CN1460549A - Cfc－113催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由1，1，2－三氟－2，2，1－三氯乙烷(CFC－113)催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用的催化剂及其制备方法，本发明催化剂是以椰壳质活性炭为载体，并以贵金属钯与金属铜为活性组分，添加第三组分碱金属锂和第四组分稀土金属(或者金属镧)作为改质助剂组分，该催化剂的用量及催化剂制备方法详见说明书。本发明该四组元催化剂的催化反应性能得到显著改善和提高；若与二组元(钯－铜)催化剂相比，生成三氟氯乙烯选择性提高约16％，催化剂操作周期延长约14％，并且催化剂上钯含量还降低约1/2。

Description

CFC-113催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯的催化剂及其制备方 法

技术领域

本发明涉及制备催化剂，具体地说是涉及1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷为原料，制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化剂，及其制备方法。

背景技术

三氟氯乙烯和三氟乙烯是制取许多含氟氯或含氟高分子聚合物(均聚体或共聚体)的重要单体原料。如聚三氟氯乙烯树脂是一种工程塑料，具有优异的化学惰性、耐化学腐蚀性与耐热性、较高的机械强度与韧性，以及优良的介电与光学性能；三氟氯乙烯还是一种可在常温固化成膜并具有超长耐侯性氟碳涂料的主要单体原料；以三氟乙烯为主体与偏二氟乙烯的共聚物则具有非同寻常的压电(电致伸缩)特性，从而在合成人体器官方面有着广泛用途；另外，三氟乙烯也是制取环保型致冷剂HFC-134a(四氟乙烷)及环保型清洗剂氟氢醚(三氟乙烯与乙醇的缩聚物)的关键单体原料。

制取三氟氯乙烯单体最常用的工艺生产方法为由1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷(俗称CFC-113)与金属锌粉还原脱氯法，为计量化学还原反应过程。在该过程中每生成一个三氟氯乙烯分子，要从CFC-113分子上脱下两个氯原子，并消耗掉一个锌原子，同时生成一个分子氯化锌。金属锌粉法的反应条件比较温和(反应温度80～110℃，操作压力0.6～1.2Mpa之间)，但生产过程为间歇釜式操作，生产设备庞大，效率较低，三氟氯乙烯产率通常为82～86％之间(几乎无三氟乙烯生成，且无法收集获得)；脱氯反应过程中实际所用锌粉量远大于理论量(通常为理论量的1.3～1.5倍)，而且必须使用大量溶剂甲醇或乙醇(其用量与生成三氟氯乙烯的重量相当)；副产的氯化锌残渣量甚大(通常为生成三氟氯乙烯重量的1.36倍以上)，且难以处理，导致较严重的环境污染问题；同时，金属锌粉脱氯法所制得的三氟氯乙烯的生产成本也较高。

针对金属锌粉还原脱氯工艺所存在的问题，早在上世纪六、七十年代，美、德等国家的许多研究者提出了三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制三氟氯乙烯，并联产三氟乙烯的新工艺方法。该新工艺无须使用金属锌粉和溶剂甲醇(或乙醇)，而是在催化剂的作用下，用氢气替代锌粉与CFC-113中氯原子起反应，以氯化氢形式脱出；反应过程可以实现连续化；并且能免除导致环境污染的氯化锌残渣液的生成；目的产物三氟氯乙烯(包括三氟乙烯)的生产成本可明显降低。

在CFC-113催化加氢脱氯法制取三氟氯乙烯的以往工作中，早中期多采用非贵金属铜、铬、镍、钡以及钙等金属氧化物的混合物为活性组分制成催化剂〔例如U.S.P.3,333,011(1967)或U.S.P.3,636,173(1972)〕；或者由金属镍担载于硅胶(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)或者活性炭上制成的催化剂〔例如，J.P.昭62-61936(1987)和E.P0416，015Al(1982)〕。此类催化剂的优点是制造成本相对较低，但反应活性较低，需要采用甚高的反应温度(400～500℃)，从而导致催化剂的目的产物选择性不高，尤其是催化剂操作寿命较短。近期的研究工作则多采用贵金属作为活性组分，主要是将钯、铂等但载在活性炭、SiO₂、Al₂O₃上制成催化剂〔例如，E.P.0459，463(1991)和CN065261A(1992)〕，此类催化剂的活性较高，反应温度可以较低，在200～250℃，操作寿命较长，但因催化剂活性组分中只有钯和铜两种组分，加氢脱氯性能通常较强，不利于目的产物三氟氯乙烯的优先生成，故生成的三氟乙烯的量相对较高，为此应该采用进一步的调变改质的办法，调整其加氢性能，以便尽量多地获得三氟氯乙烯。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术中存在的不足之处，而提供一种由1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷(CFC-113)催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯及三氟乙烯所用的催化剂，及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明催化剂是以贵金属钯和金属铜为主要活性组分，添加碱金属锂和稀土金属(或者金属镧)为改质助剂，椰壳活性炭(简称椰壳炭)为载体。

