CN103007956A

CN103007956A - 一种在三氟乙烯生产中联产1,1,2-三氟乙烷的方法

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Publication number: CN103007956A
Application number: CN2011103007935A
Authority: CN
Inventors: 刘武灿; 徐卫国; 张建君; 方小青; 石能富; 张金柯
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明公开了一种由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的催化剂以及联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的方法，所述催化剂为Pd基双金属催化剂，以金属Pd作为主要活性组分，Fe和/或Cu作为第二活性组分，椰壳活性炭为载体。本发明工艺简单，产品易于分离，通过反应工艺参数的控制即可在同一套工艺装置上实现三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的联产，同时提高了反应产物沸点，更有利于产品的收集，完善了三氟乙烯生产工艺。

Description

一种在三氟乙烯生产中联产1,1,2-三氟乙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种含氟烃的制备方法，尤其是涉及一种联产制备含氟烯烃和含氟烷烃的方法。

背景技术

1，1，2-三氟乙烷，英文名称：1，1，2-trifluoroethane，属于氢氟烃，分子结构式CH₂FCHF₂，可写为：HFC-143、FC-143、R143等，CAS号：430-66-0，分子量84.04，沸点5℃。ODP值为0，可以用作制冷剂，发泡剂等。专利CN101597484报道1，1，2-三氟乙烷可以作为有机朗肯循环(organic Rankine cycle，ORC)系统中混合工质配方物质之一，主要在低温热资源发电技术中使用。杜邦公司Suva*404A制冷剂中含有52％的1，1，2-三氟乙烷。美国专利US5888418报道以1，1，2-三氟乙烷为主要组分得到的共沸物制冷剂特别适合用于海上的水冷却设备中。中国专利CN1418926报道，HFC-143、HFE-134和HFC-245cb共同组成环境友好的高温热泵工质。苏威公司报道(Journal of Cellular Plastics November 1995 vol.31 no.6513-531。J.Cell.Plast.，Volume Date 1995，31(6)，513-31(English)1995.)1，1，2-三氟乙烷可以作为一种零ODP值的发泡剂用于传统分配装置的硬性聚氨酯泡沫的发泡。苏威公司专利德国专利DE4422714报道，1，1，2-三氟乙烷和R23、R152a组成的混合物可以用作推进剂、气雾剂和塑料发泡剂。

关于1，1，2-三氟乙烷的制备方法，目前有以下相关文献报道：

(1)1989年欧洲专利EP0324478报道，以二氟二氯乙烯和三氟氯乙烯为原料在贵金属催化剂作用下来制备1，2-二氟乙烷和1，1，2-三氟乙烷，反应温度100-220℃，氢气比例3-10，反应结果1，1，2-三氟乙烷收率可达96％，三氟氯乙烯转化率98％；

(2)日本专利JP2000119201报道了一种XeF₂和FCR¹:CR²R³(R1-R3＝H，alkyl，aralkyl，etc)反应来制备含氟烃的方法，其中XeF₂和氟乙烯在氟化钠和水的存在下室温反应1h可以得到88％的1，1，2-三氟乙烷；

(3)日本专利JP05017379报道了一种氯氟烃氢化制备氢氟烃、氢氯氟烃的方法，以CFC-113为原料，Pd/C催化剂，EtOH溶液中200℃，0.1Mpa压力下反应2-1000h，可以得到HFC-143、HCFC-133等。

三氟乙烯是一个重要的含氟合成单体，可制得环保型清洗剂氢氟醚、三氟溴乙烯、六氟丁二烯和高档纯棉织物整理剂，以及合成重要的高分子压电材料P(VDF-TRFE)共聚物等。三氟乙烯的合成方法主要有两种，一种是以1，1，2-三氟三氯乙烷(CFC-113)为原料联产三氟氯乙烯和三氟乙烯，一种是以三氟氯乙烯为原料经加氢脱氯制备三氟乙烯。后一种合成工艺一直是制备三氟乙烯的主要途径，该工艺的关键技术就在于性能优异的加氢脱氯催化剂的开发。

