CN101143328A

CN101143328A - 一种用于制备四氯乙烯的催化剂及其制备方法与用途

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Publication number: CN101143328A
Application number: CNA2007101345540A
Authority: CN
Inventors: 张东宝; 李明时; 朱建军; 单玉华
Original assignee: Jiangsu Polytechnic University
Current assignee: Jiangsu University; Jiangsu Polytechnic University
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2008-03-19

Abstract

本发明涉及一种用于四氯化碳气相催化法制备四氯乙烯的新型催化剂。其特征在于催化剂载体是采用可溶性盐溶液或混合溶液与氨水通过共沉淀方法制备得到的，再采用常规的等量浸渍或过量浸渍的方法，将铂、钯、镍的化合物的一种或两种混合物和银、钴、锡、锌、铜、铁的化合物的一种或几种混合物负载在催化剂的载体上。所述催化剂以氧化铝、氧化锆、氧化硅和氧化钛的一种或两种复合氧化物为催化剂载体，活性组分为铂、钯和镍中的一种或两种和银、钴、锡、锌、铜和铁中的一种或两种组成多金属催化剂。本方法制备的催化剂在保持四氯化碳较高转化率的同时减少了甲烷等副产物的产生，保持较高的四氯乙烯的选择性，同时能够维持长时间的催化剂寿命。

Description

一种用于制备四氯乙烯的催化剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种四氯化碳气相催化法制备四氯乙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

目前处理四氯化碳的方法主要有热力学焚烧、催化焚烧和催化加氢。热力学焚烧和催化焚烧都是能量消耗过程也都会造成二次氯污染，这两种方法只适合于对少量四氯化碳的处理。而传统的催化加氢是在气相或液相中催化加氢脱氯制备氯仿，尽管氯仿是生产制冷剂HCFC-22的主要原料，但在将来的使用上也将受到的一定的限制，其禁止使用的年限是2040年。所以目前把四氯化碳转产为其它更有用的产品如四氯乙烯、六氯乙烷等C₂、C₃产品引起了工业界和学术界极大兴趣。四氯乙烯是阻燃性有机氯溶剂之一，主要用于有机溶剂、干洗剂、纺织品加工等方面，也用作药物、脂肪类产品萃取剂，还可作为生产氟氯烃的替代品HFC134a的原料，其中80％的四氯乙烯用作干洗剂，毒性比二氯乙烯小，被誉为标准的干洗剂。

传统的四氯化碳催化法制备四氯乙烯是在高温下催化四氯化碳进行热分解，例如US3364272公开了热分解温度是800℃，US2447410公开的热分解温度是1300～1400℃，虽然上述方法能取得较高的初始转化率和对四氯乙烯的选择性，但热分解在较高温度下催化剂容易由于结炭而失活，并且较高的温度需要较多的能量，因而增加了成本，在转化技术上还没实现工业化。

因此，研究四氯化碳转化催化剂技术及其工业化技术的关键，在于寻找到更为有效的催化剂和合理的工艺路线。

发明内容

本发明的目的是公开一种在较低温度下催化四氯化碳转化制备四氯乙烯的催化剂及其制备方法与用途。

该发明的催化剂由活性组分和载体组成。载体包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化硅或它们的混合物，通过传统的共沉淀方法制备。活性组分包括主活性组分和助剂(助催化剂)。以选自铂、钯和镍中的一种或几种的混合物为催化剂主活性组分，主要用于催化四氯化碳加氢脱氯，同时加入银、钴、锡、锌、铜和铁中的一种或两种的混合物抑制部分活性作为助催化剂，加入的助催化剂和主催化剂协同作用，可有效的提高催化剂的稳定性和对四氯乙烯的选择性。

该发明的特点在于所述的催化剂可以在较低温度下实现四氯化碳催化转化制备四氯乙烯，并可维持长时间的稳定性和对四氯乙烯较高的选择性。

本发明催化剂的载体包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化硅或它们的复合氧化物，通过可溶性盐溶液或混合溶液与氨水共沉淀方法制备。本发明的催化剂采用传统的浸渍法制备。金属活性物质Pt、Pd、Ni和助剂Ag、Co、Sn、Zn、Cu、Fe采用传统的共浸渍法，将它们的卤化物、醋酸盐、硝酸盐，或氯钯酸及其碱式盐、氯铂酸及其碱式盐负载到经干燥、焙烧等处理的催化剂载体上。Pd，Pt浸渍液优选浓度范围为0.02～0.10 mol/L；镍的浓度为0.5～3.0mol/L，优选为1.0～2.0mol/L。当以Pt或Pd为主催化剂时，其负载量为0.3～3％(质量)，优选范围为0.5～1.5％；当镍为主催化剂时，负载量为10～30％(质量)，优选为15～25％；当镍作为Pt或Pd助剂使用时，其负载量为1～10％(质量)，优选为1～5％。助剂Ag、Co、Sn、Zn、Cu、Fe浸渍液优选浓度范围为0.02～0.10 mol/L，其负载量为0.1～20％。