本发明采用元素周期表中的第VIII族金属元素中的钯为关键活性元素，用量为催化剂总重量的0.05％到10％之间，优选为0.05～4％的金属钯。

本发明所采用另一活性金属组分为金属铜，用量通常为催化剂总重量的0.5～20％之间，优选为1％～12％。

单独由金属钯，尤其是单独由金属铜所制成催化剂的反应性能均不佳。但将该两个金属进行合适比例组合，则成为决定原料三氟三氯乙烷的转化率以及反应产物三氟氯乙烯和三氟乙烯选择性的重要因素。在此基础上，再添加第三、第四组分助剂，则能进一步明显改善催化剂的反应性能。

本发明采用的第三改质助剂为碱金属锂，作用在于进一步提高生成三氟氯乙烯的选择性。用量通常为催化剂总重量的0.05％～4％，优选为0.2％～2％。

本发明采用的第四改质助剂为稀土金属(或者金属镧)，作用可进一步提高原料三氟三氯乙烷转化率(主要是在反应温度低于250℃的反应区域)，并且也可适当改善产物三氟氯乙烯的选择性。用量通常为催化剂总重量的0.1％～8％wt，优选为0.5％～4％wt。

本发明所涉及催化剂制备方法：采用活性金属和助剂金属组分的氯化物(或硝酸盐)溶液来浸渍椰壳炭载体。浸渍溶液可以用水溶液或有机物溶液，优选使用脱离子水或者乙醇为溶剂。可以用真空条件下的等体积浸渍液浸渍方法，亦可在旋转蒸发器内用过量体积浸渍溶液浸渍并随之蒸发至干的方法来制备催化剂。活性金属或改质金属组分可以采用分步加入(加入的先后顺序不限)或者所有金属组分一次溶入的方式。随后在氮气流保护下烘干及焙烧(300～500℃)备用。

本发明所采用的催化剂载(担)体为椰壳炭，该椰壳炭的比表面积通常为1200～1400m²/g，，孔体积0.5～0.8cm³/g，以及平均孔径为7～10之间。该椰壳炭在使用之间应事先用10％的硝酸水溶液处理，使其中所含有的重金属盐类(灰分)之量降至最低(ppm级)。本发明所用载体是市售商品，属已知技术。

本发明所采用的反应温度为150～350℃，优选180～300℃的温度范围；反应压力的高低并非关键参数，常压或压力下均可，优选常压～0.3Mpa；在反应过程中引入氢气是必不可少的，氢气用量过小或过大均对反应结果产生不利影响，通常采用H₂/CFC-113分子比为1至5，优选为1.5至2.5；原料三氟三氯乙烷(CFC-113)的进料(重量)空速通常为0.1h^-1至5h^-1，为使反应操作平衡，避免反应热过度释放，尤其是使催化剂的操作寿命达到最长，应优选0.6h^-1至1.5h^-1；并且，为便于反应热及时撤出，有时需用惰性气体(氮气或氩气)将氢气稀释，稀释气/氢气分子比通常为0.2～1.5，但以1为最佳。

本发明相比现有技术具有如下优点：本发明所研制的钯-铜-碱金属锂-稀土金属(或者金属镧)四组分催化剂，不但具有较高反应活性和较长操作寿命，而且使反应所生成的目的产物三氟氯乙烯含量较高，或者使三氟氯乙烯与三氟乙烯生成量之间可以在一定范围内调变。

