CN106536462A - 用于制备z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的一体化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备顺式‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的方法，该方法包括：在含钌催化剂的存在下，将1，1，1‑三氟三氯乙烷与氢气接触，得到包含1316mxx的产物混合物；回收所述1316mxx作为Z‑和E‑异构体的混合物；在选自碳载铜、碳载镍、碳载铜镍、碳载铜钯的催化剂的存在下，将所述1316mxx与氢气接触，得到包含E‑或Z‑CFC‑1326mxz的第二产物混合物；以及使所述第二产物混合物经历分离步骤，得到E‑或Z‑1326mxz。所述E‑或Z‑1326mxz可在相转移催化剂的存在下，在碱性水溶液中用碱金属氢氧化物脱去氯化氢，得到六氟‑2‑丁炔，然后可使用林德拉催化剂或进一步包含镧系元素或银的钯催化剂选择性地氢化所述六氟‑2‑丁炔，得到Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯。

Description

用于制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的一体化方法
相关专利申请的交叉引用
发明背景
发明领域
本公开整体涉及氟化烯烃的合成方法。
相关技术描述
由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，因此在过去几十年来，碳氟化合物产业一直致力于寻找替代冷冻剂。针对许多应用的解决方案是将氢氟烃(HFC)化合物商业化以用作制冷剂、溶剂、灭火剂、发泡剂和推进剂。目前应用最广泛的这些新型化合物例如HFC制冷剂、HFC-134a和HFC-125具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书目前规定将其逐渐淘汰的影响。
除了臭氧损耗问题以外，全球变暖是与这些应用中的许多相关的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃符合这两个目标。因此，需要可提供卤代烃和氟代烯烃的制备方法，所述卤代烃和氟代烯烃不包含氯，同时具有低全球变暖潜势。
发明内容
在一个实施例中，本发明公开了用于制备顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法的一部分，这部分方法包括：在含钌催化剂的存在下，将1，1，1-三氟三氯乙烷与氢气接触，得到包含1316mxx的产物混合物；回收所述1316mxx作为Z-和E-异构体的混合物；在选自碳载铜、碳载镍、碳载铜镍、碳载铜钯的催化剂的存在下，将所述1316mxx与氢气接触，得到包含E-或Z-CFC-1326mxz的第二产物混合物；以及使所述第二产物混合物经历分离步骤，得到E-或Z-1326mxz。
在另一个实施例中，本发明公开了一种用于制备含氟烯烃的方法，该方法包括：在约150℃至250℃的温度下，在载体上含铜和钯催化剂的存在下，将具有式E-和Z-CF3CCl＝CClCF3的氯氟烯烃与氢气接触，得到包含具有式E-或Z-CF3CH＝CClCF3的含氟烯烃或它们的混合物的产物混合物，其中Z-CF3CCl＝CClCF3的转化率是Z-异构体的转化率的至少80％，并且对CF3CH＝CClCF3的两种异构体的选择性为至少85％。
在又一个实施例中，本发明公开了一种用于偶联氯氟烃的方法，该方法包括：在碳化硅载体上含钌催化剂的存在下，将1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷与氢气接触，得到包含1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯和氯化氢的产物混合物；以及回收1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯。
在又一个实施例中，本发明公开了一种用于制备E-或Z-HFO-1336mzz的方法，该方法包括：在足以引起六氟-2-丁炔的三键氢化的温度下，在金属催化剂的存在下，在反应器中将六氟-2-丁炔与氢气以1∶0.025至1∶1.1(六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比)的比率接触，得到包含HFO-1336mzz和未反应的六氟-2-丁炔的产物流，其中催化剂是以100至5000ppm的浓度分散在氧化铝、碳化硅或硅酸钛上、掺有Ag或镧系元素毒物的金属催化剂，其中反应物与产物的再循环比率介于1和9之间。
以上综述和下列具体实施方式仅是示例性和说明性的，而不是对本发明进行限制，本发明如所附权利要求中所限定。
具体实施方式
本发明公开了一种用于制备顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，该方法包括：在含钌催化剂的存在下，将1，1，1-三氟三氯乙烷与氢气接触，得到包含1316mxx的产物混合物；回收所述1316mxx作为Z-和E-异构体的混合物；在选自碳载铜、碳载镍、碳载铜镍、碳载铜钯的催化剂的存在下，将所述1316mxx与氢气接触，得到包含E-或Z-CFC-1326mxz的第二产物混合物；以及使所述第二产物混合物经历分离步骤，得到E-或Z-1326mxz。E-或Z-1326mxz可在相转移催化剂的存在下，在碱性水溶液中用碱金属氢氧化物脱去氯化氢，得到六氟-2-丁炔，然后可使用林德拉催化剂或进一步包含镧系元素或银的钯催化剂选择性地氢化六氟-2-丁炔，得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在另一个实施例中，本发明公开了一种用于制备含氟烯烃的方法，该方法包括：在约150℃至250℃的温度下，在载体上含铜和钯催化剂的存在下，将具有式E-和Z-CF3CCl＝CClCF3的氯氟烯烃与氢气接触，得到包含具有式E-或Z-CF3CH＝CClCF3的含氟烯烃或它们的混合物的产物混合物，其中Z-CF3CCl＝CClCF3的转化率是Z-异构体的转化率的至少80％，并且对CF3CH＝CClCF3的两种异构体的选择性为至少85％。