发明内容

发明人在以三氟氯乙烯为原料经催化加氢脱氯制备三氟乙烯的过程中发现：加氢脱氯得到的三氟乙烯在合适的催化剂以及反应工艺条件下，会进一步加氢生成1，1，2-三氟乙烷，通过催化剂的选择和反应条件的控制，可以控制产物三氟乙烯和1，1，2-三氟乙烷的分配比例，从而实现在三氟乙烯的生产中联产1，1，2-三氟乙烷的目的。同时由于三氟乙烯沸点低，通常需要带压冷凝收集，产物组成中1，1，2-三氟乙烷比例的增加可以提高反应混合物的沸点，从而降低三氟乙烯产品的收集压力，提高冷凝收集收率。

本发明提供了一种在三氟乙烯生产中联产制备1，1，2-三氟乙烷的方法，以及该生产方法所用的特定的催化剂，在生产三氟乙烯的同时联产制备1，1，2-三氟乙烷的方法。该方法是以三氟乙烯的生产工艺为基础，通过对催化剂性能的调变，以及对反应工艺条件的控制来增加1，1，2-三氟乙烷的选择性，达到在生产三氟乙烯的同时联产制备1，1，2-三氟乙烷的目的。

反应方程式如下所示：

为实现本发明的目的，采用如下技术方案：

一种由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1，1，2-三氟丙烷的催化剂，所述催化剂由第一活性组分、第二活性组分和载体组成，所述第一活性组分为Pd，第二活性组分为Fe和/或Cu。

本发明所述催化剂中第一活性组分为主要活性组分，第二组分的添加可以稀释主要活性组分，并与主要组分形成协同作用，提高催化剂的反应活性和稳定性。

本发明所述第一活性组分的用量优选为催化剂总重量的0.03～8.00％，进一步优选为0.1～5.00％；第二活性组分的用量优选为催化剂总重量的1.00～15.00％，进一步优选为1.00～10.00％。

本发明所述的催化剂优选的载体为椰壳活性炭，其比表面积优选为1000～1300m³/g之间，孔容优选为0.6～0.9cm³/g之间，表观密度优选为0.45-～0.55cm³/g之间。

本发明所述的载体在使用之前需经酸化-氟化预处理工艺进行预处理，如中国专利申请CN201010142464.8所述，包括下述步骤：

(1)将待处理的活性炭加入酸化-氟化处理液，所述待处理的活性炭的用量为酸化-氟化处理液总重量的10.00～75.00％，加热升温至50～120℃，回流，保持0.5～5.0h；

(2)降温至50℃以下，洗涤活性炭直至洗涤用水测试为中性；

(3)将洗涤后的活性炭进行真空干燥处理，干燥温度为50～150℃，干燥时间为1.0～5.0h。

所述酸化-氟化处理液由酸、氟化剂和水组成，酸的用量为处理液总重量的5.00～30.00％，氟化剂的用量为处理液总重量的5.00～20.00％，其余量为水。

所述酸化-氟化处理液中使用的酸选自硝酸或盐酸，所述氟化剂选自氟化钾或氢氟酸，所述水为蒸馏水。

本发明所述催化剂的制备方法是采用所用金属组分的可溶性盐溶液来浸渍预处理过的椰壳炭载体，浸渍溶液可以用水溶液或有机溶液，但优选去离子水溶液，第二组分的添加可以分步加入即分步浸渍，也可以采用一次性加入即共浸渍。随后经干燥、焙烧得催化剂成品，干燥温度90-120℃，焙烧温度350-500℃。

本发明所述联产制备三氟乙烯和1，1，2-三氟丙烷的方法如下：

经过计量的三氟氯乙烯和氢气按照一定的比例混合后进入固定床反应器，固定床反应器中装填上述活性炭负载Pd基双金属催化剂，经过加氢脱氯反应后产品组成主要为：1，1，2-三氟乙烷，三氟乙烯，HCl，未反应完全的氢气及少量原料三氟氯乙烯，经水、碱洗除去HCl，气相取样，色谱分析转化率和选择性，再经低温冷凝收集1，1，2-三氟乙烷、三氟乙烯和少量的三氟氯乙烯。由于三种物质沸点相差较大，分离相对容易，采用常规精馏方法即可得到纯度符合要求的1，1，2-三氟乙烷(≥99.5％)、三氟乙烯(≥99.5％)，未反应的三氟氯乙烯可进行回用。

本发明涉及两步反应，反应工艺参数的控制是本发明的关键技术之一。

反应温度的控制：由于C＝C双键的键能为611KJ/mol，而C-Cl键的键能为328KJ/mol，因此高的反应温度更有利于1，1，2-三氟乙烷的选择性提高，但反应温度过高会增加C-F键的断裂，副产物增加，同时使催化剂失活加快。因此本发明合适的反应温度为90～200℃，优选为120～180℃。