具体实施方法

下面列举四个实施例，对本发明加以进一步说明。但这些实施例对本发明不受任何限制。

实施例1：钯-铜-锂-稀土金属担载椰壳炭上(试样A)

依次将PdCl₂ 0.34g；CuCl₂·2H₂O 2.69g；型号为CRECl₃-48的氯化稀土0.69g；以及LiCl 1.22g依次溶解于40ml浓度为0.1N的盐酸水溶液中制成含钯、铜等金属盐的母液中，并将制成的含活性金属组分盐的母液置于旋转蒸发器内，同时往旋转蒸发器中再放入20g椰壳炭(28～42目)；在不断旋转搅动和抽真空的条件下蒸发至干，初步干燥的样品再在150℃下烘干4小时。由此制成催化剂试样A的重量组成大致为：1％Pd-5％Cu-1％Li-2％稀土金属。

比较例1：钯担载在椰壳炭上(试样B)

将PdCl2 0.17g溶于10ml的0.1N盐酸水溶液中制成含钯组分的母液；再将10g椰壳炭(28～42目)置于50ml烧瓶中；先把盛有椰壳炭的烧瓶在130℃和约500Pa的条件下抽空脱气处理3小时；冷至室温后，在维持真空的条件下，迅速将含钯母液注入，并在缓慢搅动的条件下蒸发至干，然后再在130℃及常压下烘干5小时。由此制成的催化剂试样B含钯约为1％wt。

比较例2：铜担载在椰壳炭上(试样C)

按照比较例1的方法，将1.35g CuCl₂·2H₂O溶于10ml的0.1N盐酸水溶液中制成含铜母液，浸渍于10g椰壳炭上。由此例制成的催化剂试样C含铜约5％wt。

比较例3：钯和铜担载在椰壳炭上(试样D)

按照实施例1的方法，将PdCl₂ 0.67g及CuCl₂·2H₂O 4.83g依次溶解于40ml浓度为0.1N的盐酸水溶液中制成含钯及铜组分的母液，并置于旋转蒸发器中，再放入20g椰壳炭(28～42目)。由此制成的催化剂试样D中含钯约2％wt，铜约9％wt。

实施例2：三氟三氯乙烷(CFC-113)加氢脱氯反应试验

将按上述方法(实施例1及比较例1，2与3)分别制成的四个催化剂试样(A、B、C及D)5ml分次装填入由不锈钢材质制成的固定床反应器内(反应器尺寸φ_m10mm×长度400mm)，先在氮气流下(40ml/min)于450℃处理3小时，之后切换成氢气流(40ml/min)在250～400℃的条件下还原5小时。在还原操作完成后，切换成氢气与氮气的混合气(两者分子比为1∶1)降温，降至所需的反应温度后，由微量泵输入原料三氟三氯乙烷(CFC-113)，分别对催化剂进行反应评价试验。反应产物采用在线气相色谱分析，并用PorapaK-Q色谱担体(柱长3米，柱温条件为60～180℃程序升温，以及采用氢火焰检测器。所获主要结果列于表1中：

表1、A、B、C、D四个催化剂试样的反应性能比较

反应条件	温度(℃	200	250	300
					CFC-113空速(h-1)	2.5	3.7	4.9
	试样A	CCFC-113(％mol)	98.09	99.97					100
SCTFE(％mol)					91.42	88.61	84.77
		试样B	CCFC-113(％mol)	81.2				97.49	99.94
SCTFE(％mol)	5.34				16.75	30.97
			试样C	CCFC-113(％mol)			1.28	3.38	14.29
SCTFE(％mol)	84.38	68.34			67.29
				试样D		CCFC-113(％mol)	89.54	99.31	99.94
SCTFE(％mol)	88.51	84.74	79.94

注：表中C_CFC-113表示原料三氟三氯乙烷(CFC-113)的分子转化率；

    S_CTFE表示生成三氟氯乙烯(CTFE)的分子选择性。

表1中所列反应结果表明，无论是单独将钯担载在活性炭上(如试样B)，或者是单独将铜担载在活性炭上(如试样C)，它们的反应活性和生成三氟氯乙烯的选择性都不高，然而若将钯与铜以一定的比例共同担载在活性炭上制成的催化剂(如试样D)，其综合反应性能得到明显提高和改善。通过XRD(X光粉末衍射光谱)和TPR(程序升温还原)方法对上述三个试样进行检测标定，发现金属钯组元与金属铜组元之间存在明显的相互作用，在钯-铜/活性炭体系中的铜组元本身的特征被明显削弱甚至接近消失，很可能此时形成了钯-铜合金新结构。然而表1中试样A，由于稀土金属及金属锂引入，其综合反应性能(特别是生成三氟氯乙烯产物的选择性)又得到进一步明显提升。

