고되어 왔다. 그러나 이러한 온도에서, 헥사플루오로-2-부타인은 반응기 내에서 너무 높은 증기압을 갖고, 분해에 민감할 수 있을 것이다.
상 이동 촉매로서의 4차 알킬암모늄 염과 함께 염기성 수용액을 사용하여 100℃보다 훨씬 낮은 온도에서 Z- 및 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐을 탈염화수소화시킬 수 있는 것으로 발견되었다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 상 이동 촉매는 수성상 또는 고체상으로부터 유기상 내로의 이온성 화합물의 이동을 촉진시키는 물질을 의미하고자 한다. 상기 상 이동 촉매는 이러한 유사하지 않으며 비상용성(incompatible)인 구성요소들의 반응을 촉진한다. 다양한 상 이동 촉매가 상이한 방식으로 작용할 수 있지만, 상 이동 촉매가 탈염화수소화 반응을 촉진하기만 한다면, 그들의 작용 기작은 본 발명에서의 그들의 유용성에 있어서 결정적인 것이 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 상 이동 촉매는, 알킬 기가 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬 사슬인 4차 알킬암모늄 염이다. 일 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 테트라부틸암모늄 염이다. 상기 염의 음이온은 염화물 또는 브롬화물과 같은 할라이드, 황산 수소염, 또는 임의의 다른 일반적으로 사용되는 음이온일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 염화 트라이옥틸메틸암모늄 (앨리콰트(Aliquat) 336)이다. 다른 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 염화 테트라옥틸암모늄이다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 황산 수소 테트라옥틸암모늄이다.
크라운(crown) 에테르, 크립탄드(cryptand), 또는 비이온성 계면활성제 단독을 비롯하여, 다른 응용에서 보통 상 이동 촉매로서 생각되는 다른 화합물은, 동일한 방식으로 탈염화수소화 반응의 전환율 또는 속도에 중대한 영향을 주지는 않는다.
1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 Z- 및 E-이성체는 탈염화수소화에 대해 상당히 상이한 반응성을 나타내며, 이러한 반응에서 효과적인 상 이동 촉매로서 작용하는 것에 대한 요건이 상이하다. 상기 Z- 이성체 CF3CCl=CHCF3의 탈염화수소화는, 알킬 기가 탄소 원자를 4개 내지 12개를 갖는 알킬 사슬인 4차 알킬암모늄 염을 이용하여 실시될 수 있다. 상기 염의 음이온은 염화물 또는 브롬화물과 같은 할라이드, 황산 수소염, 또는 임의의 다른 일반적으로 사용되는 음이온일 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 테트라부틸암모늄 염이다. 다른 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 테트라헥실암모늄 염이다. 다른 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 테트라옥틸암모늄 염이다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 트라이옥틸메틸암모늄 염이다.
1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 E-이성체의 탈염화수소화는, 알킬 기가 탄소수 8 이상의 하나 이상의 알킬 사슬을 갖는 알킬 사슬인 4차 알킬암모늄 염을 이용하여 실시될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 탄소수 8 이상의 3개의 알킬 사슬을 가지며, 예컨대 트라이옥틸메틸암모늄 염이다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 테트라옥틸암모늄 염이다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 4차 암모늄 염은 테트라데실암모늄 염이다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 테트라도데실암모늄 염이다. 상기 염의 음이온은 염화물 또는 브롬화물과 같은 할라이드, 황산 수소염, 또는 임의의 다른 일반적으로 사용되는 음이온일 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 E-이성체의 탈염화수소화는, 알킬 기가 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬 사슬인 4차 알킬암모늄 염을 이용하여, 그리고 비이온성 계면활성제의 존재 하에서 실시될 수 있다. 비이온성 계면활성제는 에톡실화된 노닐페놀, 및 에톡실화된 C12 내지 C15 선형 지방족 알코올일 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제에는 스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터의 바이오-소프트(Bio-soft)® N25-9 및 마콘(Makon)® 10이 포함된다.
일 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 상기 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 0.5몰% 내지 2.0몰%의 양으로 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 1몰% 내지 2몰%의 양으로 첨가된다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 상기 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 1몰% 내지 1.5몰%의 양으로 첨가된다.
일 실시 형태에서, Z- 또는 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 탈염화수소화는 알칼리 금속 할라이드 염의 존재 하에 수행된다. 일 실시 형태에서, 상기 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨이다. 일 실시 형태에서, 상기 할라이드는 염화물 또는 브롬화물이다. 일 실시 형태에서, 상기 알칼리 금속 할라이드 염은 염화나트륨이다. 임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 알칼리 금속 할라이드 염은 상 이동 촉매를 안정화시키는 것으로 여겨진다. 탈염화수소화 반응 자체가 알칼리 금속 염화물을 생성하며, 특히 수산화나트륨이 염기로서 사용되는 경우에는 염화나트륨을 생성하지만, 별도의 염화나트륨의 첨가는 헥사플루오로-2-부타인의 수율을 증가시키는 추가의 효과를 제공한다.