采用上述方法制备得的催化剂在80～150℃，空气中干燥1～5小时，更优选100～130℃下干燥3～5小时；干燥后的催化剂在空气中于300～650 ℃下焙烧1～6小时，更优选400～550℃下焙烧2～3小时。催化剂使用前在氢气存在下于200～1000℃下还原1～5小时，优选在400～800℃下还原2～4小时。本发明的催化剂用于四氯化碳气相催化法制备四氯乙烯可采用固定床反应器，也可采用流化床反应器。其中反应温度为：90-250℃，反应压力为：0.1-0.5MPa，气体总空速为：500-2500h^-1，四氯化碳与氢气的摩尔比为1：1-1：10。

本发明的优点：本发明所述的催化剂可在较低的温度下催化四氯化碳转化制备四氯乙烯，并可维持长时间的稳定性和对四氯乙烯较高的选择性。

下面的实施例是对本发明的的解释而不应理解为对本发明的任何限定。

具体实施方式

实施例1：

TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体制备。以四氯化钛和醋酸铝为原料，溶于去离子水中，采用15％氨水作为沉淀剂，采用共沉淀法制备催化剂载体。氨水、四氯化钛和醋酸铝的混合溶液同时缓慢地滴加到少量去离子水中，在搅拌的条件下，保持溶液的PH值为8～8.5，形成胶状沉淀物。经老化、浓缩、过滤、洗涤等步骤后，于120℃干燥4小时。置于马福炉中于500℃下焙烧3小时，得到含9.5％(质量)TiO₂复合氧化物催化剂载体。经BET分析，制得的催化剂载体的比表面积为142m²/g，孔容积为0.25 cm³/g。

实施例2：

金属Pt采用浸渍的方法负载于制得的催化剂载体上。取100g实施例1制备的催化剂载体置于真空浸渍器中。取1.14g氯铂酸铵((NH₄)₂PtCl₆)(折合铂0.5g)溶于去离子水中，制得30ml含铂0.0856mol/L的浸渍液。在室温下，60分钟内缓慢地将氯铂酸铵溶液分散于真空浸渍器中的催化剂载体上。制得的催化剂在空气中120℃干燥4小时，再于450℃下焙烧5小时，得0.5Pt％/TiO₂-Al₂O₃催化剂。

实施例3：

取0.83g氯化钯(PdCl2)和49.55g硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶于去离子水中制得100毫升含钯0.0468mol/L和含镍1.704mol/L的浸渍液，在搅拌的条件下，将所得溶液均匀地分散于100g实施例1制备的催化剂载体上。制得的催化剂于120℃于空气中干燥4小时，再于450℃下焙烧5小时，得0.5％Pd-10％Ni/TiO₂-Al₂O₃催化剂。

实施例4：

以四氯化锆代替实施例1中的四氯化钛，采用实施例1中描述的共沉淀法制得含30％(质量)ZrO₂的氧化铝载体。其比表面积为113m²/g，孔容积为0.183cm³/g。

取1.66g氯化钯(PdCl₂)和38.02g硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)溶于200ml去离子水中，制得含钯0.0468mol/L和含铜0.7868mol/L的浸渍液，在搅拌的条件下，将所得溶液均匀地分散于100g上述经预干燥的催化剂载体上。制得的催化剂于120℃于空气中干燥4小时，再于450℃下焙烧5小时。得1％Pd-10％Cu/ZrO₂-Al₂O₃催化剂。

实施例5

取1.66g氯化钯(PdCl₂)和38.02g硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)溶于160ml去离子水中，制得含钯0.0585mol/L和含铜0.9835mol/L的浸渍液，在搅拌的条件下，将所得溶液均匀地分散于100g实施例4制备的经预干燥的催化剂载体上。制得的催化剂于120℃于空气中干燥4小时，再于450℃下焙烧5小时。得1％Pd-1 0％Cu/ZrO2-Al2O3催化剂。

实施例6：

取1.33g氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)和11.41硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)溶于60ml去离子水中，制得含铂0.0428mol/L和含铜0.7871mol/L的浸渍液，在搅拌的条件下，将所得溶液均匀地分散于100g实施例1制备的催化剂载体上。制得的催化剂于120℃于空气中干燥4小时，再于450℃下焙烧5小时。得0.5％Pt-3％Cu/TiO₂-Al₂O₃催化剂。

实施例7：

以四氯化锆代替实施例1中的醋酸铝，采用实施例1中描述的共沉淀法制得含40％(质量)TiO₂的氧化锆载体。其比表面积为132m²/g，孔容积为0.245cm³/g。取1.67g氯化钯(PdCl₂)和11.41g硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)和29.49g四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)溶于100ml去离子水中，制得含钯0.0942mol/L、含铜0.4723mol/L和含锡0.8425mol/L的浸渍液，将所得溶液均匀地分散于100g上述经预干燥的催化剂载体上，制得的催化剂于120℃于空气中干燥4小时，再于450℃下焙烧5小时。得1％Pd-10％Cu-10％Sn/ZrO₂-TiO₂催化剂。

