CN114713244A - 一种加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用，所述加氢脱氯催化剂包括：双组分主催化剂，包括选自钯、铂、铑中至少一种的第一活性组分和选自铜和/或镍的第二活性组分；第一助剂，所述第一助剂选自Mg、Co、Ag中的至少一种；第二助剂，所述第二助剂选自K、Cs、Ba、Ca中的至少一种；和载体；所述双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分与第一助剂形成金属合金。本发明具有产物选择性高、催化活性高，适于工业化应用等优点。

Description

一种加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及含氟烯烃的合成，具体涉及一种加氢脱氯催化剂、其制备方法及其在含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物催化加氢脱氯制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的应用。
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene，HFO-1336)，分子式CF3CH＝HCCF3，分子量164.05，通常情况下为无色无味的气体，其ODP值为零，GWP值仅为2，使其在发泡剂、制冷剂等领域具有良好的应用前景和广阔的市场前景。
六氟-2-丁烯的合成工艺众多，主要包括：四氯化碳法、六氟丙烯法、六氯丁二烯法、1,1,1-三氟卤代乙烷法、六氟-2-丁炔原料路线、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯原料路线等，其中，由2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CFO-1316)气固相制备HFO-1336的合成路线短，最具工业应用价值。
杜邦专利WO2009006358A公开了CFO-1316加氢脱氯制备HFO-1336的方法，该方法中，催化剂可采用碳载铜、氟化钙载铜、碳载铜和镍、碳载镍、氟化钙载铜/镍/铬，以及无载体的铜镍合金，并发现在1％Cu-1％Ni/C催化作用下，反应温度375℃、n(H2):n(R1316)为7.5:1、接触时间30s时，原料CFO-1316转化率为100％，HFO-1336的选择性为82％，其余副产为HCFC-1326，催化剂稳定性未提及。
随后2010年，杜邦专利US20100160696A公开了一种非贵金属催化剂，所述催化剂为包含铬、镍以及选自钾、铯、铷任选碱金属的组合物。且在商业K-Cr-Ni(K比例为20％)催化剂作用下，反应温度399℃、n(H2):n(R1316)为3.9:1、接触时间20s时，原料CFO-1316转化率为40％，HFO-1336的选择性为77％，其余副产为HCFC-1326和六氟-2-丁炔，催化剂稳定性未提及。
江苏蓝色星球专利CN107586251A公开了以1,1,1-三氟氯乙烷和/或1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷为原料，以氯气为催化剂，在光照下反应产生1,1,1,4,4,4-六氟-2,2,3,3-四氯丁烷，然后锌粉脱氯得到CFO-1316，再经选择性催化加氢得到HFO-1336的方法。该方法中CFO-1316所用氢化催化剂包含铜、镍、铬、钯和钌等，催化剂具体配方与反应产物的选择性均未提及。
Stepanov等(Russian Journal of Organic Chemistry,2010,Vol.46,No.9,pp.1290-1295)提出Ni-Cr催化剂能较好的将氟氯烷烃转化为含氟烯烃，当反应温度为200℃时，CFO-1316转化率20％，HFO-1336与HCFC-1326选择性各为50％；当反应温度为240℃时，CFO-1316转化率75％，HFO-1336选择性提升至65％，其他产物为HCFC-1326与HCFC-356。
上述2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯原料路线制备HFO-1336的方法中，采用的均为原料2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，而非含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合气或副产物。而2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为氟化工产品生产过程中的副产物，高毒，属国家限制生产与排放的物质，处理难度高，目前主要作为危废以焚烧方式进行处置。若低纯度CFO-1316不经提纯可直接资源化转化为经济价值较高的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，则既解决了副产物的处理难题，又可提高企业的经济效益。
目前由2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯气固相制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的研究较少，主要面临催化剂活性低、目标产物选择性控制难，或反应温度高、催化剂稳定性差等诸多问题，从而限制了该工艺的进一步产业化应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种催化活性高、稳定性好、适于产业化应用的加氢脱氯催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种加氢脱氯催化剂，所述加氢脱氯催化剂包括：