알칼리 금속 할라이드 염의 첨가는 반응으로부터의 배출수에서 측정되는 플루오라이드 이온의 양을 또한 감소시킨다. 임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 플루오라이드의 존재는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐 시재료, 또는 헥사플루오로-2-부타인 생성물 중 어느 하나의 분해 결과 생성되는 것으로 여겨진다.
몇몇 샘플에서, 탈염화수소화로부터의 배출수에서 발견되는 플루오라이드 이온의 양은 약 6000 ppm이다. 몇몇 예에서, 상 이동 촉매 1몰당 30 내지 60당량의 염화나트륨을 사용하면, 배출수 중 플루오라이드 이온의 양이 2000 ppm으로 감소된다. 일 실시 형태에서, 상기 알칼리 금속 할라이드는 상 이동 촉매 1몰당 25 내지 100당량으로 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 상기 알칼리 금속 할라이드는 상 이동 촉매 1몰당 30 내지 75당량으로 첨가된다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 알칼리 금속 할라이드는 상 이동 촉매 1몰당 40 내지 60당량으로 첨가된다.
일 실시 형태에서, 상기 반응은 약 60 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 반응은 70℃에서 수행된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 상기 염기성 수용액은 주로 7 초과의 pH를 갖는 수성 액체인 액체 (용액, 분산액, 에멀젼, 또는 현탁액 등에 관계 없음)이다. 일부 실시 형태에서, 상기 염기성 수용액은 pH가 8 초과이다. 일부 실시 형태에서, 상기 염기성 수용액은 pH가 10 초과이다. 일부 실시 형태에서, 상기 염기성 수용액은 pH가 10 내지 13이다. 일부 실시 형태에서, 상기 염기성 수용액은, 물과 혼화성 또는 비혼화성일 수 있는 소량의 유기 액체를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 염기성 수용액 중 액체 매질은 90% 이상 물이다. 일 실시 형태에서, 상기 물은 수도물이고; 다른 실시 형태에서 상기 물은 탈이온수 또는 증류수이다.
상기 염기성 수용액 중의 염기는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이의 혼합물의 수산화물, 산화물, 탄산염, 또는 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 사용될 수 있는 염기에는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 또는 이의 혼합물이 있다.
단계 IV
일 실시 형태에서, 본 공정은 특정 촉매의 존재 하에 선택적 수소화에 의해 높은 선택성으로 헥사플루오로-2-부타인으로부터의 Z-HFO-1336mzz의 합성 방법이다.
일 실시 형태에서, 상기 촉매는, 은 및/또는 란타나이드로 도핑된(doped), 낮은 부하의 팔라듐을 갖는, 산화 알루미늄 또는 티타늄 실리케이트 상에 분산된 팔라듐 촉매이다. 일 실시 형태에서, 상기 팔라듐 부하는 100ppm 내지 5000ppm이다. 다른 실시 형태에서, 상기 팔라듐 부하는 200ppm 내지 5000ppm이다. 일 실시 형태에서, 상기 촉매는 은, 세륨 또는 란타늄 중 적어도 하나로 도핑된다. 일 실시 형태에서, 세륨 또는 란타늄 대 팔라듐의 몰 비는 2:1 내지 3:1이다. 일 실시 형태에서, 은 대 팔라듐의 몰 비는 약 0.5:1.0이다.
다른 실시 형태에서, 탄산 칼슘 지지체 상 이종성 팔라듐 촉매이며, 납 화합물로 불활성화되거나 컨디셔닝된, 린들러 촉매가 사용된다. 상기 납 화합물은 아세트산납, 산화납, 또는 임의의 다른 적합한 납 화합물일 수 있다. 일 실시 형태에서, 촉매는 탄산칼슘의 슬러리의 존재 하에 팔라듐 염을 환원시키고, 이어서 납 화합물을 첨가함으로써 제조된다. 일 실시 형태에서, 상기 팔라듐 염은 염화 팔라듐이다. 다른 실시 형태에서, 상기 촉매는 퀴놀린으로 불활성화되거나 컨디셔닝된다. 일 실시 형태에서, 사용되는 촉매의 양은 플루오르화 알카인의 양의 약 0.5중량% 내지 약 4중량%이다. 다른 실시 형태에서, 사용되는 촉매의 양은 플루오르화 알카인의 양의 약 1중량% 내지 약 3중량% 이다. 또 다른 실시 형태에서, 사용되는 촉매의 양은 플루오르화 알카인의 양의 약 1중량% 내지 약 2중량%이다.
일 실시 형태에서, 상기 공정은 배치식(batchwise) 공정으로 수행된다. 다른 실시 형태에서, 상기 공정은 기상에서 연속 공정으로 수행된다.