实施例8：

将实施例2～7所得的固体催化剂置于固定床反应器恒温段，氮气吹扫后，切换为含10％H₂的氮气。并以5℃/min的速率升温至催化剂还原温度。还原结束后再切换H₂，并在H₂气氛中降温至反应温度。四氯化碳经汽化与氢气一同进入反应器，反应6小时后，反应产物采用气相色谱分析，实验结果见表。

附表不同催化剂对四氯化碳催化法制备四氯乙烯的催化性能比较

实施例	催化剂	四氯化碳转化率(％)	选择性(％)
			选择性(％)						CH₄	CH₃Cl	CH₂Cl₂	CHCl₃	CCl₂CCl₂	CCl₃CCl₃
			2	0.5Pt％/TiO₂-Al₂O₃	95.25％	16.13％	0.07％	0.02％	CH₄	CH₃Cl	CH₂Cl₂	CHCl₃	CCl₂CCl₂	CCl₃CCl₃	74.14％	8.2％	1.44％
3	0.5％Pd-10％Ni/TiO₂-Al₂O₃	89.79％	2	0.5Pt％/TiO₂-Al₂O₃	95.25％	16.13％	0.07％	0.02％	83.34％	0.23％	0.03％	10.23％	4.45％	1.72％	74.14％	8.2％	1.44％
3	0.5％Pd-10％Ni/TiO₂-Al₂O₃	89.79％	4	1％Pd-10％CuZrO₂-Al₂O₃	80.24％	22.45％	0.11％	0.02％	83.34％	0.23％	0.03％	10.23％	4.45％	1.72％	41.67％	33.45％	2.3％
5	1％Pd-10％Cu/ZrO₂-Al₂O₃	82.12％	4	1％Pd-10％CuZrO₂-Al₂O₃	80.24％	22.45％	0.11％	0.02％	25.32％	0.14％	0.03％	42.43％	30.28％	1.8％	41.67％	33.45％	2.3％
5	1％Pd-10％Cu/ZrO₂-Al₂O₃	82.12％	6	0.5％Pt-3％Cu/TiO₂-Al₂O₃	76.33％	7.8％	0.01％	0.01％	25.32％	0.14％	0.03％	42.43％	30.28％	1.8％	11.91％	78.23％	2.04％
7	1％Pd-10％Cu-10％Sn/ZrO₂-TiO₂	32.15％	6	0.5％Pt-3％Cu/TiO₂-Al₂O₃	76.33％	7.8％	0.01％	0.01％	10.07％	0.02％	0.01％	12.08％	75.34％	2.48％	11.91％	78.23％	2.04％

Claims

1.一种制备四氯乙烯的催化剂，其特征在于所述催化剂的载体为氧化铝、氧化锆、氧化硅和氧化钛或至少两种复合氧化物，活性组分为铂、钯和镍中的一种或两种和银、钴、锡、锌、铜和铁中的一种或两种，其中以质量百分数计催化剂中含铂或钯为0.3～3％，镍为0～30％。

2.根据权利要求1所述的一种制备四氯乙烯的催化剂，其特征在于所述催化剂活性组分中铂或钯为主活性组分，制得的催化剂以质量百分数计含铂或钯为0.5～1.5％；镍为主活性组分时，镍在催化剂中的质量百分比为10～30％；当镍作为铂或钯的助剂使用时，镍在催化剂中的质量百分比为1～10％；银、钴、锡、锌、铜和铁中的一种或两种的含量为催化剂质量的1～20％。

3.根据权利要求1所述的一种制备四氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂载体是采用可溶性盐溶液或混合溶液与氨水通过共沉淀方法制备得到的，再采用常规的等量浸渍或过量浸渍的方法，将铂、钯、镍的化合物的一种或两种混合物和银、钴、锡、锌、铜、铁的化合物的一种或两种混合物负载在催化剂的载体上。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述催化剂的活性组分铂、钯和镍的化合物为它们的卤化物、硝酸盐，或氯钯酸及其碱式盐、氯铂酸及其碱式盐，所述浸渍液的钯或铂的浓度为0.01～0.12mol/L，优选范围为0.02～0.10mol/L；镍的浓度为0.5～3.0mol/L，优选范围为1.0～2.0mol/L。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述催化剂中银、钴、锡、锌、铜和铁的化合物选自它们的卤化物和硝酸盐，所述浸渍液的浓度为0.01～1mol/L，优选范围为0.05～0.95mol/L。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是制备的催化剂：在80～150℃，空气中干燥1～5小时，优选100～130℃下干燥3～5小时；再在空气中于300～650℃下焙烧1～6小时，优选400～550℃下焙烧2～3小时。

7.根据权利要求3～6所述的制备方法，其特征是制备的催化剂在氢气存在下于200～1000℃下还原1～5小时，优选在400～800℃下还原2～4小时。

8.根据权利要求1～8所述的催化剂的用途，其特征在于所述的催化剂在四氯化碳气相催化法制备四氯乙烯采用固定床反应器，或采用流化床反应器，实现四氯化碳在低温下和氢气反应制备四氯乙烯，其中反应温度为：90-250℃，反应压力为：0.1-0.5MPa，气体总空速为：500-2500h^-1，四氯化碳与氢气的摩尔比为1∶1-1∶10。