在又一个实施例中，本发明公开了一种用于偶联氯氟烃的方法，该方法包括：在碳化硅载体上含钌催化剂的存在下，将1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷与氢气接触，得到包含1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯和氯化氢的产物混合物；以及回收1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯。
在又一个实施例中，本发明公开了一种用于制备E-或Z-HFO-1336mzz的方法，该方法包括：在足以引起六氟-2-丁炔的三键氢化的温度下，在金属催化剂的存在下，在反应器中将六氟-2-丁炔与氢气以1∶0.025至1∶1.1(六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比)的比率接触，得到包含HFO-1336mzz和未反应的六氟-2-丁炔的产物流，其中催化剂是以100至5000ppm的浓度分散在氧化铝、碳化硅或硅酸钛上、掺有Ag或镧系元素毒物的金属催化剂，其中反应物与产物的再循环比率介于1和9之间。
上文已描述了许多方面和实施例，它们仅为示例性的，而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施例也是可能的。
根据下列具体实施方式和权利要求，任何一个或多个实施例的其他特征和有益效果将显而易见。
如本文所用，氯氟烃是由氯和氟完全取代的C2、C3或C4烷烃，其中所有氯取代基位于分子的一个末端碳上。代表性的氯氟烃包括1，1，1-三氯三氟乙烷、1，1，1-三氯-五氟丙烷和1，1，1-三氯八氟丁烷。
在一个实施例中，本发明公开了一种用于制备Z-HFO-1336mzz的方法，该方法包括：在钌催化剂的存在下，使CFC-113aa二聚化，得到Z-和E-CFC-1316mxx；在催化剂的存在下氢化CFC-1316mxxa，得到HCFO-1326mxz；然后使HCFO-1326mxz脱去氯化氢，得到六氟-2-丁炔；然后氢化六氟-2-丁炔，得到Z-HFO1336mzz。
已有文献报道，二碳或三碳氯氟烃可通过在负载型钌催化剂上与氢气反应而二聚化，得到4碳和6碳氯氟烯烃，诸如F1316mxx和F151-10mcxx。参见美国专利5,919,994。氯氟烃包括CCl3CF3和CCl3CF2CF3。钌催化剂可承载在氟化氧化铝、氟化铝和至少一种选自Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Sm、Eu和Dy的金属的氟化物上。所产生的副产物中包括适量的二碳化合物，诸如1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)或1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123a)，这些化合物据推测是通过一个或多个氯取代基的氢解而形成。在二聚化反应中，每摩尔参与反应的CFC-113a得到2摩尔HCl。
现已发现，尽管这些催化剂可用于氢解反应，但它们并非用于这种类型的二聚化反应的最佳催化剂。具体地讲，已观察到，催化剂样品在用于偶联反应一段时间之后通常表现出其压碎强度显著降低。此外，对于那些生成氯化氢作为偶联过程的反应产物的反应，若在反应器流出物离开反应器时对流出物进行洗涤，则表明除氯化氢之外还存在氟化氢，据推测是来自与载体的卤素交换。因此也有必要将耐腐蚀性结构材料用作反应器材料。
现已发现，沉积在碳化硅载体上的钌催化剂是一种具有较高压碎强度的催化剂(即使在长期使用后)。可通过本领域中熟知的技术(诸如浸渍或从溶液中蒸发)将钌沉积在载体上。在一个实施例中，载体上钌的浓度通常在0.1重量％至5重量％的范围内。在另一个实施例中，载体上钌的浓度为0.25重量％至3重量％。在又一个实施例中，载体上钌的浓度为0.5重量％至2重量％。据观察，在用于将113a转化成1316mxx的反应器中使用12小时后，氟化钙上2％钌的压碎强度从6.6磅降低到1.8磅。相比之下，碳化硅上1％钌催化剂在使用之前的压碎强度为45.1磅，并且在使用12小时后其压碎强度基本上未发生改变。
钌可使用任何可溶性钌化合物来沉积，这些可溶性钌化合物包括例如卤化钌，诸如氯化钌或亚硝酰硝酸钌。
在一个实施例中，二聚化反应通常在150℃至300℃的温度下进行。在另一个实施例中，二聚化反应在150℃至240℃的温度下进行。在又一个实施例中，二聚化反应在150℃至190℃的温度下进行。在一个实施例中，氢气与CFC-113a的摩尔比可为4∶1至20∶1。在另一个实施例中，氢气与CFC-113a的摩尔比可为12∶1至20∶1。洗涤除去氯化氢之后，可通过蒸馏回收包含Z-和E-CFC-1316mxx的产物混合物。利用离子色谱仪分析洗涤溶液中的卤素，分析结果表明，对于承载在CaF2上的催化剂，洗涤溶液中2.3％到8.3％的卤素为氟化物。对使用承载在SiC上的催化剂进行的反应的洗涤溶液进行类似分析，结果表明，0.6％的卤素为氟化物。
第II步
在氢气的存在下，使用含有碳载铜、氟化钙载铜、硫酸钡载钯、氧化铝载钯/氯化钡、林德拉催化剂(加铅毒化的CaCO3载钯)、加铅毒化的氟化钙载钯、碳载铜镍、碳载镍、氟化钙载镍、氟化钙载铜/镍/铬以及无载体的铜镍合金的催化剂，氯氟烯烃可转化成氟烯烃、氟炔烃或单氯氟烯烃。其他催化剂包括含有铜和镍、镍和铬或铜、镍和铬的催化剂。另外其他催化剂包括铜、镍或铬的组合，所述组合还包含碱金属，诸如钾、铯、铷或它们的组合。这类催化剂可承载在诸如金属氟化物、氧化铝和二氧化钛的载体上，或是无载体的。
这类催化剂可具有相对低速率的反应性，因而需要大反应器来进行商业规模的大量生产。此外，氯氟烯烃1316mxx通常为E-和Z-异构体的约3∶2至约2∶1比率的混合物。在实施过程中，当使用承载在碳上的铜催化剂或承载在碳上的铜镍催化剂时，E-异构体明显比Z-异构体反应性更强。为了使Z-异构体充分转化成HCFO-1326mxz，反应器的尺寸和反应条件需要被设定成用于实现较快和较慢反应的异构体都充分转化。
另外，为了利用包含铜、或铜和镍的催化剂获得可接受的转化率和反应速率，通常需要300℃甚至更高的反应温度。但是，铜金属在大约250℃时开始升华，使得在300℃甚至更高的温度下操作具有包含载体上的铜或载体上的铜和镍的催化剂的反应器，将导致铜涂层沉积在反应器系统的下游部件的内部。因此，这样的体系和催化剂不适合在长期商业生产设施中使用。