일 실시 형태에서, 촉매의 존재 하에 수소화를 이용한 플루오르화 알카인의 반응은 수소를 나누어 첨가하며 수행되어야 하는데, 이때 각각의 첨가에 의한 용기 압력의 증가는 약 100psi 이하이어야 한다. 다른 실시 형태에서, 상기 수소의 첨가는 각각의 첨가에 의해 용기 내 압력이 약 50psi 이하로 증가하도록 제어된다. 일 실시 형태에서, 충분한 수소가 수소화 반응에 소비되어 플루오르화 알카인의 적어도 50%가 알켄으로 전환된 후, 수소가 반응의 나머지에 대하여 더 큰 증분으로 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 충분한 수소가 수소화 반응에 소비되어 플루오르화 알카인의 적어도 60%가 알켄으로 전환된 후, 수소가 반응의 나머지에 대하여 더 큰 증분으로 첨가될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 충분한 수소가 수소화 반응에 소비되어 플루오르화 알카인의 적어도 70%가 알켄으로 전환된 후, 수소가 반응의 나머지에 대하여 더 큰 증분으로 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 수소 첨가의 더 큰 증분은 300psi일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 수소 첨가의 더 큰 증분은 400psi일 수 있다.
일 실시 형태에서, 첨가되는 수소의 양은 플루오르화 알카인 1몰당 약 1몰 당량이다. 다른 실시 형태에서, 첨가되는 수소의 양은 플루오르화 알카인 1몰당 약 0.9몰 내지 약 1.3몰이다. 또 다른 실시 형태에서, 첨가되는 수소의 양은 플루오르화 알카인 1몰당 약 0.95몰 내지 약 1.1몰이다. 또 다른 실시 형태에서, 첨가되는 수소의 양은 플루오르화 알카인 1몰당 약 0.95몰 내지 약 1.03몰이다.
일 실시 형태에서, 상기 수소화는 주위 온도에서 수행된다. 다른 실시 형태에서, 상기 수소화는 주위 온도보다 높은 온도에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 수소화는 주위 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 수소화는 약 0℃ 미만의 온도에서 수행된다.
연속 공정의 일 실시 형태에서, 플루오르화 알카인 및 수소의 혼합물은 촉매를 포함하는 반응 구역을 통과하게 된다. 일 실시 형태에서, 수소 대 플루오르화 알카인의 몰 비는 약 1:1이다. 연속 공정의 다른 실시 형태에서, 수소 대 플루오르화 알카인의 몰 비는 1:1 미만이다. 또 다른 실시 형태에서, 수소 대 플루오르화 알카인의 몰 비는 약 0.67:1.0이다.
연속 공정의 일 실시 형태에서, 상기 반응 구역은 주위 온도로 유지된다. 연속 공정의 다른 실시 형태에서, 상기 반응 구역은 30℃의 온도에서 유지된다. 연속 공정의 또 다른 실시 형태에서, 상기 반응 구역은 약 40℃의 온도에서 유지된다. 연속 공정의 또 다른 실시 형태에서, 상기 반응 구역은 60℃ 내지 90℃의 온도에서 유지된다.
연속 공정의 일 실시 형태에서, 플루오르화 알카인 및 수소의 유속은 약 30초의 반응 구역 내 체류 시간을 제공하도록 유지된다. 연속 공정의 다른 실시 형태에서, 플루오르화 알카인 및 수소의 유속은 약 15초의 반응 구역 내 체류 시간을 제공하도록 유지된다. 연속 공정의 또 다른 실시 형태에서, 플루오르화 알카인 및 수소의 유속은 약 7초의 반응 구역 내 체류 시간을 제공하도록 유지된다.
반응 구역 내 접촉 시간은 반응 구역 내로의 플루오르화 알카인 및 수소의 유속을 증가시킴으로써 감소된다는 것이 이해될 것이다. 유속이 증가됨에 따라, 이는 단위 시간당 수소화되는 플루오르화 알카인의 양을 증가시킬 것이다. 수소화는 발열성이기 때문에, 반응 구역의 길이 및 직경, 그리고 열을 소멸시키는 그 능력에 따라, 더 높은 유속으로 반응 구역으로 외부 냉각 공급원을 제공하여 원하는 온도를 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
연속 공정의 일 실시 형태에서, 플루오르화 알카인 및 수소의 상기 혼합물은 비활성 담체 가스를 추가로 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 비활성 담체 가스는 질소, 헬륨 또는 아르곤으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 상기 비활성 담체 가스는 연속 공정에 공급된 가스의 약 10% 내지 약 80%이다. 다른 실시 형태에서, 상기 비활성 담체 가스는 연속 공정에 공급된 가스의 약 20% 내지 약 50%이다.
연속 공정의 일 실시 형태에서, 린들러 촉매에서 지지체 상 팔라듐의 양은 5중량%이다. 다른 실시 형태에서, 린들러 촉매에서 지지체 상 팔라듐의 양은 5중량% 초과이다. 또 다른 실시 형태에서, 지지체 상 팔라듐의 양은 약 5중량% 내지 약 1중량%일 수 있다.
