CN113578322B - R142b加热裂解制备VDF用高性能催化剂的制备方法 - Google Patents

R142b加热裂解制备VDF用高性能催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了R142b加热裂解制备VDF用高性能催化剂的制备方法，其包括以下步骤:(1)采用去离子水配置溶质为ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液；(2)采用去离子水配置氨水，在搅拌条件下加入到混合溶液中，沉淀反应完成后静置，然后进行真空抽滤获得沉淀物；(3)使用去离子水沉淀物进行洗涤后，置于烘箱中干燥，然后焙烧制得ZrO2‑CuO‑Fe2O3；(4)使用硝酸钯溶液对ZrO2‑CuO‑Fe2O进行等体积浸渍，干燥，然后把催化剂前驱体焙烧，经机械处理后制得催化剂Pd/ZrO2‑CuO‑Fe2O3；本发明的制备方法不仅保证了反应转化率和选择性在实现工业化生产时的可操作性，同时也较大幅度的降低了反应温度(350～400℃)。

Description

R142b加热裂解制备VDF用高性能催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种R142b加热裂解制备VDF用高性能催化剂的制备方法，用于制备高性能催化剂，该催化剂用于R142b加热裂解生产VDF。
背景技术
VDF是氟化学品领域应用非常广泛的重要单体之一，是合成聚偏氟乙烯(PVDF)的主要原料。聚偏氟乙烯是一种有着优良综合性能的含氟聚合物功能材料，因其化学性能稳定，具有较强的耐高温性能和机械强度等优点，广泛应用于锂电池、半导体和航空航天等高端科技领域。目前，含氟单体中偏氟乙烯在全世界的产量仅次于四氟乙烯。
全世界有关VDF的合成工艺的研究开始于上个世纪初，至今已经形成多个合成工艺并成功应用于工业大规模生产，其中R142b高温空管裂解制备VDF的工艺路线依旧是很多生产企业的首选。该工艺的优点是制备工艺简单，反应原料R142b易得，反应的选择性也尚可，但反应过程的温度竟高达700～900℃，存在反应管段易结焦和反应能耗过高等明显缺点。近几年该工艺的改进优化成为了国内外的研究热点，最常见的优化方案就是在反应过程中添加催化剂，提高R142b发生裂解反应的活性。
公开号为EP0461297A1的专利文献公开了一种高温催化裂解R142b制备VDF的方法，即在制备过程中采用Cr2O3/Al2O3作为反应的催化剂，该催化剂通过把载体Al2O3浸于可溶性铬盐溶液后再经过后续处理可制得。研究表明，反应过程采用Cr2O3/Al2O3作为催化剂，当反应温度为400～550℃时，R142b在反应器内的停留时间为5～20s时，R142b的转化率为74％～98％，但生成VDF的选择性低于15％。
公开号为EP0407711A1的专利文献也公开了一种高温催化裂解R142b制备VDF的方法，对NiF2/AlF3和NiCl2/Al2O3等催化剂在反应过程的催化性能进行了研究。前者采用Al2O3、氢氟酸溶液和NiCl2三种物质制备而得，后者是通过NiCl2负载在γ-Al2O3上制备得到。当反应过程分别采用这两种催化剂，反应温度为400～600℃时，反应的转化率均高于90％，但生成VDF的选择性只有20％～50％。
由此可见，虽然在R142b高温裂解制备VDF的反应过程中添加催化剂有助于降低反应温度，但VDF的选择性并不理想，所以开发新型的高性能催化剂变得至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种R142b加热裂解制备VDF用高性能催化剂的制备方法，解决反应过程活性低和VDF选择性低等问题。
为解决上述技术问题，本发明R142b加热裂解制备VDF用高性能催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)采用去离子水配置溶质为ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，所述混合溶液中ZrOCl2的质量分数为0.5％～8％，Cu(NO3)2的质量分数为0.5％～12％，Fe(NO3)3的质量分数为1％～30％，所述溶质间配比折合成金属元素间配比为n(Cu):n(Zr)＝1～10，n(Fe):n(Cu)＝1～10。
(2)采用去离子水配置浓度为4～10mol/L的氨水，在搅拌条件下加入到混合溶液中，沉淀反应完成后静置(如静置6小时)，然后进行真空抽滤获得沉淀物。具体地，所述氨水在搅拌条件下加入到混合溶液过程的PH值为7～10。
