CN112892591A - 一种合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法、催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法、催化剂及应用。所述方法包括：以钛的配合物为前驱体制备四配位钛活性组分，并将其接枝于微孔介孔复合的多级孔锆钛二元金属UiO‑66载体上，制得所述催化剂。本发明制得的催化剂具有活性高，选择性高，催化剂用量少的特点。其碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的总收率可到60％以上，并且酯交换选择性可到90％以上，催化剂重复使用5次后，活性保持稳定，碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的总收率可稳定在40％左右。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸二苯酯技术领域，进一步地说，是涉及一种合成碳酸二苯 酯催化剂的制备方法、催化剂及应用。
背景技术
碳酸二苯酯是一种绿色无毒的化工中间体，可作为高效安全的羰基化试剂， 用于多种有机化合物和高分子材料的合成。目前，碳酸二苯酯的合成方法主要 有光气法，苯酚氧化羰基化法和酯交换法。其中，酯交换法是最有工业化应用 前景的碳酸二苯酯合成方法。在酯交换法中，碳酸二苯酯与乙酸苯酯酯交换反 应平衡常数大，反应过程中没有共沸物生成，原子利用率高，是目前合成碳酸 二苯酯最有前景的方法。目前常用的钛系催化剂，活性组分分散性差，催化剂 用量多，乙酸苯酯转化率和碳酸二苯酯收率不高，因此，需要开发更为高效的 催化剂。
目前，碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯多为均相催化剂，曹 平等[催化学报，2009，30：65-68]报道了钛酸酯、茂钛化合物，乙酰丙酮氧钛 等用于催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应，发现乙酰丙酮氧钛的催化活性 最高，反应时间8h，乙酸苯酯转化率为74％；沈荣春[石油化工，2002，31： 897-900]报道了以钛酸四丁酯作为催化剂，在反应温度为180℃反应时间为4h， n(PA):n(DMC)为2时，碳酸二甲酯的转化率为74.9％，催化剂对MPC和DPC 的选择性分别为56.9％和38.9％。但是，均相催化剂与产物分离困难，无法重 复使用，且钛酸酯类化合物极易水解，水解产物易缩聚生成致密粘稠的含钛低 聚物沉积在反应器表面，不易清洗，在工业生产过程中，还可能对反应的传质 过程造成影响。因此非均相钛系催化剂的开发成为了酯交换催化剂的主要方向。
非均相催化剂虽然与产物分离容易，但是其活性或者选择性通常较低，且 催化剂容易因为活性组分的流失而失活。更重要的是，大多数非均相钛系催化 剂，都是以无定型TiO2作为活性组分，无定型TiO2中存在大量缩聚形成的 Ti-O-Ti键，结构较为致密，比表面积较低，且多孔结构的引入较为困难，导致 活性组分利用率较低，需增加催化剂用量以实现更高的催化活性。王立慧等[催 化学报，2009，30：853-855]将钛酸四丁酯溶解在乙醇溶液中，用该溶液浸渍 SiO2载体得到催化剂前驱体，前驱体经过高温焙烧后得到催化剂，制得TiO2/SiO2催化剂。在催化剂用量为乙酸苯酯质量的4wt％时，在自生压力条件下，反应8h，反应温度170℃，可得乙酸苯酯转化率为79％。催化剂重复使用4次后，催化 剂的活性和选择性DMC转化率为降为35.2％，MPC和DPC的选择性分别为 38.5％和4.6％。催化剂失活是由于催化剂表面四配位钛活性组分大量流失，且 催化剂所用SiO2载体对酯交换反应是惰性的。
发明内容
为解决现有技术中存在的钛系非均相催化剂活性低，催化剂用量大的问题， 本发明提供了一种合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法、催化剂及应用。具有活 性高，选择性高，催化剂用量少的特点。
本发明的目的之一是提供一种合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法。
包括：
以钛的配合物为前驱体制备四配位钛活性组分，并将其接枝于微孔介孔复 合的多级孔锆钛二元金属UiO-66载体上，制得所述催化剂。
具体包括：
(1)制备含有金属有机配合物模板剂的UiO-66(Zr)前驱体，脱除模板剂， 得到H-UiO-66(Zr)；
(2)将钛配合物溶解在溶剂中，加入得到的H-UiO-66(Zr)进行溶剂热处理， 制得H-UiO-66(Zr/Ti)载体；
(3)将钛的配合物加入含水甲醇中，超声处理，使之完全溶解；
(4)在步骤(3)得到的溶液中加入H-UiO-66(Zr/Ti)载体，置于全回流装 置中，加热；
(5)过滤、洗涤、干燥。
其中，优选，
所述钛的配合物为四氯化钛、乙酰丙酮氧钛、二氯二茂钛、柠檬酸钛、乳 酸钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或组合；