일 실시 형태에서, 배치식 또는 연속 수소화 공정의 완료시, 시스-다이하이드로플루오로알켄이, 예를 들어 분별 증류를 비롯한 임의의 종래의 공정을 통해 회수될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 배치식 또는 연속 수소화 공정의 완료시, 시스-다이하이드로플루오로알켄은 추가의 정제 단계를 필요로 하지 않을 정도로 충분한 순도를 갖는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는", "갖다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나, 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해서 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), 그리고 A 및 B가 모두 참 (또는 존재함)이다.
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 사용된다. 이는 단순히 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하기 위하여 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적이고 과학적인 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 같은 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 추가적으로, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 명세서에서 기재된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 청구범위에서 기재된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
실시예 1은 염화 루테늄으로부터 탄화 규소 상에 지지된 루테늄 촉매의 제조를 보여준다.
이 실험에서, 50그램 (50gm)의 SiC 지지체를, 상기 SiC를 단지 적시기에만 충분한 양의 물 중에서 2.632gm의 RuCl3(H2O)3에 첨가하였다. 이 샘플을 1400 속도 설정으로 와동기를 이용하여 혼합하였다. 이 혼합물을 15-20초 동안 와동시킨 후 5분 동안 정치시켰다. 이는 30-60분의 기간에 걸쳐 모든 과량의 물이 흡수될 때까지 수 회 반복될 것이다. 상기 샘플을 치워서 공기 건조를 위해 스크린 상에 위치시키기 전에, 상기 샘플을 1시간 동안 비이커 내에서 공기 건조되도록 두었다. 일단 상기 샘플이 가시적으로 공기 건조되면, 그를 석영 보트(boat) 내에 넣어서 가열로에 위치시켰다. 125℃로 4 시간 동안, 그 후 250℃로 4 시간 동안 질소 하에 가열하였다.
실시예 2
실시예 2는 루테늄 나이트로실 나이트레이트로부터 탄화 규소 상에 지지된 루테늄 촉매의 제조를 보여준다.
이 실험에서, 50그램 (50gm)의 SiC 지지체를, 상기 SiC를 단지 적시기에만 충분한 양의 물 중에서 3.208gm의 Ru(NO)NO3 및 1.42gm의 트라이에탄올아민에 첨가하였다. 이 샘플을 1400 속도 설정으로 와동기를 이용하여 혼합하였다. 이 혼합물을 15-20초 동안 와동시킨 후 5분 동안 정치시켰다. 이는 30-60분의 기간에 걸쳐 모든 과량의 물이 흡수될 때까지 수 회 반복될 것이다. 상기 샘플을 치워서 공기 건조를 위해 스크린 상에 위치시키기 전에, 상기 샘플을 1시간 동안 비이커 내에서 공기 건조되도록 두었다. 일단 상기 샘플이 가시적으로 공기 건조되면, 그를 석영 보트 내에 넣어서 가열로에 위치시켰다. 125℃로 4시간 동안, 그 후 250℃로 4 시간 동안 질소 하에 가열하였다.
실시예 3
실시예 3은 1% Ru/SiC 촉매 상에서 113a의 1316mxx로의 전환율을 보여준다.
인코넬 튜브 (1/2인치 OD)를 2cc (1.07gm)의 1% Ru/SiC 1/8" 펠렛으로 충전시켰다. 촉매 베드의 온도를 120℃로 올리고, 수소 (50sccm)로 60분 동안, 그 후 250℃에서 180분 동안 퍼징하였다(purged). 그 후 수소 흐름을 20sccm으로 유지하면서, 온도를 120분 동안 175℃로 낮추었다. 온도를 160℃로 낮추고, CFC-113a (CF3CCl3)의 흐름을 2.31ml/시간으로, 수소는 32sccm으로 설정하였다. 온라인 GCMS를 통해 반응기 배출액을 매 시간 분석하고, 그 후 결과를 평균 내어 하기 표에 값을 제공하였다. 온도를 170℃로 올리고, 배출액을 4시간 동안 매 시간 분석하여 평균을 내고, 하기 표에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 4
실시예 4는 2% Ru 촉매 상에서 113a의 1316mxx로의 전환율을 보여준다.
인코넬 튜브 (1/2 인치 OD)를 SiC 또는 CaF2 중 어느 하나 상의 1/8" 펠렛 위에 지지된 2% Ru 2cc (1.07gm)로 충전시켰다. 촉매 베드의 온도를 120℃로 올리고, 수소 (50sccm)로 60분 동안, 그 후 250℃에서 180분 동안 퍼징하였다. 그 후 수소 흐름을 20sccm으로 유지하면서, 온도를 120분 동안 175℃로 낮추었다. 온도를 160℃로 낮추고, CFC-113a (CF3CCl3)의 흐름을 2.31ml/시간으로, 수소는 32sccm으로 설정하였다. 온라인 GCMS를 통해 반응기 배출액을 매 시간 분석하고, 그 후 결과를 평균 내어 하기 표에 값을 제공하였다. 온도를 170℃로 올리고, 배출액을 4시간 동안 매 시간 분석하여 평균을 내고, 하기 표에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 5
실시예 5는 탄소 상 Pd/Cu 촉매 상에서 CFC-1316mxx의 HFC-1326mzz로의 전환율을 보여준다.