(3)使用去离子水对步骤(2)中的沉淀物进行洗涤后，置于烘箱中干燥，然后放入马弗炉中焙烧制得ZrO2-CuO-Fe2O3。作为优选，烘箱的干燥温度为70～120℃，干燥12小时，所述马弗炉中的焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为3～10h。
(4)使用硝酸钯溶液对ZrO2-CuO-Fe2O进行等体积浸渍，置于烘箱中干燥，然后把催化剂前驱体放入马弗炉中焙烧获得固体物质，经机械处理后制得催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。作为优选，所述硝酸钯溶液的质量浓度为0.5～5％。所述浸渍完成后固体物质的干燥温度为70～120℃，干燥12小时，所述马弗炉中的焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为4～10h。
具体地，催化剂前驱体经过焙烧后的固体物质经过研磨、压片、粉碎和过筛制得5～30目的催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。
本发明的制备方法不仅保证了反应转化率和选择性在实现工业化生产时的可操作性，同时也较大幅度的降低了反应温度(350～400℃)。
具体实施方式
实施例1
采用去离子水配置溶质为ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，质量浓度依次为1％、2％和15％。采用去离子水配置浓度为8mol/L的氨水溶液，在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，过程中整个混合溶液的PH需控制在8左右。待沉淀完全后需静置6小时，然后进行真空抽滤获得沉淀物并使用去离子水洗涤3次，随后放在100℃的烘箱中干燥12小时，放入600℃的马弗炉中焙烧7小时得到ZrO2-CuO-Fe2O3固体。采用质量浓度为1％的硝酸钯对ZrO2-CuO-Fe2O3固体进行等体积浸渍，然后放入100℃的烘箱中干燥12小时，随后放入500℃的马弗炉中焙烧5小时，得到的固体物质经过研磨、压片、粉碎和过筛制得10目的催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。
R142b加热催化裂解制备VDF的反应器类型采用小型的固定床反应装置，将催化剂装填在DN15的纯镍管内，反应压力为常压即可。当反应温度为400℃，气相R142b的空速为700h-1时。根据反应完成后物料的气相色谱检测结果计算可得，R142b的转化率为65.1％，生成VDF的选择性为75.8％。
实施例2
采用去离子水配置溶质为ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，质量浓度依次为2％、5％和18％。采用去离子水配置浓度为7mol/L的氨水溶液，在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，过程中整个混合溶液的PH需控制在8左右。待沉淀完全后需静置6小时，然后进行真空抽滤获得沉淀物并使用去离子水洗涤3次，随后放在100℃的烘箱中干燥12小时，放入550℃的马弗炉中焙烧7小时得到ZrO2-CuO-Fe2O3固体。采用质量浓度为1.5％的硝酸钯对ZrO2-CuO-Fe2O3固体进行等体积浸渍，然后放入100℃的烘箱中干燥12小时，随后放入500℃的马弗炉中焙烧5小时，得到的固体物质经过研磨、压片、粉碎和过筛制得15目的催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。
R142b加热催化裂解制备VDF的反应器类型采用小型的固定床反应装置，将催化剂装填在DN15的纯镍管内，反应压力为常压即可。当反应温度为400℃，气相R142b的空速为700h-1时。根据反应完成后物料的气相色谱检测结果计算可得，R142b的转化率为68.5％，生成VDF的选择性为82.2％。
实施例3