比较例4：钯、铜和锂共同担载在椰壳炭上(试样E)

按照实施例1的方法，将PdCl₂ 0.34g、CuCl₂·2H₂O 2.69g以及LiCl1.22g依次溶于40ml浓度为0.1N的盐酸水溶液中制成母液，与20g椰壳炭一道在旋转蒸发器中制成试样E，其组成大致为：Pd约1％wt，Cu约5％wt，Li约1％wt。

比较例5：钯、铜和镧共同担载在椰壳炭上(试样F)

按照实施例1的方法，将PdCl₂0.34g、CuCl₂·2H₂O 2.69g以及La(NO₃)·23H₂O1.10g依次溶解于40ml浓度为0.1N的盐酸水溶液中制成母液，再与20g椰壳炭一道在旋转蒸发器中制成试样F，其组成大致为：Pd约1％wt-Cu约5％wt-La约1％wt。

比较例6：钯与铜担载在椰壳炭上(试样G)

按照实施例1的方法，将PdCl₂ 0.34g、CuCl₂·2H₂O 2.69g依次溶解于40ml浓度为0.1N的盐酸水溶液中制成母液，再与20g椰壳炭一道在旋转蒸发器中制成试样G，其组成大致为：Pd约1％wt，Cu约5％wt。

比较例7：三氟三氯乙烷加氢脱氯反应试验

按照实施例2的方法，采用固定床催化加氢反应装置(反应器尺寸φ_内10mm×长度400mm)，分别装入试样E、试样F及试样G各5ml，进行催化加氢评价试验。所取得的主要反应结果列于表2中：

表2、E、F、G三个催化剂试样的反应性能比较

反应条件	温度(℃)	200	250	300
					CFC-113空速(h-1)	2.5	3.7	4.9
	试样E	CCFC-113(％mol)	96.40	100					100
SCTFE(％mol)					90.76	86.07	82.37
		试样F	CCFC-113(％mol)	60.81				98.93	99.91
SCTFE(％mol)	89.66				87.26	84.05
			试样G	CCFC-113(％mol)			88.77	99.92	99.97
SCTFE(％mol)	86.95	84.06			80.89

表2中的反应结果表明，在钯-铜/活性炭体系中引入锂(如试样E)，其主要作用是有利于原料三氟三氯乙烷的转化率的提高，同时也在一定程度上可以提高产品三氟氯乙烯选择性(主要是表现在低于250℃温度区域)，在钯-铜/活性炭体系中引入镧(如试样F)，其主要作用在于进一步提高(特别是在高于250℃温度区域时)三氟氯乙烯的选择性和CFC-113转化率。

比较例8：钯-铜/活性炭催化剂寿命试验

按照实施例2所用的试验方法，对比较例3所制得的试样D 6.5ml(其钯含量约2％wt及铜含量约9％wt)在H₂∶N₂∶CFC-113(分子比)为2∶2∶1、常压、以及原料三氟三氯乙烷(CFC-113)进料重量空速1.69h^-1(平均)的条件下，连续运行了711小时。运行至100小时时的C_CFC-113为62.45％(反应温度201℃)，S_CTFE为75.00％，S_CTFE+TRFE为94.69％；运行至300小时时，C_CFC-113为77.99％，S_CTFE为77.75％，S_CTFE+TRFE为98.48％；运行至700小时时，C_CFC-113为70.38％，S_CTFE为76.24％，以及S_CTFE+TRFE为97.20％。运行711小时寿命试验的总平均结果为：C_CFC-113为74.72％，S_CTFE为76.98％，以及S_CTFE+TRFE为97.96％。可知该试样D的反应产物中，生成三氟乙烯的选择性(S_CTFE)相对较高，达20.98％mol。

实施例3：钯-铜-镧-锂担载在椰壳炭上(试样H)