인코넬® 튜브 (5/8인치 OD)를 산 세척된 탄소 (18-30메시(mesh)) 상 Pd/Cu 13cc (5.3gm)로 충전시켰다. 반응기 온도를 N2 흐름 (30sccm, 5.0 × 10-7 ㎥/초) 하에서 30분 동안 100℃로 올렸다. 온도를 그 후 H2 흐름 하에서 1시간 동안 200℃로 높였다. 촉매 및 흐름을 하기 표 3에서 실험에 기재된 바와 같이 변화시키고, 반응기 배출액을 GCMS로 분석하여 하기 몰 퍼센트의 생성물을 제공하였다.
[표 3]
Figure pct00003
실시예 6
실시예 6은 탄소 상 Pd/Cu 촉매를 이용하여 CFC-1316mxx의 HFC-1336mzz로의 전환율을 보여준다.
10"L × 1/2" o.d. ×.034" 벽의 하스텔로이 반응기를 11cc의 촉매로 충전시켰다. 상기 촉매를 50sccm (8.3 × 10-7 ㎥/초)의 수소 흐름 중에서 150℃에서 65 시간 동안 컨디셔닝하였다. 1316mxx의 탈염소수소화를, 표 4에 나타낸 바와 같이, 탄소 상 Pd/Cu 또는 알루미나 상 Pd/BaCl2를 이용하여 240℃의 온도에서 연구하였다. 반응 생성물을 GCMS로 분석하여 하기 몰 농도를 제공하였다.
[표 4]
Figure pct00004
실시예 7
실시예 7은 촉매의 E- 및 Z-1326mxz의 전환율에 대한 영향을 보여준다.
5"L × 1/2" o.d. ×.034" 벽의 하스텔로이 반응기를 3cc의 0.6% Pd/5.5% Cu/C, 또는 Ni/Cu/C 촉매 중 어느 하나로 충전시켰다. 상기 촉매를 50 sccm (8.3 × 10-7 ㎥/초)의 수소 흐름 중에서 150℃에서 65 시간 동안 컨디셔닝하였다.
실시예 8
실시예 8은 탄소 상 Cu 촉매 상에서 CFC-1316mxx의 HFC-1336mzz로의 전환율을 보여준다.
400ml 파이렉스(Pyrex) 비이커 내에서, 10.73 g의 CuCl2 .2H2O를 탈이온수 중 10% HCl 65 ml 중에서 제조하였다. 46.0g의 산 세척된 탄소 (10/30 메시)를 상기 용액에 첨가하였다. 뻑뻑한 슬러리를 때때로 교반하면서 1시간 동안 실온에서 정치시켰다. 그 후 상기 슬러리를 공기 중에서 하룻밤 동안 110-120℃에서 건조시켰다. 촉매를 석영 튜브 내로 옮기고, 이를 500 sccm (8.3 × 10-6 ㎥/초)의 N2로 25℃에서 15분 동안 퍼징하고, 그 후 100 sccm의 He 및 H2로 각각 15 분 동안 퍼징하였다. 그 후 상기 촉매를 He/H2 중에서 6시간 동안 5℃/분의 속도로 500℃까지 가열하였다. 상기 절차로 48.52g의 촉매가 제공되었다.
10"L × 1/2" o.d. ×.034" 벽의 하스텔로이 반응기를 산 세척된 탄소 상 8% Cu 촉매 11cc (4.73g)로 충전시켰다. 상기 촉매를 50 sccm (8.3 × 10-7 ㎥/초)의 수소 흐름 중에서 150℃에서 16 시간 동안 컨디셔닝하였다. 온도를 50 sccm (8.3 × 10-7 ㎥/초)의 수소 흐름 중에서 2시간 동안 350℃로 올렸다. 1316mxx의 탈염소수소화를, 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 약 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 연구하였다. 반응 생성물을 GCMS로 분석하여 하기 몰 농도를 제공하였다.
[표 5]
Figure pct00005
실시예 9
실시예 9는 탄소 상 Cu/Ni 촉매 상에서 CFC-1316mxx 내지 HFC-1336으로의 전환율을 보여준다.
15"L × 1" o.d. ×.074" 벽의 하스텔로이 반응기를 탄소 상 1% Cu/1% Ni 촉매 23 cc (8.7g)로 충전시켰다. 상기 촉매를, 하기 프로토콜에 따라, 50 sccm (8.3 × 10-7 ㎥/초)의 수소 흐름을 이용하여 컨디셔닝하였다: 50℃에서 1시간, 이어서 100℃에서 1시간, 이어서 150℃에서 1시간, 이어서 200℃에서 1시간, 이어서 250℃에서 1시간, 이어서 300℃에서 2시간, 이어서 200℃에서 최종 16시간.