采用去离子水配置溶质为ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，质量浓度依次为3％、6％和20％。采用去离子水配置浓度为8mol/L的氨水溶液，在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，过程中整个混合溶液的PH需控制在8左右。待沉淀完全后需静置6小时，然后进行真空抽滤获得沉淀物并使用去离子水洗涤3次，随后放在100℃的烘箱中干燥12小时，放入500℃的马弗炉中焙烧7小时得到ZrO2-CuO-Fe2O3固体。采用质量浓度为1.5％的硝酸钯对ZrO2-CuO-Fe2O3固体进行等体积浸渍，然后放入100℃的烘箱中干燥12小时，随后放入500℃的马弗炉中焙烧5小时，得到的固体物质经过研磨、压片、粉碎和过筛制得15目的催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。
R142b加热催化裂解制备VDF的反应器类型采用小型的固定床反应装置，将催化剂装填在DN15的纯镍管内，反应压力为常压即可。当反应温度为400℃，气相R142b的空速为750h-1时。根据反应完成后物料的气相色谱检测结果计算可得，R142b的转化率为70.8％，生成VDF的选择性为84.6％。
实施例4
采用去离子水配置溶质为ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，质量浓度依次为4％、6％和20％。采用去离子水配置浓度为8mol/L的氨水溶液，在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，过程中整个混合溶液的PH需控制在8左右。待沉淀完全后需静置6小时，然后进行真空抽滤获得沉淀物并使用去离子水洗涤3次，随后放在100℃的烘箱中干燥12小时，放入600℃的马弗炉中焙烧7小时得到ZrO2-CuO-Fe2O3固体。采用质量浓度为2％的硝酸钯对ZrO2-CuO-Fe2O3固体进行等体积浸渍，然后放入100℃的烘箱中干燥12小时，随后放入500℃的马弗炉中焙烧5小时，得到的固体物质经过研磨、压片、粉碎和过筛制得10目的催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。
R142b加热催化裂解制备VDF的反应器类型采用小型的固定床反应装置，将催化剂装填在DN15的纯镍管内，反应压力为常压即可。当反应温度为400℃，气相R142b的空速为750h-1时。根据反应完成后物料的气相色谱检测结果计算可得，R142b的转化率为71.8％，生成VDF的选择性为85.9％。
实施例5
采用去离子水配置溶质为ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，质量浓度依次为5％、7％和20％。采用去离子水配置浓度为7mol/L的氨水溶液，在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，过程中整个混合溶液的PH需控制在8左右。待沉淀完全后需静置6小时，然后进行真空抽滤获得沉淀物并使用去离子水洗涤3次，随后放在100℃的烘箱中干燥12小时，放入650℃的马弗炉中焙烧7小时得到ZrO2-CuO-Fe2O3固体。采用质量浓度为2％的硝酸钯对ZrO2-CuO-Fe2O3固体进行等体积浸渍，然后放入100℃的烘箱中干燥12小时，随后放入600℃的马弗炉中焙烧5小时，得到的固体物质经过研磨、压片、粉碎和过筛制得10目的催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。
R142b加热催化裂解制备VDF的反应器类型采用小型的固定床反应装置，将催化剂装填在DN15的纯镍管内，反应压力为常压即可。当反应温度为450℃，气相R142b的空速为750h-1时。根据反应完成后物料的气相色谱检测结果计算可得，R142b的转化率为73.3％，生成VDF的选择性为86.8％。
实施例6
采用去离子水配置溶质为ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，质量浓度依次为6％、7％和22％。采用去离子水配置浓度为7mol/L的氨水溶液，在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，过程中混合后的溶液的PH需控制在8左右。待沉淀完全后需静置6小时，然后进行真空抽滤获得沉淀物并使用去离子水洗涤3次，随后放在100℃的烘箱中干燥12小时，放入600℃的马弗炉中焙烧7小时得到ZrO2-CuO-Fe2O3固体。采用质量浓度为2％的硝酸钯对ZrO2-CuO-Fe2O3固体进行等体积浸渍，然后放入100℃的烘箱中干燥12小时，随后放入600℃的马弗炉中焙烧5小时，得到的固体物质经过研磨、压片、粉碎和过筛制得20目的催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。