氢气与原料的配比：由于两步反应都是消耗氢气的反应，氢气配比越大，更有利于反应(2)的进行，1，1，2-三氟乙烷的产率越高，但过高的氢气配比不利于产品的收集、同时增加生产成本。氢气配比过小，则有利于反应步骤(1)的进行，使产品中三氟乙烯的含量增加，1，1，2-三氟乙烷的含量降低。因此本发明合适的氢气/三氟氯乙烯配比为1.5∶1～6∶1，优选为2∶1～4∶1。

原料空速：原料空速越大，反应接触时间越短，反应仅完成了反应(1)步骤，来不及进行反应(2)步骤，造成1，1，2-三氟乙烷收率降低。原料空速越小，反应接触时间越长，更有利于反应(2)步骤的进行，有利于1，1，2-三氟乙烷的收率提高。但过低的原料空速会使生成副产物的几率增加，同时时空收率降低。因此本发明合适的原料空速为10～500h^-1，优选为50～200h^-1。

反应压力：对于本发明中1，1，2-三氟乙烷的收率而言，反应压力非关键的操作参数，压力的变化对反应本身没有明显影响，但一定的反应压力有利于产品的收集。因此本发明合适的反应压力为0～1.0Mpa，优选为0.1～0.5Mpa。

本发明与现有技术相比具有一下优点：

(1)工艺简单、产品易于分离，生产成本低，仅需对催化剂和反应工艺条件进行适当调整即可，节约成本；

(2)可以在同一套工艺装置上实现三氟乙烯和1，1，2-三氟乙烷的联产；

(3)完善了三氟乙烯的生产工艺，产品中1，1，2-三氟乙烷(沸点5℃)含量的增加可以大大降低三氟乙烯(沸点-58℃)的收集难度，提高三氟乙烯的冷凝收集收率，同时由于1，1，2-三氟乙烷与三氟乙烯的沸点相差较大，分离容易，可以方便得到较高纯度的三氟乙烯和1，1，2-三氟乙烷。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1Pd-Fe/AC催化剂制备

称取800g活性炭，采用酸化-氟化预处理工艺进行预处理。配置10.0％HNO₃、8.0％HF混合溶液2500ml，加入待处理的活性炭800g，搅拌升温至80℃，恒温回流1.0h，降温至室温，蒸馏水洗至中性，70℃真空干燥5.0h备用。

称取40.0gFeCl₃，210.0g氯钯酸水溶液(Pd的质量百分含量2.55％)，加入75g去离子水配成混合溶液，向溶液中加入200.0g上述处理过的活性炭载体，浸渍24h，90℃真空干燥4.0h，降至室温备用。

实施例2Pd-Cu/AC催化剂制备

称取36.0gCuCl₂.2H₂O，150.0g氯钯酸溶液，加入120g去离子水配成混合溶液，向溶液中加入200.0g实施例1中处理过的活性炭载体，浸渍24h，90℃真空干燥4.0h，降至室温备用。

实施例3三氟氯乙烯加氢脱氯联产制备三氟乙烯和1，1，2-三氟乙烷反应试验(不同反应温度条件下的反应结果)

三氟氯乙烯加氢脱氯联产制备三氟乙烯和1，1，2-三氟乙烷反应试验在固定床单管反应器中进行，反应管规格为DN25mm，长0.9m，材质316L。反应管中装填实施例1制备Pd-Fe/AC催化剂180g，约350ml。首先通入含30％氢气的氢氮混合气，升温至300℃，恒温还原2.0h，还原结束，降至反应温度，通入三氟氯乙烯，流量计控制流量，氢气/三氟氯乙烯为2∶1，总空速100h^-1。产物经水洗、碱洗、干燥后气相色谱分析反应结果，产品经低温冷凝收集，未反应的氢气放空。反应结果如表1所示：

表1Pd-Fe/AC催化剂，不同反应温度下的反应结果

反应温度/℃	120	140	160	180
					三氟氯乙烯转化率/％	92.5	93.8	95.8	97.9
三氟乙烯选择性/％	75.3	70.8	64.5	60.6
					1，1，2-三氟乙烷选择性/％	23.8	28.1	34.0	35.5