现已发现，使用包含铜结合少量钯并承载在碳上的催化剂可出人意料地显著改善反应速率和选择性。在一个实施例中，该催化剂包含0.1重量％至1.0重量％的钯。在一个实施例中，该催化剂包含0.1重量％至20重量％的铜。在另一个实施例中，该催化剂包含0.6重量％至5.0重量％的铜。
在一个实施例中，Z-异构体与E-异构体的反应性之比小于2.5∶1。在另一个实施例中，Z-异构体与E-异构体的反应性之比小于2.0∶1。在又一个实施例中，Z-异构体与E-异构体的反应性之比小于1.5∶1。
在一个实施例中，所述方法的接触时间在约2至约120秒的范围内。在另一个实施例中，所述方法的接触时间在15至60秒的范围内。
在一个实施例中，氢气与氯氟烯烃的比率为约1∶1至约4∶1。在另一个实施例中，氢气与氯氟烯烃的比率为约1∶1至约2∶1。
在一个实施例中，用于制备含氟烯烃的方法包括在由耐酸合金材料制成的反应容器中使氯氟烯烃与氢气反应。此类耐酸合金材料包括不锈钢、高镍合金，例如莫内尔合金、哈司特镍合金和因科内尔铬镍铁合金。在一个实施例中，所述反应发生于蒸汽相中。
在一个实施例中，所述方法的实施温度可以是足以致使氯取代基被氢取代的温度。在另一个实施例中，在约150℃至约300℃的温度下实施所述方法。
在一些实施例中，用于加氢脱氯反应的压力不是关键性的。在其他实施例中，在大气压或自生压力下实施所述方法。可提供装置来排放反应中形成的氯化氢的过高压力，并且这种装置可提供最大程度减少副产物形成的优点。在一些实施例中，所述方法简单地通过在指定温度下使氢气和氯氟烯烃流入反应器中的催化剂床来进行。在一些实施例中，所述方法通过使氢气、氯氟烯烃和载气流入反应器中的催化剂床来进行。载气的例子包括惰性气体，如氮气、氩气和氦气。
所述反应的其他产物包括部分加氢脱氯的中间体；完全脱氯产物、饱和的加氢化合物；各种部分氯化的中间体或饱和的化合物；以及氯化氢(HCl)。例如，其中氯氟烯烃为2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(CFC-1316mxx，E-和/或Z-异构体)，所形成的化合物除E-和/或Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯(E-和/或Z-HFC-1326mxz)之外还可包括E-和/或Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFC-1336mzz)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-356mff)、五氟丁烷(HFC-1345，不同的异构体)、2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-346mdf)和1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(HFB)。
第III步
本文还公开了一种用于制备六氟-2-丁炔的方法，该方法包括：在具有4至12个碳原子的烷基及它们的组合的烷基季铵盐的存在下，使Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯(HCFC-1326mxz)与碱金属氢氧化物的水溶液反应，得到包含六氟-2-丁炔的混合物；以及回收六氟-2-丁炔，其中Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯向六氟-2-丁炔的转化率为每小时至少50％。
还公开了一种用于制备六氟-2-丁炔的方法，该方法包括：在包含至少一个具有至少8个碳原子的烷基的烷基季铵盐的存在下，使包含E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的氟氯烯烃与碱金属氢氧化物的水溶液反应；以及回收六氟-2-丁炔，其中E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯向六氟-2-丁炔的转化率为每小时至少15％。
还公开了一种用于制备六氟-2-丁炔的方法，该方法包括：在具有4至12个碳原子的烷基及它们的组合的烷基季铵盐和非离子表面活性剂的存在下，使包含Z-和E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的氟氯烯烃与碱金属氢氧化物的水溶液反应；以及回收六氟-2-丁炔，其中Z-或E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯向六氟-2-丁炔的转化率为每小时至少20％。
在一些用于合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方案中，氢氟氯烯烃HCFC-1326mxz是杂质，但具有作为泡沫膨胀剂的意义。在其他可能的方案中，其可为中间体。一种合成HCFC-1326mxz的方法是通过1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯的氢化进行的。不论合成方法如何，通常得到由双键引起的Z-和E-立体异构体的混合物。遗憾的是，它表现出相当高的毒性，因此无论其作为杂质还是作为中间体形成，都期望以高收率将其转化成可用产物。脱氯化氢反应将得到六氟-2-丁炔，然后可将其氢化得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在经典的有机化学中，氯乙烯发生脱氯化氢反应形成乙炔需要相当苛刻的条件，例如极强碱，诸如钠的液氨溶液。已有文献报道，在100-120℃最高至200或250℃的温度下，使用碱水溶液，较高分子量的多氟化氯乙烯可发生脱氯化氢反应生成炔烃。但是，在这些温度下，六氟-2-丁炔在反应器中将具有过高的蒸汽压，从而易于降解。
已发现，使用碱性水溶液结合烷基季铵盐作为相转移催化剂，Z-和E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯可在远低于100℃的温度下发生脱氯化氢反应。
如本文所用，相转移催化剂旨在表示有利于离子化合物从含水相或从固相转移到有机相中的物质。所述相转移催化剂有利于这些相异且不相容的组分的反应。虽然不同的相转移催化剂可以不同的方式作用，但是它们的作用机理不是它们在本发明中的效用的决定因素，前提条件是所述相转移催化剂有利于脱氯化氢反应。