R142b加热催化裂解制备VDF的反应器类型采用小型的固定床反应装置，将催化剂装填在DN15的纯镍管内，反应压力为常压即可。当反应温度为400℃，气相R142b的空速为750h-1时。根据反应完成后物料的气相色谱检测结果计算可得，R142b的转化率为75.6％，生成VDF的选择性为88.9％。
实施例7
采用去离子水配置溶质为ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，质量浓度依次为6％、7％和18％。采用去离子水配置浓度为7mol/L的氨水溶液，在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，过程中混合后的溶液的PH需控制在8左右。待沉淀完全后需静置6小时，然后进行真空抽滤获得沉淀物并使用去离子水洗涤3次，随后放在100℃的烘箱中干燥12小时，放入550℃的马弗炉中焙烧7小时得到ZrO2-CuO-Fe2O3固体。采用质量浓度为2％的硝酸钯对ZrO2-CuO-Fe2O3固体进行等体积浸渍，然后放入100℃的烘箱中干燥12小时，随后放入500℃的马弗炉中焙烧5小时，得到的固体物质经过研磨、压片、粉碎和过筛制得20目的催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。
R142b加热催化裂解制备VDF的反应器类型采用小型的固定床反应装置，将催化剂装填在DN15的纯镍管内，反应压力为常压即可。当反应温度为350℃，气相R142b的空速为700h-1时。根据反应完成后物料的气相色谱检测结果计算可得，R142b的转化率为71.8％，生成VDF的选择性为82.7％。
实施例8
采用去离子水配置溶质为ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，质量浓度依次为7％、8％和22％。采用去离子水配置浓度为8mol/L的氨水溶液，在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，过程中混合后的溶液的PH需控制在8左右。待沉淀完全后需静置6小时，然后进行真空抽滤获得沉淀物并使用去离子水洗涤3次，随后放在100℃的烘箱中干燥12小时，放入550℃的马弗炉中焙烧7小时得到ZrO2-CuO-Fe2O3固体。采用质量浓度为3％的硝酸钯对ZrO2-CuO-Fe2O3固体进行等体积浸渍，然后放入100℃的烘箱中干燥12小时，随后放入500℃的马弗炉中焙烧5小时，得到的固体物质经过研磨、压片、粉碎和过筛制得20目的催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。
R142b加热催化裂解制备VDF的反应器类型采用小型的固定床反应装置，将催化剂装填在DN15的纯镍管内，反应压力为常压即可。当反应温度为350℃，气相R142b的空速为700h-1时。根据反应完成后物料的气相色谱检测结果计算可得，R142b的转化率为73.2％，生成VDF的选择性为83.6％。
实施例9
采用去离子水配置溶质为ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，质量浓度依次为8％、10％和25％。采用去离子水配置浓度为8mol/L的氨水溶液，在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，过程中混合后的溶液的PH需控制在8左右。待沉淀完全后需静置6小时，然后进行真空抽滤获得沉淀物并使用去离子水洗涤3次，随后放在100℃的烘箱中干燥12小时，放入550℃的马弗炉中焙烧7小时得到ZrO2-CuO-Fe2O3固体。采用质量浓度为2％的硝酸钯对ZrO2-CuO-Fe2O3固体进行等体积浸渍，然后放入100℃的烘箱中干燥12小时，随后放入500℃的马弗炉中焙烧5小时，得到的固体物质经过研磨、压片、粉碎和过筛制得20目的催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。
R142b加热催化裂解制备VDF的反应器类型采用小型的固定床反应装置，将催化剂装填在DN15的纯镍管内，反应压力为常压即可。当反应温度为330℃，气相R142b的空速为700h-1时。根据反应完成后物料的气相色谱检测结果计算可得，R142b的转化率为67.4％，生成VDF的选择性为80.2％。
实施例10