双组分主催化剂，包括选自钯、铂、铑中至少一种的第一活性组分和选自铜和/或镍的第二活性组分；
第一助剂，所述第一助剂选自Mg、Co、Ag中的至少一种；
第二助剂，所述第二助剂选自K、Cs、Ba、Ca中的至少一种；
和负载有双组分主催化剂、第一助剂和第二助剂的载体；
所述双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分与第一助剂在载体上形成金属合金。
本发明双组分主催化剂和第一助剂可形成金属合金相，使得催化剂活性适中，既能在温和条件下活化氢，降低反应活化能，促进加氢脱氯反应发生，又避免单金属钯/铂/铑对氢的吸附和活化作用过高，引起过度加氢产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烷的生成，导致1,1,1,4,4,4-六氟-2-烯的选择性低。同时第二活性组分为对氯有较强的亲和力(脱氯的活性中心)，但其活化氢气的能力很差，第一活性组分活性位主要为与Cl结合的第二活性组分提供活性氢。此外，本发明通过加入第一助剂，可有效稀释双组分主催化剂，将钯/铂/铑-铜/镍的集合变为分离的活性位，分离活性位的加氢能力及对HFO-1336的吸附能力均减弱，有效抑制HFO-1336加氢为HFC-356的反应。因此，将双组分主催化剂与第一助剂元素以一定比例组合，得到了催化活性好、目标产物选择性高的加氢脱氯催化剂。
本发明所述第二助剂选自碱金属和/或碱土金属的可溶性盐，用于调节催化剂的电子结构。电子从第二助剂金属传递至催化剂表面，导致金属合金的电子云密度增大而呈电负性，可促进氢气的吸附解离，降低CFO-1316竞争吸附量，催化剂积碳速率相应降低，从而进一步延长催化剂使用寿命。
本发明所述载体为活性炭载体，优选煤质活性炭。煤质活性炭的微孔占比高、比表面积大、吸附能力强，有利于在低金属负载量条件下生成粒径相对较大的活性相，利于提高目标产物的选择性。同时，煤质活性炭易成型、机械强度好，更适合于工业生产使用。
本发明所述载体在使用之前需经酸或碱进行预处理，对活性炭载体表面起到清洗作用，除去金属氧化物，减少这些物质对催化反应的负面影响，如避免Fe2O3形成Fe3+对催化剂造成影响。作为优选，所述活性炭载体在使用前经2％～70％硝酸或氢氧化钠进行预处理。
本发明所述加氢脱氯催化剂中，双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分、第一助剂、第二助剂的质量含量分别为0.1～5.0％、0.2～10.0％、0.1～6.0％、0.1～6.0％，其余为载体。优选地，双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分、第一助剂、第二助剂的质量含量分别为0.5～3.0％、0.5～7.0％、0.2～1.0％、0.1～1.0％。
本发明还提供上述任一所述加氢脱氯催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将载体浸渍于含有第一活性组分盐、第二活性组分盐、第一助剂可溶性盐和第二助剂可溶性盐的溶液中，后经干燥、焙烧获得所述加氢脱氯催化剂。
载体的浸渍步骤可以是分布浸渍，也可以是一次性共浸渍。
作为优选，所述载体为经2％～70％硝酸或氢氧化钠预处理的活性炭。
所述第一活性组分盐选自第一活性组分的氯化盐或硝酸盐，如钯或铂的氯化盐或盐酸盐溶液或氯铂酸铵、铑的氯化盐(水合)或盐酸盐溶液或硝酸盐或铵盐(氯铑酸铵)；
所述第二活性组分盐选自第二活性组分的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐，如氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍；
所述第一助剂可溶性盐选自第一助剂的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐，如硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硝酸银、氟化银；
所述第二助剂可溶性盐选自第二助剂的氯化盐、硝酸盐、碳酸盐等，如氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、氯化铯、碳酸铯、甲酸铯、乙酸铯、氯化钡、硝酸钡、乙酸钡、硝酸钙、硫酸氢钙等。
从原料易得性方面考虑，本发明所述第一活性组分盐优选钯/铂的氯化盐或硝酸盐、铑的氯化盐(水合)或硝酸盐，当然其他的含钯/铂/铑盐也可用于本发明。
本发明所述第二活性组分盐优选铜或镍的氯化盐或硝酸盐，其他含铜/镍盐也都可以用于本发明。
本发明所述第一助剂可溶性盐优选镁/钴/银的硝酸盐，或镁/钴的氯化盐与硫酸盐。
本发明所述第而助剂可溶性盐优选钾/铯/钡/钙的硝酸盐，或钾/铯的氯化盐和碳酸盐。
本发明加氢脱氯催化剂的制备采用第一活性组分、第二活性组分、第一助剂和第二助剂的可溶性盐溶液来浸渍预处理过的活性炭载体，浸渍溶液可以是水溶液或有机溶液，优选去离子水溶液。浸渍时间2～5小时，浸渍完成后经干燥、焙烧处理，干燥温度90～120℃，焙烧温度200～450℃。
本发明还提供上述任一所述加氢脱氯催化剂的应用，所述加氢脱氯催化剂用于三氟三氯乙烷、1,1,2-三氯-氟乙烷、1,2-二氯四氟乙烷、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的加氢脱氯反应。