如本文所用的相转移催化剂是烷基季铵盐，其中烷基是具有4至12个碳原子的烷基链。在一个实施例中，烷基季铵盐是四丁基铵盐。该盐的阴离子可为卤离子(诸如氯离子或溴离子)、氢硫酸根离子或任何其他常用的阴离子。
在另一个实施例中，烷基季铵盐是三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336)。在另一个实施例中，烷基季铵盐是四辛基氯化铵。在又一个实施例中，烷基季铵盐是四辛基硫酸氢铵。
在其他应用中通常认为是相转移催化剂的其他化合物包括冠醚、穴状配体或单独的非离子表面活性剂，这些化合物以相同方式对脱氯化氢反应的转化率或速率不产生显著影响。
1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的Z-和E-异构体对于脱氯化氢反应来讲具有显著不同的反应性，并且对于在此反应中哪种物质充当有效的相转移催化剂具有不同的要求。可使用烷基季铵盐实现Z-异构体CF3CCl＝CHCF3的脱氯化氢反应，其中烷基是具有4至12个碳原子的烷基链。该盐的阴离子可为卤离子(诸如氯离子或溴离子)、氢硫酸根离子或任何其他常用的阴离子。在一个实施例中，烷基季铵盐是四丁基铵盐。在另一个实施例中，烷基季铵盐是四己基铵盐。在另一个实施例中，烷基季铵盐是四辛基铵盐。在又一个实施例中，烷基季铵盐是三辛基甲基铵盐。
可使用烷基季铵盐实现1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的E-异构体的脱氯化氢反应，其中烷基是具有至少一个含8个或更多个碳原子的烷基链的烷基链。在另一个实施例中，烷基季铵盐具有三个含8个碳或更多个碳的烷基链，诸如三辛基甲基铵盐。在又一个实施例中，烷基季铵盐是四辛基铵盐。在又一个实施例中，季铵盐是十四烷基铵盐。在又一个实施例中，烷基季铵盐是二十四烷基铵盐。该盐的阴离子可为卤离子(诸如氯离子或溴离子)、氢硫酸根离子或任何其他常用的阴离子。
在又一个实施例中，可使用烷基季铵盐在非离子表面活性剂的存在下实现1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的E-异构体的脱氯化氢反应，其中烷基是具有4至12个碳原子的烷基链。非离子表面活性剂可为乙氧基化壬基苯酚和乙氧基化C12至C15直链脂肪醇。合适的非离子表面活性剂包括来自斯特潘公司(Stepan Company)的N25-9和10。
在一个实施例中，烷基季铵盐以1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的0.5摩尔％至2.0摩尔％的量加入。在另一个实施例中，烷基季铵盐以1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的1摩尔％至2摩尔％的量加入。在又一个实施例中，烷基季铵盐以1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的1摩尔％至1.5摩尔％的量加入。
在一个实施例中，Z-或E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的脱氯化氢反应在碱金属卤化物盐的存在下进行。在一个实施例中，碱金属为钠或钾。在一个实施例中，卤化物为氯化物或溴化物。在一个实施例中，碱金属卤化物盐为氯化钠。不希望受任何特定理论的束缚，据信碱金属卤化物盐使相转移催化剂稳定。尽管脱氯化氢反应本身会生成碱金属氯化物，特别是如果使用氢氧化钠作为碱则生成氯化钠，但额外的氯化钠的加入对提高六氟-2-丁炔的收率具有进一步的作用。
碱金属卤化物盐的加入还会减少来自该反应的水流出物中测得的氟离子的量。不希望受任何特定理论的束缚，据信氟化物的存在是由于1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯原料或六氟-2-丁炔产物的分解导致的。
在若干样品中，存在于来自脱氯化氢反应的水流出物中的氟离子的量为约6000ppm。在若干样品中，如果每摩尔相转移催化剂使用30至60当量的氯化钠，则水流出物中氟离子的量减少到2000ppm。在一个实施例中，碱金属卤化物的加入量为25至100当量每摩尔相转移催化剂。在另一个实施例中，碱金属卤化物的加入量为30至75当量每摩尔相转移催化剂。在又一个实施例中，碱金属卤化物的加入量为40至60当量每摩尔相转移催化剂。
在一个实施例中，所述反应在约60℃至90℃的温度下进行。在另一个实施例中，所述反应在70℃下进行。
如本文所用，碱性水溶液为液体(无论是溶液、分散液、乳液还是悬浮液等)，主要为pH大于7的含水液体。在一些实施例中，碱性水溶液的pH大于8。在一些实施例中，碱性水溶液的pH大于10。在一些实施例中，碱性水溶液的pH为10-13。在一些实施例中，碱性水溶液包含少量的与水可混溶或不可混溶的有机液体。在一些实施例中，碱性水溶液中的液体介质的至少90％是水。在一个实施例中，所述水为自来水；在其它实施例中，所述水为去离子水或蒸馏水。
碱性水溶液中的碱选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐，以及它们的混合物。在一个实施例中，可用的碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾，以及它们的混合物。
第IV步
在一个实施例中，所述方法为通过在特定催化剂的存在下进行选择性氢化，由六氟-2-丁炔高选择性地合成Z-HFO-1336mzz的方法。
在一个实施例中，催化剂是钯催化剂，该催化剂分散在氧化铝或硅酸钛上，掺杂有银和/或镧系元素，并具有低负载的钯。在一个实施例中，钯负载量为100ppm至5000ppm。在另一个实施例中，钯负载量为200ppm至5000ppm。在一个实施例中，催化剂掺杂有银、铈或镧中的至少一种。在一个实施例中，铈或镧与钯的摩尔比为2∶1至3∶1。在一个实施例中，银与钯的摩尔比为约0.5∶1.0。
在另一个实施例中，使用的是林德拉催化剂，其为在碳酸钙载体上的杂化钯催化剂，已用铅化合物灭活或调理(conditioned)。所述铅化合物可为乙酸铅、氧化铅或任何其他合适的铅化合物。在一个实施例中，催化剂通过在碳酸钙浆液的存在下还原钯盐，然后加入铅化合物来制备。在一个实施例中，所述钯盐为氯化钯。在另一个实施例中，催化剂用喹啉灭活或调理。在一个实施例中，催化剂的用量按氟化炔烃的量计为约0.5重量％至约4重量％。在另一个实施例中，催化剂的用量按氟化炔烃的量计为约1重量％至约3重量％。在另一个实施例中，催化剂的用量按氟化炔烃的量计为约1重量％至约2重量％。