采用去离子水配置溶质为ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，质量浓度依次为8％、12％和25％。采用去离子水配置浓度为8mol/L的氨水溶液，在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，过程中混合后的溶液的PH需控制在8左右。待沉淀完全后需静置6小时，然后进行真空抽滤获得沉淀物并使用去离子水洗涤3次，随后放在100℃的烘箱中干燥12小时，放入600℃的马弗炉中焙烧7小时得到ZrO2-CuO-Fe2O3固体。采用质量浓度为2％的硝酸钯对ZrO2-CuO-Fe2O3固体进行等体积浸渍，然后放入100℃的烘箱中干燥12小时，随后放入500℃的马弗炉中焙烧5小时，得到的固体物质经过研磨、压片、粉碎和过筛制得20目的催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。
R142b加热催化裂解制备VDF的反应器类型采用小型的固定床反应装置，将催化剂装填在DN15的纯镍管内，反应压力为常压即可。当反应温度为350℃，气相R142b的空速为700h-1时。根据反应完成后物料的气相色谱检测结果计算可得，R142b的转化率为76.7％，生成VDF的选择性为86.5％。
通过实施例1～10的实验结果可知，当采用本发明的高性能催化剂时，R142b加热催化裂解制备VDF反应在较低温范围内(350～400℃)的转化率和选择性基本能符合工业化的要求。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种催化剂在R142b加热裂解制备VDF中的应用，该催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)采用去离子水配置溶质为ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，所述混合溶液中ZrOCl2的质量分数为0.5％～8％，Cu(NO3)2的质量分数为0.5％～12％，Fe(NO3)3的质量分数为1％～30％，所述溶质间配比折合成金属元素间配比为n(Cu):n(Zr)＝1～10，n(Fe):n(Cu)＝1～10；
(2)采用去离子水配置浓度为4～10mol/L的氨水，在搅拌条件下加入到混合溶液中，沉淀反应完成后静置，然后进行真空抽滤获得沉淀物；
(3)使用去离子水对步骤(2)中的沉淀物进行洗涤后，置于烘箱中干燥，然后焙烧制得ZrO2-CuO-Fe2O3；
(4)使用硝酸钯溶液对ZrO2-CuO-Fe2O3进行等体积浸渍，置于烘箱中干燥，然后把催化剂前驱体焙烧获得固体物质，经机械处理后制得催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。
2.根据权利要求1所述的催化剂在R142b加热裂解制备VDF中的应用，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述氨水在搅拌条件下加入到混合溶液过程的pH值为7～10。
3.根据权利要求1所述的催化剂在R142b加热裂解制备VDF中的应用，其特征在于：在所述步骤(2)中，沉淀反应完成后静置6小时。
4.根据权利要求1所述的催化剂在R142b加热裂解制备VDF中的应用，其特征在于：在所述步骤(3)中，烘箱的干燥温度为70～120℃，干燥12小时。
5.根据权利要求1所述的催化剂在R142b加热裂解制备VDF中的应用，其特征在于：在所述步骤(3)中，所述焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为3～10h。
6.根据权利要求1所述的催化剂在R142b加热裂解制备VDF中的应用，其特征在于：在所述步骤(4)中，所述硝酸钯溶液的质量浓度为0.5～5％。
7.根据权利要求1所述的催化剂在R142b加热裂解制备VDF中的应用，其特征在于：在所述步骤(4)中，所述浸渍完成后固体物质的干燥温度为70～120℃，干燥12小时。
8.根据权利要求1所述的催化剂在R142b加热裂解制备VDF中的应用，其特征在于：在所述步骤(4)中，所述焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为4～10h。
9.根据权利要求1所述的催化剂在R142b加热裂解制备VDF中的应用，其特征在于：在所述步骤(4)中，催化剂前驱体经过焙烧后的固体物质经过研磨、压片、粉碎和过筛制得5～30目的催化剂Pd/ZrO2-CuO-Fe2O3。
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