依次将PdCl₂ 4.35g；CuCl·2H₂O 36.45g；La(NO₃)₃·23H2O 0.72g以及LiCl 0.83g溶解于500ml浓度为0.1N的盐酸水溶液中，将制成的含活性金属组分的母液置于旋转蒸发器内，并同时放入250g椰壳炭(颗粒尺寸为3×4mm)；在不断旋转搅动的条件下蒸发至干，再在150℃下烘干4小时。由此制成催化剂试样H的组成大致为：Pd约1％wt，Cu约5％wt，La约0.5％wt，Li约0.5％wt。

实施例4：催化剂试样H单管放大长周期反应寿命试验

按照实施例2的对催化剂的予处理和氢气还原条件，以及相同的反应产物在线色谱分析方法，对放大制备颗粒度为3×4mm的无定型催化剂试样H进行长周期寿命试验，单管放大试验所用的反应器尺寸为φ_内26mm，和高度1500mm，有效反应空间约500ml；催化剂试样H实际装填量为300ml，反应器外侧带有烃类热载体夹套，利用电加热器控制和调节反应温度，轴向反应温度误差约1℃。该试样H在常压、原料CFC-113进料空速(重量为1.30hr^-1，H₂∶N₂∶CFC-113(分子比)为2∶2∶1以及反应温度为180～290℃条件下，连续运行800余小时，所获平均结果为：C_CFC-113为81.07％，S_CTFE为88.95％以及S_CTFE+TRFE为96.74％；详细结果列于表3中。

与上述比较例8的主要结果相比较，尽管试样H中所用贵金属Pd的用量减少一半(即由试样D中的2％wt降至试样H中的1％wt)，但是试样H的操作寿命仍能延长14％左右，并且生成目的产物三氟氯乙烯的选择性也可提高约16％，故特点是明显的。

表3、催化剂试样H单管放大寿命试验结果

反应操作累计时间(小时)	反应温度(℃)	CFC-113空速(重量)h-1	CFC-113转率％mol	CTFE选择性％mol	CTFE+TrFE总选择性％mol
						50	180	1.30	86.81	90.69	97.01
100	182	1.30	87.61	90.94	97.37
						200	182	1.30	83.49	88.62	95.26
300	191	1.30	85.82	90.55	97.06
						400	196	1.30	82.11	90.79	97.39
500	202	1.30	82.13	89.31	97.41
						600	210	1.30	79.71	88.80	96.23
700	226	1.30	73.19	89.81	97.46
						800	289	1.30	69.35	81.01	95.46
平均	-	-	81.07	88.95	96.74

Claims (4)

1、一种1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯的催化剂，其特征在于以贵金属钯以及金属铜为主要活性组分，添加碱金属锂以及稀土金属或金属镧作为改质助剂，椰壳活性炭为载体；

所采用贵金属钯，用量通常为催化剂总重量的0.05％至10％之间；

所采用金属铜，用量通常为催化剂总重量的0.5％至20％之间；

所采用金属锂，用量通常为催化剂总重量的0.05％至4％之间；

所采用稀土金属或金属镧，用量通常为催化剂总重量的0.1％至8％之间。

2、根据权利要求1所说的一种CFC-113催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用的催化剂，其特征在于所采用的贵金属钯，用量采用催化剂总重量的0.5％～0.4％；所采用的金属铜，用量采用催化剂总重量的1％～12％；所采用的金属锂，用量采用催化剂总重量的0.2％～2％；所采用的稀土金属或金属镧，用量采用催化剂总重量的0.5％～4％。

3、制备如权利要求1所述三氟氯乙烯和三氟乙烯的催化剂的方法，其特征在于采用活性组分和助剂金属组分的氯化物或硝酸盐溶液来浸渍椰壳炭载体；浸渍溶液可以用水溶液或有机溶液；可以在真空条件下的等体积浸渍液浸渍，亦可以旋转蒸发器内用过量体积浸渍溶液浸渍并随之蒸发至干，氮气保护下烘干及300～500℃焙烧制备催化剂。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于浸渍溶液使用脱离子水或者乙醇为溶剂；活性组分或助剂金属组分可以采用分步加入或者所有金属组分一次溶入的方式；分步加入时，活性组分或助剂金属组分顺序不限。