在一个实施例中，所述方法以分批工艺进行。在另一个实施例中，所述方法以连续工艺在气相中进行。
在一个实施例中，在催化剂存在下通过氢化进行的氟化炔烃反应应以分批加入氢气的方式进行，每次加入时容器压力增量不超过约100psi。在另一个实施例中，控制氢气的加入，使得每次加入后容器内的压力增加不超过约50psi。在一个实施例中，在氢化反应已消耗掉足量氢气，从而将至少50％的氟化炔烃转化成烯烃后，氢气可以更大的增量加入到余下的反应中。在另一个实施例中，在氢化反应已消耗掉足量氢气，从而将至少60％的氟化炔烃转化成烯烃后，氢气可以更大的增量加入到余下的反应中。在又一个实施例中，在氢化反应已消耗掉足量氢气，从而将至少70％的氟化炔烃转化成烯烃后，氢气可以更大的增量加入到余下的反应中。在一个实施例中，更大的氢气加入增量可以为300psi。在另一个实施例中，更大的氢气加入增量可以为400psi。
在一个实施例中，氢气的加入量为约一摩尔当量每摩尔氟化炔烃。在另一个实施例中，氢气的加入量为约0.9摩尔至约1.3摩尔每摩尔氟化炔烃。在又一个实施例中，氢气的加入量为约0.95摩尔至约1.1摩尔每摩尔氟化炔烃。在又一个实施例中，氢气的加入量为约0.95摩尔至约1.03摩尔每摩尔氟化炔烃。
在一个实施例中，氢化在环境温度下进行。在另一个实施例中，氢化在高于环境温度的温度下进行。在又一个实施例中，氢化在低于环境温度的温度下进行。在另一个实施例中，氢化在低于约0℃的温度下进行。
在连续工艺的一个实施例中，使氟化炔烃和氢气的混合物通过包含催化剂的反应区。在一个实施例中，氢气与氟化炔烃的摩尔比为约1∶1。在连续工艺的另一个实施例中，氢气与氟化炔烃的摩尔比小于1∶1。在又一个实施例中，氢气与氟化炔烃的摩尔比为约0.67∶1.0。
在连续工艺的一个实施例中，反应区保持在环境温度下。在连续工艺的另一个实施例中，反应区保持在30℃的温度下。在连续工艺的又一个实施例中，反应区保持在约40℃的温度下。在连续工艺的又一个实施例中，反应区保持在60℃至90℃的温度下。
在连续工艺的一个实施例中，保持氟化炔烃和氢气的流速，以在反应区内提供约30秒的停留时间。在连续工艺的另一个实施例中，保持氟化炔烃和氢气的流速，以在反应区内提供约15秒的停留时间。在连续工艺的又一个实施例中，保持氟化炔烃和氢气的流速，以在反应区内提供约7秒的停留时间。
应当理解，反应区内的接触时间因进入到反应区中的氟化炔烃和氢气流速的提高而缩短。随着流速的提高，这将增加每单位时间内氢化的氟化炔烃的量。由于氢化是放热的，取决于反应区的长度和直径及其散热能力，在更高流速下，期望给反应区提供外部冷却源以保持所需的温度。
在连续工艺的一个实施例中，氟化炔烃与氢气的混合物还包括惰性载气。在一个实施例中，惰性载气选自氮气、氦气或氩气。在一个实施例中，惰性载气为进料到连续工艺的气体的约10％至约80％。在另一个实施例中，惰性载气为进料到连续工艺的气体的约20％至约50％。
在连续工艺的一个实施例中，林德拉催化剂中的载体上钯的量为5重量％。在另一个实施例中，林德拉催化剂中的载体上钯的量大于5重量％。在另一个实施例中，载体上钯的量可为约5重量％至约1重量％。
在一个实施例中，完成分批或连续氢化工艺后，顺式-二氢氟烯烃可通过任何常规的方法回收，包括例如分馏。在另一个实施例中，完成分批或连续氢化工艺后，顺式-二氢氟烯烃具有足够的纯度，从而不需要其他纯化步骤。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非明确规定相反的意思，否则“或”是指包含性的而非排他性的“或”。例如，下列任一种情况都表示条件A或B得到满足：A为真(或存在A)且B为假(或不存在B)，A为假(或不存在A)且B为真(或存在B)，A和B都为真(或既存在A，又存在B)。
而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做只是为了方便，并给出本发明范围的一般意义。除非意思明显相反，否则该描述应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数的意思。
除非另外规定，否则本文所用的全部科技术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一致。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于实践或测试本发明的实施例，但下文描述了适宜的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如存在冲突，则以本说明书及其包括的定义为准。此外，描述的材料、方法和实例只是示例性的，而非限制性的。
实例
本文所述的概念将在以下实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实例1
实例1展示了用氯化钌制备承载在碳化硅上的钌催化剂。
在本实验中，将50克SiC载体加入仅足以润湿SiC的适量水中的2.632克RuCl3(H2O)3中。使用1400转速设置的涡旋振荡器混合样品。涡旋混合此混合物15-20秒，然后静置5分钟。在30-60分钟时间段内重复上述步骤若干次，直至所有多余的水都被吸收。使样品在烧杯内风干一小时，然后取出样品并置于筛网上风干。一旦目测样品已风干，则将其置于石英皿内，放入炉中。在氮气气氛下，将样品加热至125℃保持4小时，然后加热至250℃保持4小时。
实例2
实例2展示了用亚硝酰硝酸钌制备承载在碳化硅上的钌催化剂。
在本实验中，将50克SiC载体加入仅足以润湿SiC的适量水中的3.208克Ru(NO)NO3和1.42克三乙醇胺中。使用1400转速设置的涡旋振荡器混合样品。涡旋混合此混合物15-20秒，然后静置5分钟。在30-60分钟时间段内重复上述步骤若干次，直至所有多余的水都被吸收。使样品在烧杯内风干一小时，然后取出样品并置于筛网上风干。一旦目测样品已风干，则将其置于石英皿内，放入炉中。在氮气气氛下，将样品加热至125℃保持4小时，然后加热至250℃保持4小时。
实例3
实例3展示了在1％Ru/SiC催化剂上113a向1316mxx的转化。