本发明还提供一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，所述制备方法采用上述任一所述加氢脱氯催化剂，以含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物和氢气为原料，经气固相反应制备获得所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量百分含量≥60％，优选质量百分含量≥70％。
进一步地，所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物包括1,1,1-三氯三氟乙烷、1,1二氟-1,2,2-三氯乙烷、2,2-二氟四氯乙烷中的至少一种。
本发明加氢脱氯催化剂的优异催化活性及高选择性使其可耐受含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中其他含氟氯烃杂质的影响，当混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量百分含量≥60％时，以2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯计，其原料转化率、产物选择性与100％含量2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为原料气的原料转化率和产物选择性相当。
进一步地，所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比为1:1.2～5，优选摩尔比为1:1.2～3。
本发明1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备过程中，反应温度为200～350℃，反应压力为常压～1.0MPa，原料空速为20～600h-1。优选地，反应温度为200～300℃，反应压力为常压～0.7MPa，原料空速为20～550h-1。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：
1、本发明的加氢脱氯催化剂无需使用污染严重且具有毒性的铬元素，且可用于高毒物质2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的资源化转化，具有良好的环境效益。
2、本发明双组分主催化剂的第一活性、第二活性组分与第一助剂，三者在一定比例范围内形成一种金属合金，使得催化活性适中，避免过度加氢，有利于提高主产物选择性和催化剂寿命。
3、本发明的加氢脱氯催化剂可耐受含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中含氟氯烃杂质的影响，混合物无需精馏纯化即可直接转化成具有经济价值的产物，大大降低设备投入，具有良好的经济效益，具有工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
称取4.9g Ni(NO3)2·6H2O、1.7g Mg(NO3)2·6H2O与0.2g KCl加入6.0mL氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g Pd/mL)中，并加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭载体加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Ni-Mg-K/AC催化剂。经还原后，Pd-Ni-Mg以金属合金相存在，K以氧化态存在。
实施例2
称取1.5g Cu(NO3)2·3H2O、0.4g Mg(NO3)2·6H2O与0.2g Ba(NO3)2，加入6.0mL氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g Pd/mL)中，并加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经8％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Cu-Mg-Ba/AC催化剂。经还原后，Pd-Cu-Mg以金属合金相存在，Ba以氧化态存在。
实施例3
称取2.3g Cu(NO3)2·3H2O、0.2g AgNO3与0.1g Cs2CO3，加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经30％氢氧化钠预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h。向干燥固体中再加入0.4g三氯化铑水合物(Rh38.5％～42.5％)与80.0mL蒸馏水，浸渍时间2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Rh-Cu-Ag-Cs/AC催化剂。经还原后，Rh-Cu-Ag以金属合金相存在，Cs以氧化态存在。
实施例4
称取5.9g Ni(NO3)2·6H2O、1.0g Co(NO3)2·6H2O、0.6g CaCl2和0.7g三氯化铑水合物(Rh 38.5％～42.5％)，加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Rh-Ni-Co-Ca/AC催化剂。经还原后，Rh-Ni-Co以金属合金相存在，Ca以氧化态存在。
实施例5
称取1.0g Cu(NO3)2·3H2O、0.3g Mg(NO3)2·6H2O与0.7g CsNO3，加入6.0g氯化铂的盐酸溶液(Pt 3.8％)中，并加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经8％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pt-Cu-Mg-Cs/AC催化剂。经还原后，Pt-Cu-Mg以金属合金相存在，Cs以氧化态态存在。