实施例4三氟氯乙烯加氢脱氯联产制备三氟乙烯和1，1，2-三氟乙烷反应试验(不同氢气配比条件下的反应结果)

在固定床反应器中装入实施例2所制备Pd-Cu/AC催化剂，反应装置、评价方法同实施例3，反应温度为160℃，空速100h^-1，原料摩尔配比分别为氢气∶三氟氯乙烯为1.5∶1，2∶1，3∶1，4∶1，反应结果如表2所示：

表2Pd-Cu/AC催化剂，不同氢气原料配比条件下的反应结果

氢气∶三氟氯乙烯

1.5∶1

2∶1

3∶1

4∶1

三氟氯乙烯转化率/％	96.0	95.8	96.2	96.8
					三氟乙烯选择性/％	73.2	64.5	62.8	62.1
1，1，2-三氟乙烷选择性/％	25.8	34.0	36.2	36.9

实施例5三氟氯乙烯加氢脱氯联产制备三氟乙烯和1，1，2-三氟乙烷反应试验(不同原料空速条件下的反应结果)

在固定床反应器中装入实施例2所制备Pd-Cu/AC催化剂，反应装置、评价方法同实施例3，反应温度为160℃，氢气∶三氟氯乙烯配比为2∶1，原料总空速分别为50h^-1，100h^-1，150h^-1，200h^-1，反应结果如表2所示：

表3Pd-Cu/AC催化剂，不同原料空速条件下的反应结果

原料总空速/h^-1	50	100	150	200
					三氟氯乙烯转化率/％	97.6	95.8	94.5	93.6
三氟乙烯选择性/％	59.5	64.5	68.6	73.9
					1，1，2-三氟乙烷选择性/％	39.1	34.0	30.4	25.3

反应结果表明，在以三氟氯乙烯为原料气相催化加氢脱氯生产三氟乙烯的工艺中，采用本发明所述的Pd-Fe/AC，Pd-Cu/AC双金属催化剂，通过对反应工艺参数的控制，能够显著提高产物中1，1，2-三氟乙烷的比例，1，1，2-三氟乙烷的选择性可接近40％，实现在三氟乙烯生产工艺中联产1，1，2-三氟乙烷是可行的，同时，提高了反应产物的沸点，更有利于产品的收集，完善了三氟乙烯生产工艺。

Claims

1.一种由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的催化剂，其特征在于所述催化剂由第一活性组分、第二活性组分和载体组成，所述第一活性组分为Pd，第二活性组分为Fe和/或Cu。

2.按照权利要求1所述的由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的催化剂，其特征在于所述第一活性组分的用量为催化剂总重量的0.03～8.00%，第二活性组分的用量为催化剂总重量的1.00～15.00%。

3.按照权利要求2所述的由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的催化剂，其特征在于所述第一活性组分的用量为催化剂总重量的0.1～5.00%，第二活性组分的用量为催化剂总重量的1.00～10.00%。

4.按照权利要求1所述的由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的催化剂，其特征在于所述催化剂载体为椰壳活性炭，椰壳活性炭的比表面积为1000～1300m³/g、孔容为0.6～0.9cm³/g，表观密度为0.45～0.55cm³/g。

5.一种由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的方法，其特征在于在权利要求1所述催化剂作用下，在90～200℃反应温度下，三氟氯乙烯与氢气气相反应制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷。

6.按照权利要求5所述的由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的方法，其特征在于所述第一活性组分的用量为催化剂总重量的0.1～5.00%，第二活性组分的用量为催化剂总重量的1.00～10.00%。

7.按照权利要求5所述的由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的方法，其特征在于氢气与三氟氯乙烯的摩尔配比为1.5～6:1。

8.按照权利要求7所述的由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的方法，其特征在于氢气与三氟氯乙烯的摩尔配比为2～4:1。

9.按照权利要求5所述的由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的方法，其特征在于原料空速为10～500 h^-1。

10.按照权利要求9所述的由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的方法，其特征在于原料空速为50～200 h^-1。

11.按照权利要求5所述的由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的方法，其特征在于所述反应温度为120～180℃，反应压力为0～1.0Mpa。

12.按照权利要求11所述的由三氟氯乙烯联产制备三氟乙烯和1,1,2-三氟丙烷的方法，其特征在于所述反应压力为0.1～0.5Mpa。