1316mxx의 탈염소수소화를 200-375℃의 온도 범위에서 연구하였다. 반응 생성물을 GCMS로 분석하여 표 6에 열거된 바와 같은 몰 농도를 제공하였다.
[표 6]
Figure pct00006
실시예 10
실시예 10은 린들러 촉매를 이용한 헥사플루오로-2-부타인의 선택적 수소화를 보여준다.
5g의 린들러 (납으로 피독된 CaCO3 상 5% Pd) 촉매를 1.3 L 로커 봄베(rocker bomb) 내에 충전시켰다. 480g (2.96몰)의 헥사플루오로-2-부타인을 상기 로커 내에 충전시켰다. 상기 반응기를 (-78℃)로 냉각시키고 탈기하였다. 상기 봄베를 실온까지 가온한 후, Δp= 50psi을 초과하지 않는 증분으로 H2를 서서히 첨가하였다. 총 3몰의 H2를 반응기에 첨가하였다. 조생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 상기 혼합물이 CF3C≡CCF3 (0.236%), CF3CH=CHCF3의 트랜스-이성체 (0.444%), 포화 CF3CH2CH2CF3 (1.9%) CF2=CHCl, 출발 부타인으로부터의 불순물 (0.628%), CF3CH=CHCF3의 시스-이성체 (96.748%)로 이루어졌음을 나타내었다. 증류는 287g (59% 수율)의 100% 순수 시스-CF3CH=CHCF3 (비등점 33.3℃)를 제공하였다.
실시예 11
실시예 11은 세륨으로 3:1로 도핑된 알루미나 상 200ppm Pd 촉매 상에서 헥사플루오로-2-부타인의 수소화를 보여준다.
8" 길이, 1" O.D (외경) 및 0.074" 벽 두께를 갖는 하스텔로이 튜브 반응기를 3 g의 촉매로 충전시켰다. 상기 촉매를 70℃에서 질소 (50sccm) 및 200℃에서 1시간 동안 수소 (10sccm) 흐름으로 컨디셔닝하였다. 상기 반응기를 82℃로 냉각시켰다. 헥사플루오로-2-부타인 (5.5sccm), 수소 (1.6sccm) 및 질소 (454sccm)의 혼합물을 그 후 50psig의 배압으로 반응기 내로 유동시켰다. 상기 혼합 생성물이 반응기를 빠져나온 후 이를 냉각 트랩 내에 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 혼합 생성물은 CF3CH=CHCF3 (시스) (36.5%), CF3CH=CHCF3 (트랜스) (1.6%), CF3CH2CH2CF3 (0.43%) 및 미반응된 CF3C≡CCF3 (60.8%)를 포함하는 것으로 발견되었다.
실시예 12
실시예 12는 란타늄으로 2:1로 도핑된 알루미나 상 200ppm Pd 촉매 상에서 헥사플루오로-2-부타인의 수소화를 보여준다.
8" 길이, 1" O.D (외경) 및 0.074" 벽 두께를 갖는 하스텔로이 튜브 반응기를 3g의 촉매로 충전시켰다. 상기 촉매를 70℃에서 질소 (50sccm) 및 200℃에서 1시간 동안 수소 (10sccm) 흐름으로 컨디셔닝하였다. 상기 반응기를 74℃로 냉각시켰다. 헥사플루오로-2-부타인 (5.8sccm), 수소 (2.0sccm) 및 질소 (455sccm)의 혼합물을 그 후 50psig의 배압으로 반응기 내로 유동시켰다. 혼합 생성물이 반응기를 빠져나온 후 이를 냉각 트랩 내에 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 상기 혼합 생성물은 CF3CH=CHCF3 (시스) (34.3%), CF3CH=CHCF3 (트랜스) (0.95%), CF3CH2CH2CF3 (0.08%) 및 미반응된 CF3C≡CCF3 (64.7%)를 포함하는 것으로 발견되었다.
실시예 13
실시예 13은 연속 공정으로 헥사플루오로-2-부타인을 수소화하여 시스- 및 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 혼합물 생산을 보여준다.
10" 길이, 5" O.D (외경) 및 0.35" 벽 두께를 갖는 하스텔로이 튜브 반응기를 10g의 린들러 촉매로 충전시켰다. 상기 촉매를 24시간 동안 수소 흐름으로 70℃에서 컨디셔닝하였다. 그 후, 1:1 몰비의 헥사플루오로-2-부타인과 수소의 흐름을 30초의 접촉 시간을 제공하기에 충분한 유속으로 30℃에서 반응기를 통과시켰다. 혼합 생성물이 반응기를 빠져나온 후 이를 냉각 트랩 내에 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 상기 혼합 생성물은 CF3CH=CHCF3 (시스) (72%), CF3CH=CHCF3 (트랜스) (8.8%), CF3CH2CH2CF3 (7.8%) 및 CF3C≡CCF3 (3.3%)를 포함하는 것으로 발견되었다.