步骤(2)和步骤(3)的钛的配合物可以相同或者不相同。
步骤(2)中，
钛的配合物与H-UiO-66(Zr)的质量比为0.1-10；
溶剂与钛配合物质量比为1-200。
溶剂热处理温度为30～120℃，溶剂热处理时间为24～168小时；
所述溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇、 甲醇中的至少一种。
步骤(3)中，水与甲醇的体积比为1:100-1:200；
钛的配合物与含水甲醇的质量比为0.001-0.1。
步骤(4)中，加热温度为30-65℃，加热时间为1-3h。
步骤(3)钛的配合物中钛与步骤(4)中H-UiO-66(Zr/Ti)的质量比为 0.05-0.25；
步骤(5)中，干燥温度为90-120℃。
本发明的目的之二是提供一种由本发明的目的之一所述方法制备的合成碳 酸二苯酯催化剂。
本发明的目的之三是提供一种本发明的目的之二所述的催化剂在碳酸二甲 酯与乙酸苯酯酯交换反应中的应用。
本发明具体可采取以下技术方案：
一种钛化合物负载微孔介孔复合多级孔锆钛二元金属UiO-66催化剂，钛化 合物来源为钛的配合物的水解产物，载体为微孔介孔复合多级孔锆钛二元金属 UiO-66。
本发明催化剂的制备步骤如下：
第一步，采用原位合成的方法，制备含有金属有机配合物模板剂的UiO-66(Zr) 前驱体，并通过酸洗脱出模板剂，得到微孔介孔复合的多级孔UiO-66(Zr)(即 H-UiO-66(Zr))，具体的制备可参考文献Hongliang Huang et al,NATURE COMMUNICATIONS 2015,6:8847；
第二步，选用钛的配合物作为钛源，对上述H-UiO-66(Zr)进行溶剂热处理， 以实现钛元素的骨架掺杂，制得微孔介孔复合的多级孔二元金属UiO-66(即： H-UiO-66(Zr/Ti))。
第三步，将钛的配合物加入含水甲醇中，超声处理，使之完全溶解。
第四步，在第三步得到的溶液中加入第二步得到的H-UiO-66(Zr/Ti)载体。
第五步，将上述混合物置于全回流装置中，加热时间1-3h，温度为30-100℃。
第六步，经过滤，洗涤后得到固体，并将其置于烘箱中干燥，干燥温度为 90-120℃。
本发明的要点是选择以钛的配合物作为前驱体制备四配位钛化合物活性组 分，通过含钛配合物与载体在含水甲醇溶液中加热全回流的方法对催化剂载体 进行负载。对微孔介孔复合多级孔锆基UiO-66催化剂进行离子交换处理，实现 钛原子在锆基UiO-66中的骨架掺杂。离子交换方法为选用钛的配合物作为钛源， 对多级孔锆基UiO-66进行溶剂热处理而实现骨架离子交换。通过离子交换实 现的骨架掺杂钛，可以增加UiO-66的表面缺陷，增加Lewis酸性位点，同时提 高载体的比表面积。
本发明具有如下特点：
1.本发明制备的催化剂活性高。本发明制备的催化剂对碳酸二甲酯与乙酸苯 酯的酯交换反应具有很好的活性，其碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的总收率可 到60％以上，并且酯交换选择性可到90％以上，明显好于其他多相催化剂。
2.本发明制备的催化剂钛化合物活性组分分散性好，钛原子利用率高。
3.本发明制备的催化剂载体本身为活性载体，催化剂重复使用5次后，活性 保持稳定，碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的总收率可稳定在40％左右。
4.本发明制备的催化剂易于回收并且不会腐蚀设备和污染环境。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下 实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制， 本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属 本发明的保护范围。
实施例中所用原料除柠檬酸钛均为市售。
实施例1
Zn(NO3)2·6H2O(0.592g,2mmol),苯甲酸(7.320g,60mmol),ZrCl4(0.480g,2mmol),和对苯二甲酸(0.664g,4.0mmol)在80mL N，N-二甲基甲酰胺中完全溶 解，并转移到自生压力反应釜中晶化24h，晶化结束后冷却至室温，将混合物过 滤、洗涤、烘干后得到含有金属有机模板剂的UiO-66(Zr)前驱体。再经过盐酸处 理脱除模板剂得到多级孔UiO-66(H-UiO-66(Zr))。
将0.75g二氯二茂钛加入到60mL N，N-二甲基甲酰胺中完全溶解，再加入 0.8g H-UiO-66(Zr),水热处理5天后，处理温度85℃，混合物经过过滤，洗涤， 烘干得到微孔介孔复合多级孔锆钛二元金属UiO-66(H-UiO-66(Zr/Ti))