向因科内尔铬镍铁合金管(1/2英寸外径)中，填充2cc(1.07克)1％的Ru/SiC 1/8"球剂。将催化剂床的温度升至120℃，并用氢气(50sccm)吹扫60分钟，然后在250℃下吹扫180分钟。接着将温度降至175℃，同时保持氢气流速为20sccm，吹扫120分钟。然后将温度降至160℃，将CFC-113a(CF3CCl3)的流速设定为2.31mL/h，氢气流速为32sccm。每小时通过在线GCMS分析反应器流出物，然后将分析结果取平均值，得到下表中的数值。然后将温度升至170℃，每小时分析一次流出物，共四小时，取分析结果的平均值，并示于下表中。
表1
143a％ 114a％ 123％ 113a％ Z-1316％ E-1316％ 316maa％ 温度(℃)
4.1 2.1 2.8 60 18.4 11.7 0.3 160
4.9 2.2 2.8 57.4 19.6 12.0 0.4 170
实例4
实例4展示了在2％Ru催化剂上113a向1316mxx的转化。
向因科内尔铬镍铁合金管(1/2英寸外径)中，填充2cc(1.07克)承载在SiC或CaF2上的1/8″球剂上的2％Ru。将催化剂床的温度升至120℃，并用氢气(50sccm)吹扫60分钟，然后在250℃下吹扫180分钟。接着将温度降至175℃，同时保持氢气流速为20sccm，吹扫120分钟。然后将温度降至160℃，将CFC-113a(CF3CCl3)的流速设定为2.31mL/h，氢气流速为32sccm。每小时通过在线GCMS分析反应器流出物，然后将分析结果取平均值，得到下表中的数值。然后将温度升至170℃，每小时分析一次流出物，共四小时，取分析结果的平均值，并示于下表中。
表2
载体 143a％ 114a％ 123％ 113a％ Z-1316％ E-1316％ 316maa％ 温度(℃)
SiC 1.9 2.0 1.3 53.0 24.0 16.7 0.6 160
SiC 2.7 2.1 1.7 45.5 28.8 17.9 0.7 170
CaF2 0.8 2.2 2.7 59.5 22.8 10.9 1.0 160
CaF2 0.8 2.1 2.2 55.5 25.2 12.1 1.3 170
实例5
实例5展示了在碳载钯/铜催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1326mzz的转化。
向管(5/8英寸外径)中，填充13cc(5.3克)的酸洗碳载钯/铜(18至30目)。在氮气流(30sccm，5.0×10-7m3/sec)下，使反应器温度升至100℃，保持30分钟。然后在H2流下使温度升至200℃，保持1小时。按下表3中实验所述改变催化剂和流速，并通过GCMS分析反应器流出物，得到下列摩尔百分比的产物。
表3
实例6
实例6展示了利用碳载钯/铜催化剂，CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的转化。
在10″长×1/2″外径×0.034″壁厚的哈司特镍合金反应器中，填充11cc所述催化剂。在50sccm(8.3×10-7m3/sec)氢气流下，将所述催化剂在150℃下调理65小时。如表4所示，在240℃的温度下使用碳载钯/铜或氧化铝载钯/氯化钡研究1316mxx的加氢脱氯。通过GCMS分析反应产物，得到下列摩尔浓度。
表4
实例7
实例7展示了催化剂对E-和Z-1326mxz的转化度的影响。
向5″长×1/2″外径×0.034″壁厚的哈司特镍合金反应器中，填充3cc的0.6％Pd/5.5％Cu/C或Ni/Cu/C催化剂。在50sccm(8.3×10-7m3/sec)氢气流下，将所述催化剂在150℃下调理65小时。
实例8
实例8示出了在碳载铜催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的转化。
在400mL Pyrex烧杯中，用去离子水在65mL 10％HCl中制备10.73g CuCl2.2H2O的溶液。将46.0g酸洗碳(10/30目)加入到所述溶液中。使稠浆液在室温下静置1小时，偶尔搅动。然后在空气中，使所述浆液在110℃至120℃下干燥过夜。之后将所述催化剂转移到石英管中，所述石英管用500sccm(8.3×10-6m3/sec)N2在25℃下吹扫15min，然后用100sccm He和H2各吹扫15min。接着在He/H2中，以5℃/min速率将催化剂加热至500℃，保持6小时。所述程序获得48.52g催化剂。
向10″长×1/2″外径×0.034″壁厚的哈司特镍合金反应器中，填充11cc(4.73g)的8％酸洗碳载铜催化剂。在50sccm(8.3×10-7m3/sec)氢气流下，将所述催化剂在150℃下调理16小时。在50sccm(8.3×10-7m3/sec)氢气流下，将温度升至350℃，保持2小时。如下表5所示，在约300℃至400℃范围内的温度下研究1316mxx的加氢脱氯。通过GCMS分析反应产物，得到下列摩尔浓度。
表5
实例9
实例9示出了在碳载铜/镍催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336的转化。
向15″长×1″外径×0.074″壁厚的哈司特镍合金反应器中，填充23cc(8.7g)的碳载1％Cu/1％Ni催化剂。按照下列方案，用50sccm(8.3×10-7m3/sec)氢气流调理所述催化剂：在50℃下1小时，然后在100℃下1小时，接着在150℃下1小时，然后在200℃下1小时，接着在250℃下1小时，然后在300℃下2小时，最后在200℃下16小时。
在200℃至375℃范围内的温度下研究1316mxx的加氢脱氯。通过GCMS分析反应产物，得到如表6中所列的摩尔浓度。
表6
实例10
实例10展示了使用林德拉催化剂进行的六氟-2-丁炔的选择性氢化反应。
将5g林德拉(用铅毒化的CaCO3上5％Pd)催化剂加入到1.3L振荡储气瓶(rockerbomb)中。将480g(2.96摩尔)六氟-2-丁炔加入到所述振荡储气瓶中。使反应器冷却(-78℃)且排空。在振荡储气瓶升至室温后，以不超过Δp＝50psi的增量缓慢加入H2。将总共3摩尔H2加入到反应器中。对粗产物进行气相色谱分析，结果表明此混合物由下列物质组成：CF3C≡CCF3(0.236％)、CF3CH＝CHCF3的反式异构体(0.444％)、饱和的CF3CH2CH2CF3(1.9％)、来自原料丁炔的杂质CF2＝CHCl(0.628％)、CF3CH＝CHCF3的顺式异构体(96.748％)。蒸馏得到287g(59％收率)纯度为100％的顺式-CF3CH＝CHCF3(沸点为33.3℃)。