실시예 14
실시예 14는 0.67:1의 수소:알카인 몰 비를 사용하여 연속 공정으로 헥사플루오로-2-부타인의 수소화를 보여준다.
반응기 내로 공급된 수소:헥사플루오로-2-부타인의 몰 비가 0.67:1.0이었음을 제외하고는, 실시예 13의 절차를 따랐다. 혼합 생성물의 분석은 CF3CH=CHCF3 (시스) (65.3%), CF3CH=CHCF3 (트랜스) (4.4%), CF3CH2CH2CF3 (3.4%) 및 CF3C≡CCF3 (23.5%)를 나타내었다.
실시예 15
실시예 15는 7초의 접촉 시간을 사용하여 연속 공정으로 헥사플루오로-2-부타인의 수소화를 보여준다.
7초의 접촉 시간을 제공하도록 유속을 조정한 것을 제외하고는, 실시예 13의 절차를 따랐다. 반응은 약간 발열성으로 반응기가 42℃로 가온되었다. 혼합 생성물의 분석은 CF3CH=CHCF3 (시스) (72.5%), CF3CH=CHCF3 (트랜스) (8.7%), CF3CH2CH2CF3 (8.6%) 및 CF3C≡CCF3 (6.9%)를 나타내었다.
실시예 16
NaOH 수용액 (12mL, 0.12몰)을 브롬화 테트라-n-부틸암모늄 (0.45g, 0.001325몰) 존재 하에, 35℃에서 Z-1326 (20g, 0.1몰) 및 물 (18mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감독하였다. 1시간 후에 반응이 완료되었고, 15.4g의 생성물 (전환율: 100%; 수율: 95%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.
실시예 17
NaOH 수용액 (12mL, 0.12몰)을, 앨리콰트® 336 (0.53g, 0.001325몰) 존재 하에 35℃에서 Z-1326 (20g, 0.1몰) 및 물 (18mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감독하였다. 1시간 후에 반응이 완료되었고, 15.6g 생성물 (전환율: 100%; 수율: 96%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.
실시예 18
NaOH 수용액 (12 mL, 0.12몰)을, 앨리콰트® 336 (0.53g, 0.001325몰) 존재 하에 42℃에서 E-1326 (20g, 0.1몰) 및 물 (18mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감독하였다. 1시간 후에 반응이 완료되었고, 15.8g의 생성물 (전환율: 100%; 수율: 98%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.
실시예 19
NaOH 수용액 (12mL, 0.12몰)을 브롬화 테트라옥틸암모늄 (0.72g, 0.001325몰)의 존재 하에, 42℃에서 E-1326 (20g, 0.1몰) 및 물 (18mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감독하였다. 6시간 반 후에 반응이 완료되었다. 15.6g의 생성물 (전환율: 100%; 수율: 95%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 기재된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 열거된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시예를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에서 기술되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 모든 그러한 변형이 본 발명의 범주 내에 포함되도록 의도된다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시예에 관해서 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 청구범위의 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에 설명된 소정 특징부가 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 다양한 특징부는 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위로 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 그리고 모든 값을 포함한다.

Claims (28)

  1. a) 루테늄을 포함하는 촉매 존재 하에서 1,1,1-트라이플루오로트라이클로로에탄을 수소와 접촉시켜 1316mxx를 포함하는 혼합 생성물을 생산하는 단계;
    b) 상기 1316mxx를 Z- 및 E- 이성체의 혼합물로서 회수하는 단계;
    c) 탄소 상 구리, 탄소 상 니켈, 탄소 상 구리 및 니켈, 및 탄소 상 구리 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉매 존재 하에서 상기 1316mxx를 수소와 접촉시켜 E- 또는 Z-CFC-1326mxz를 포함하는 제2 혼합 생성물을 생산하는 단계;
    d) 상기 제2 혼합 생성물을 분리 단계에 투입하여 E- 또는 Z-1326mxz를 제공하는 단계를 포함하는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조 공정.
  2. 제1항에 있어서, 추가적으로 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬 기를 갖는 4차 알킬암모늄 염 및 이의 혼합물 존재 하에서 상기 E- 또는 Z-1326mxz를 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 접촉시켜, 여기에서 적어도 상기 Z-1326mxz가 전환되어 헥사플루오로-2-부타인을 포함하는 혼합물이 생산되고, 상기 헥사플루오로-2-부타인을 회수하는 공정.