将0.9g乙酰丙酮氧钛(TiO(acac)2)溶解于含水的甲醇溶液中，水与甲醇的 体积比为1：150，甲醇用量150mL。待其完全溶解后，加入0.8g H-UiO-66(Zr/Ti)， 在全回流装置中对混合物进行加热至体系温度为65℃，沸点回流，加热时间3h。 混合物经过滤洗涤后得到固体，再经过甲醇回流洗涤，120℃干燥过夜，制备出 TiO(acac)2-H-UiO-66(Zr/Ti)。
实施例2
用实施例1制备的催化剂进行碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应。
在有温度计、精馏柱和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入30g乙酸苯酯和 0.6gTiO(acac)2-H-UiO-66(Zr/Ti)。
加热到180℃时，开始滴加碳酸二甲酯(DMC)，加入DMC总量为40g， 反应7h，反应过程中，不断由精馏柱整出乙酸甲酯和DMC。
反应蒸出的轻组分和釜液均用Agilent Technologies 7820A气相色谱仪分 析，用校正归一法定量，测得乙酸苯酯转化率81.32％，甲基苯基碳酸酯收率 19.70％，碳酸二苯酯收率54.05％。
实施例3
催化剂的制备步骤同实例1，但钛配合物中钛与催化剂载体的质量比不同， 如表1所示。用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应，反应 条件与实施例2相同。
表1不同负载量对催化活性的影响
PA-乙酸苯酯转化率，MPC-甲基苯基碳酸酯，DPC-碳酸二苯酯。
实施例4
催化剂的制备步骤同实施例1，但在含水甲醇中回流时间为1h，干燥温度 为90℃，用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应，反应条件 与实例2相同。PA转化率为79.45％，DPC收率42.03％，MPC收率27.73％， PhOH收率9.69％。
实施例5
催化剂的制备步骤同实施例1，但所用二氯二茂钛质量为7.5g，所用溶剂为 N，N-二甲基乙酰胺，用量为60mL，用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与乙酸苯 酯的酯交换反应，反应条件与实例2相同。PA转化率为72.58％，DPC收率 34.60％，MPC收率28.84％，PhOH收率9.14％。
实施例6
催化剂的制备步骤同实施例1，但溶剂热处理温度为40℃，所用溶剂为四 氢呋喃，用量为60mL，用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反 应，反应条件与实例2相同。PA转化率为65.52％，DPC收率35.10％，MPC收 率24.11％，PhOH收率6.31％。
实施例7
催化剂的制备步骤同实施例1，但溶剂热处理时间为24h，用制得的催化剂 进行碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应，反应条件与实例2相同。PA转化率 为61.45％，DPC收率29.08％，MPC收率25.65％，PhOH收率6.72％。
实施例8
催化剂的制备步骤同实施例1，但溶剂热处理过程所用溶剂为甲醇，用量为 60mL，溶剂热处理时间为150h，并用钛酸四丁酯代替乙酰丙酮氧钛作为钛源， 钛酸四丁酯用量为4.5g，水与甲醇的体积比为1:100,甲醇用量为150mL。用制得 的催化剂进行碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应，反应条件与实例2相同。 PA转化率为60.22％，DPC收率32.53％，MPC收率20.74％，PhOH收率6.95％。
实施例9
催化剂的制备步骤同实施例1，但使用钛酸四丁酯替代乙酰丙酮氧钛作为钛 源，钛酸四丁酯用量为13.5g，甲醇用量为200mL，水与甲醇的体积比为1:200， 用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应，反应条件与实施例2 相同。PA转化率为56.10％，DPC收率29.37％，MPC收率19.41％，PhOH收率 7.32％。
实施例10
催化剂的制备步骤同实施例1，但在全回流装置中对混合物的加热温度为 40℃，用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应，反应条件与 实例2相同。PA转化率为57.42％，DPC收率23.80％，MPC收率27.08％，PhOH 收率6.54％。
实施例11
催化剂的制备步骤同实施例1，但采用不同的钛的配合物作为前驱体进行负 载，如表2所示。用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应， 反应条件与实施例2相同。
表2不同钛源对催化活性的影响
PA-乙酸苯酯，MPC-甲基苯基碳酸酯，DPC-碳酸二苯酯
实施例12
催化剂的制备步骤同实施例1，二氯二茂钛用量为0.35g，用制得的催化剂 进行碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应，反应条件与实例2相同。PA转化率 为77.08％，DPC收率46.75％，MPC收率22.98％，PhOH收率7.35％。