实例11
实例11展示了在200ppm氧化铝载钯并以3∶1掺杂铈的催化剂上进行的六氟-2-丁炔的氢化反应。
向8″长×1″外径×0.074"壁厚的哈司特镍合金管式反应器中，填充3g催化剂。所述催化剂在70℃下用氮气流(50sccm)调理1小时，并在200℃下用氢气流(10sccm)调理1小时。将反应器冷却至82℃。然后使六氟-2-丁炔(5.5sccm)、氢气(1.6sccm)和氮气(454sccm)的混合物流入背压为50psig的反应器中。将离开反应器后的产物混合物收集于冷阱中，并且用气相色谱法分析。经分析，产物混合物含有CF3CH＝CHCF3(顺式)(36.5％)、CF3CH＝CHCF3(反式)(1.6％)、CF3CH2CH2CF3(0.43％)和未反应的CF3C≡CCF3(60.8％)。
实例12
实例12展示了在200ppm氧化铝载钯并以2∶1掺杂镧的催化剂上进行的六氟-2-丁炔的氢化反应。
向8″长×1″外径×0.074"壁厚的哈司特镍合金管式反应器中，填充3g催化剂。所述催化剂在70℃下用氮气流(50sccm)调理1小时，并在200℃下用氢气流(10sccm)调理1小时。将反应器冷却至74℃。然后使六氟-2-丁炔(5.8sccm)、氢气(2.0sccm)和氮气(455sccm)的混合物流入背压为50psig的反应器中。将离开反应器后的产物混合物收集于冷阱中，并且用气相色谱法分析。经分析，产物混合物含有CF3CH＝CHCF3(顺式)(34.3％)、CF3CH＝CHCF3(反式)(0.95％)、CF3CH2CH2CF3(0.08％)和未反应的CF3C≡CCF3(64.7％)。
实例13
实例13展示了六氟-2-丁炔在连续工艺中进行氢化以制备顺式-和反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的混合物。
向10″长×5″外径×0.35″壁厚的哈司特镍合金管式反应器中，填充10g林德拉催化剂。用氢气流将所述催化剂在70℃下调理24小时。然后在30℃下，以足以提供30秒接触时间的流速，使1∶1摩尔比的六氟-2-丁炔和氢气流通过反应器。将离开反应器后的产物混合物收集于冷阱中，并且用气相色谱法分析。经分析，产物混合物含有CF3CH＝CHCF3(顺式)(72％)、CF3CH＝CHCF3(反式)(8.8％)、CF3CH2CH2CF3(7.8％)和CF3C≡CCF3(3.3％)。
实例14
实例14展示了六氟-2-丁炔在连续工艺中以0.67∶1的氢气∶炔烃摩尔比进行氢化。
遵循实例13的程序，不同的是，进料至反应器中的氢气：六氟-2-丁炔的摩尔比为0.67∶1.0。经分析，产物混合物含有CF3CH＝CHCF3(顺式)(65.3％)、CF3CH＝CHCF3(反式)(4.4％)、CF3CH2CH2CF3(3.4％)和CF3C≡CCF3(23.5％)。
实例15
实例15展示了六氟-2-丁炔在具有7秒接触时间的连续工艺中的氢化。
遵循实例13的程序，不同的是，调节流量以提供7秒的接触时间。该反应是轻微放热的，反应器升温至42℃。经分析，产物混合物含有CF3CH＝CHCF3(顺式)(72.5％)、CF3CH＝CHCF3(反式)(8.7％)、CF3CH2CH2CF3(8.6％)和CF3C≡CCF3(6.9％)。
实例16
在35℃下，在四正丁基溴化铵(0.45g，0.001325mol)的存在下，将NaOH水溶液(12mL，0.12m0l)加入Z-1326(20g，0.1mol)和水(18mL)的混合物中。加入后，将反应温度升至70℃，并利用气相色谱法监测该反应。1小时后，反应完成，将15.4g产物(转化率：100％；收率：95％)收集于干冰阱中。
实例17
在35℃下，在336(0.53g，0.001325mol)的存在下，将NaOH水溶液(12mL，0.12mol)加入Z-1326(20g，0.1mol)和水(18mL)的混合物中。加入后，将反应温度升至70℃，并利用气相色谱法监测该反应。1小时后，反应完成，将15.6g产物(转化率：100％；收率：96％)收集于干冰阱中。
实例18
在42℃下，在336(0.53g，0.001325mol)的存在下，将NaOH水溶液(12mL，0.12mol)加入E-1326(20g，0.1mol)和水(18mL)的混合物中。加入后，将反应温度升至70℃，并利用气相色谱法监测该反应。1小时后，反应完成，将15.8g产物(转化率：100％；收率：98％)收集于干冰阱中。
实例19
在42℃下，在四辛基溴化铵(0.72g，0.001325mol)的存在下，将NaOH水溶液(12mL，0.12mol)加入E-1326(20g，0.1mol)和水(18mL)的混合物中。加入后，将反应温度升至70℃，并利用气相色谱法监测该反应。6个半小时后，反应完成。将15.6g产物(转化率：100％；收率：95％)收集于干冰阱中。
应当指出的是，上文中一般性说明或实例所描述的行为并非都是必需的，一部分具体行为可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一种或多种其他行为。此外，所列出的行为的顺序不一定是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体实施例描述了所述概念。然而，本领域的普通技术人员将认识到，在不脱离所附权利要求所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制性的，并且所有此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
上文已结合具体的实施例描述了有益效果、其他优点及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不应视为任何或所有权利要求的关键的、必需的或基本的特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施例的上下文中所描述的某些特征也可在单个实施例中以组合方式提供。反之，为简明起见，在单个实施例的上下文中所描述的多个特征也可单独或以任何子组合的方式提供。此外，对在范围内指定的值的提及包括该范围内的每个值。

Claims (28)

1.一种用于制备顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，包括：