  3. 제1항에 있어서, 추가적으로 탄소수 8 이상의 알킬 기를 하나 이상 포함하는 4차 알킬암모늄 염 존재 하에서 상기 E- 또는 Z-1326mxz를 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 접촉시켜, 여기에서 적어도 상기 E-1326mxz가 전환되어 헥사플루오로-2-부타인을 포함하는 혼합물이 생산되고, 상기 헥사플루오로-2-부타인을 회수하는 공정.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 알칼리 금속 할라이드를 추가로 포함하는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 접촉 단계를 위한 촉매는 불화 칼슘 상에 지지된 루테늄 또는 탄화 규소 상에 지지된 루테늄인 공정.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 지지체 상 팔라듐, 및 란타늄, 세륨 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 촉매 존재 하에서 상기 헥사플루오로-2-부타인을 수소와 접촉시켜 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부타인을 생산하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  7. 지지체 상 구리 및 팔라듐을 포함하는 촉매 존재 하에 화학식 E- 및 Z-CF3CCl=CClCF3 를 갖는 클로로플루오로알켄을 약 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수소와 접촉시켜, 화학식 E- 또는 Z-CF3CH=CClCF3를 갖는 불소-함유 올레핀 또는 이의 혼합물을 포함하는 혼합 생성물을 생산하는 단계를 포함하며, 여기에서 Z-CF3CCl=CClCF3의 전환율은 80% 이상의 E- 이성체의 전환율이고, CF3CH=CClCF3의 두 개의 이성체에 대한 선택성은 85% 이상인, 불소-함유 올레핀의 제조 공정.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지지체가 탄소인 공정.
  9. 제7항에 있어서, 상기 공정이 175℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 공정.
  10. 제7항에 있어서, 상기 수소 대 E- 또는 Z-CF3CCl=CClCF3의 비가 1:1 내지 8:1인 공정.
  11. 제7항에 있어서, 상기 수소 대 E- 또는 Z-CF3CCl=CClCF3의 비가 1:1 내지 2:1인 공정.
  12. 제7항에 있어서, E- 또는 Z-CF3CH=CClCF3의 생산에 대한 선택성이 90% 이상인 공정.
  13. 제7항에 있어서, E- 또는 Z-CF3CH=CClCF3의 생산에 대한 선택성이 95% 이상인 공정.
  14. 탄화 규소 지지체 상 루테늄을 포함하는 촉매 존재 하에서 1,1,1-트라이클로로-2,2,2-트라이플루오로에탄을 수소와 접촉시켜 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-다이클로로-2-부텐 및 염화 수소를 포함하는 혼합 생성물을 생산하는 단계 및 상기 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-다이클로로-2-부텐을 회수하는 단계를 포함하는 클로로플루오로카본을 커플링하는 공정.
  15. 제14항에 있어서, 상기 혼합 생성물은 100중량부당 4중량부 미만의 탄소수 2의 부산물을 포함하는 공정.
  16. 제15항에 있어서, 상기 탄소수 2의 부산물은 2,2-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1-트라이플루오로에탄 및 1,1,1-트라이플루오로에탄 중 적어도 하나인 공정.
  17. 제15항에 있어서, 상기 세라믹 지지체 상의 상기 루테늄의 분산액은 3m2/gm 미만인 공정.
  18. 제14항에 있어서, 상기 루테늄은 탄화 규소 지지체 상에 0.5중량% 내지 3중량%의 부하로 존재하는 공정.
  19. 제14항에 있어서, 상기 생산된 염화 수소는 1중량% 미만의 불화 수소를 포함하는 공정.
  20. 제14항에 있어서, 상기 반응은 150℃ 내지 190℃의 온도에서 수행되는 공정.
  21. 헥사플루오로-2-부타인을 수소와 1: 0.025 내지 1: 1.1의 비(헥사플루오로-2-부타인의 몰 비)로 금속 촉매 존재 하에서 헥사플루오로-2-부타인의 3중 결합의 수소화를 일으키기에 충분한 온도에서 반응기 내에서 접촉시켜서 HFO-1336mzz 및 미반응된 헥사플루오로-2-부타인을 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계를 포함하고;
    여기에서 상기 촉매는 산화 알루미늄, 탄화 규소, 또는 티타늄 실리케이트에 대해 분산된 100-5000ppm 농도의 Ag 또는 란타나이드 피독 물질(lanthanide poison)을 갖는 금속 촉매이며, 여기에서 반응물 대 생성물의 재순환율이 1 내지 9인 E- 또는 Z-HFO-1336mzz의 제조 공정.
  22. 제21항에 있어서, 상기 란타나이드 피독 물질은 세륨, 란타늄 또는 네오디뮴인 공정.
  23. 제21항에 있어서, 상기 란타나이드 피독 물질은 50-1000ppm의 농도인 공정.
  24. 제21항에 있어서, 상기 금속 촉매가 Pd 또는 Pt인 공정.
  25. 제21항에 있어서, 상기 금속 촉매가 100-4900ppm의 농도인 공정.
  26. 제21항에 있어서, 상기 금속 촉매가 100-3000ppm의 농도인 공정.
  27. 제21항에 있어서, 상기 생성물 스트림으로부터 상기 헥사플루오로-2-부타인의 적어도 일부를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  28. 제27항에 있어서, 상기 헥사플루오로-2-부타인을 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 공정.
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