实施例13
将实施例1反应后的催化剂，用碳酸二甲酯洗涤3次后，120℃干燥，再用 于下一批次的碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应，反应条件与实施例2相同。 按上述方法实现催化剂的循环使用，循环使用1-4次后的反应结果见表3。
表3催化剂循环使用性能评价
PA-乙酸苯酯，MPC-甲基苯基碳酸酯，DPC-碳酸二苯酯，酯交换选择性- (MPC+DPC)选择性
比较例1
将实施例1中的未经溶剂热处理的H-UiO-66(Zr)作为催化剂用于乙酸苯酯 与碳酸二甲酯酯交换反应中，反应条件与实施例2相同，得到的反应结果如表4 所示。
比较例2
ZrCl4(0.480g,2mmol)和对苯二甲酸(0.664g,4.0mmol)在80mL N，N-二甲 基甲酰胺中完全溶解，并转移到自生压力反应釜中晶化24h，晶化结束后冷却至 室温，将混合物过滤、洗涤、烘干后得到常规的微孔UiO-66(Zr)催化剂，将其用 于乙酸苯酯与碳酸二甲酯酯交换反应中，反应条件与实施例2相同，得到的反 应结果如表4所示。
比较例3
0.9gTiO(acac)2、ZrCl4(0.480g,2mmol)和对苯二甲酸(0.664g,4.0mmol)在80 mLN，N-二甲基甲酰胺中完全溶解，并转移到自生压力反应釜中晶化24h，晶 化结束后冷却至室温，将混合物过滤、洗涤、烘干后得到常规的Ti-UiO-66(Zr) 催化剂，将其用于乙酸苯酯与碳酸二甲酯酯交换反应中，反应条件与实施例2 相同，得到的反应结果如表4所示。
表4比较例1-3的催化性能
PA-乙酸苯酯，MPC-甲基苯基碳酸酯，DPC-碳酸二苯酯，酯交换选择性- (MPC+DPC)选择性
比较例4
将市售TS-1分子筛、MoO3、钛酸四异丙酯(TIPT)分别用于乙酸苯酯与 碳酸二甲酯酯交换反应中，反应条件与实施例2相同，得到的反应结果如表5 所示。
表5比较例4的催化性能
Claims (10)
1.一种合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
以钛的配合物为前驱体制备四配位钛活性组分，并将其接枝于微孔介孔复合的多级孔锆钛二元金属UiO-66载体上，制得所述催化剂。
2.如权利要求1所述的合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)制备含有金属有机配合物模板剂的UiO-66(Zr)前驱体，脱除模板剂，得到H-UiO-66(Zr)；
(2)将钛配合物溶解在溶剂中，加入得到的H-UiO-66(Zr)进行溶剂热处理，制得H-UiO-66(Zr/Ti)载体；
(3)将钛的配合物加入含水甲醇中，超声处理，使之完全溶解；
(4)在步骤(3)得到的溶液中加入H-UiO-66(Zr/Ti)载体，置于全回流装置中，加热；
(5)过滤、洗涤、干燥。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述钛的配合物为四氯化钛、乙酰丙酮氧钛、二氯二茂钛、柠檬酸钛、乳酸钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或组合；
步骤(2)和步骤(3)的钛的配合物可以相同或者不相同。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)，
钛的配合物与H-UiO-66(Zr)的质量比为0.1-10；
溶剂与钛配合物质量比为1-200。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)溶剂热处理温度为30～120℃，溶剂热处理时间为24～168小时；
所述溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇中的至少一种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，水与甲醇的体积比为1:100-1:200；
钛的配合物与含水甲醇的质量比为0.001-0.1。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)钛的配合物中钛与步骤(4)中H-UiO-66(Zr/Ti)的质量比为0.05-0.25；
步骤(4)中，加热温度为30-65℃，加热时间为1-3h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中，干燥温度为90-120℃。
9.一种由权利要求1～8之一所述方法制备的合成碳酸二苯酯催化剂。
10.一种如权利要求9所述的催化剂在碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应中的应用。
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