a)在含钌催化剂的存在下，将1，1，1-三氟三氯乙烷与氢气接触，得到包含1316mxx的产物混合物；
b)回收所述1316mxx作为Z-和E-异构体的混合物；
c)在选自碳载铜、碳载镍、碳载铜镍和碳载铜钯的催化剂的存在下，将所述1316mxx与氢气接触，得到包含E-或Z-CFC-1326mxz的第二产物混合物；
d)使所述第二产物混合物经历分离步骤，得到E-或Z-1326mxz。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：在具有含4至12个碳原子的烷基以及它们的组合的烷基季铵盐的存在下，将所述E-或Z-1326mxz与碱金属氢氧化物的水溶液接触，其中至少所述Z-1326mxz被转化，得到包含六氟-2-丁炔的混合物，并回收所述六氟-2-丁炔。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：在具有至少一个含至少8个碳原子的烷基的烷基季铵盐的存在下，将所述E-或Z-1326mxz与碱金属氢氧化物的水溶液接触，其中至少所述E-1326mxz被转化，得到包含六氟-2-丁炔的混合物，并回收所述六氟-2-丁炔。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物还包括碱金属卤化物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中用于第一接触步骤的催化剂是承载在氟化钙上的钌或承载在碳化硅上的钌。
6.根据权利要求2或3所述的方法，还包括在载体上钯催化剂以及选自镧、铈和银的至少一种元素的存在下，将所述六氟-2-丁炔与氢气接触，得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。
7.一种用于制备含氟烯烃的方法，包括：在约150℃至250℃的温度下，在载体上含铜和钯催化剂的存在下，将具有式E-和Z-CF3CCl＝CClCF3的氯氟烯烃与氢气接触，得到包含具有式E-或Z-CF3CH＝CClCF3的含氟烯烃或它们的混合物的产物混合物，其中Z-CF3CCl＝CClCF3的转化率是所述E-异构体的转化率的至少80％，并且对CF3CH＝CClCF3的所述两种异构体的选择性为至少85％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述载体为碳。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法在175℃至250℃的温度下进行。
10.根据权利要求7所述的方法，其中氢气与E-或Z-CF3CCl＝CClCF3的比率为1∶1至8∶1。
11.根据权利要求7所述的方法，其中氢气与E-或Z-CF3CCl＝CClCF3的比率为1∶1至2∶1。
12.根据权利要求7所述的方法，其中制备E-或Z-CF3CH＝CClCF3的选择性为至少90％。
13.根据权利要求7所述的方法，其中制备E-或Z-CF3CH＝CClCF3的选择性为至少95％。
14.一种用于偶联氯氟烃的方法，包括：
在碳化硅载体上含钌催化剂的存在下，将1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷与氢气接触，得到包含1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯和氯化氢的产物混合物，并回收所述1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述产物混合物包含小于每百重量份4份的二碳副产物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述二碳副产物为2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷中的至少一者。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述钌在所述陶瓷载体上的分散小于3m2/克。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述钌以介于0.5重量％和3重量％的负载量存在于所述碳化硅载体上。
19.根据权利要求14所述的方法，其中生成的所述氯化氢包含小于1重量％的氟化氢。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述反应在150℃至190℃的温度下进行。
21.一种用于制备E-或Z-HFO-1336mzz的方法，包括：
在足以引起六氟-2-丁炔的三键氢化的温度下，在金属催化剂的存在下，在反应器中将所述六氟-2-丁炔与氢气以1∶0.025至1∶1.1(六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比)的比率接触，得到包含HFO-1336mzz和未反应的六氟-2-丁炔的产物流；
其中所述催化剂是以100至5000ppm的浓度分散在氧化铝、碳化硅或硅酸钛上、掺有Ag或镧系元素毒物的金属催化剂，其中反应物与产物的再循环比率介于1和9之间。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述镧系元素毒物是铈、镧或钕。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述镧系元素毒物的浓度为50至1000ppm。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属催化剂为Pd或Pt。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属催化剂的浓度为100至4900ppm。
26.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属催化剂的浓度为100至3000ppm。
27.根据权利要求21所述的方法，还包括从所述产物流中分离所述六氟-2-丁炔的至少一部分的步骤。
28.根据权利要求27所述的方法，还包括将所述六氟-2-丁炔再循环到所述反应器中的步骤。
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