实施例6
称取2.5g Ni(NO3)2·6H2O、0.7g AgNO3·6H2O、1.2g Ca(NO3)2·4H2O，加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经8％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h。向干燥固体中再加入15.0g氯化铂的盐酸溶液(Pt 3.8％)中与80mL蒸馏水，浸渍2h以上，110℃干燥4h，即得到Pt-Ni-Ag-Ca/AC催化剂。经还原后，Pt-Ni-Ag以金属合金相存在，Ca以氧化态存在。
实施例7
称取1.5g Ni(NO3)2·6H2O、0.2g AgNO3、0.5g KCl和0.5g三氯化铑水合物(Rh38.5％～42.5％)，加入6.0mL氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g Pd/mL)中，并加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经5％盐酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Rh-Ni-Ag-K/AC催化剂。经还原后，Pd-Rh-Ni-Ag以金属合金相存在，K以氧化态存在。
实施例8
称取3.0g Ni(NO3)2·6H2O、0.4g Co(NO3)2·6H2O、0.1g CsCl和0.3g三氯化铑水合物(Rh 38.5％～42.5％)，加入4.8mL氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g Pd/mL)中，并加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经30％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Rh-Ni-Co-Cs/AC催化剂。经还原后，Pd-Rh-Ni-Co以金属合金相存在，Cs以氧化态存在。
实施例9
称取0.45g Cu(NO3)2·3H2O、1.1g Mg(NO3)2·6H2O、0.2g Co(NO3)2·6H2O与0.3gBa(NO3)2，加入6mL氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g Pd/mL)中，并加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Cu-Mg-Co-Ba/AC催化剂。经还原后，Pd-Cu-Mg-Co以金属合金相存在，Ba以氧化态存在。
实施例10
称取1.0g Ni(NO3)2·6H2O、0.5g Co(NO3)2·6H2O、0.3g AgNO3，并加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h。向干燥固体中再加入0.3g CaCl2、1.0g三氯化铑水合物(Rh 38.5％～42.5％)与80.0mL蒸馏水，浸渍时间2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Rh-Ni-Co-Ag-Ca/AC催化剂。经还原后，Rh-Ni-Co-Ag以金属合金相存在，Ca以氧化态存在。
对比例1
称取0.5g三氯化铑水合物(Rh 38.5％～42.5％)，加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述溶液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Rh/AC催化剂。
对比例2
称取6.0g Cu(NO3)2·3H2O，加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述溶液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Cu/AC催化剂。
对比例3
称取0.8g Cu(NO3)2·3H2O与1.0g Ni(NO3)2·6H2O，加入80.0mL蒸馏水溶解均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述溶液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Cu-Ni/AC催化剂。
对比例4
称取5.9g Ni(NO3)2·6H2O与2.1g Mg(NO3)2·6H2O，加入9.1mL氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g Pd/mL)中，加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述溶液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Ni-Mg/AC催化剂。
实施例11
本实施例提供2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯加氢脱氯制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，具体为：
分别采用10.0g实施例1～10、对比例1～4的催化剂装填到内径10mm、长500mm的Inconel600合金反应器中，反应前通入氢氮混合气(氮气：氢气＝3:1)进行升温还原处理，还原温度为300℃，还原时间2h。
还原后停止通入氢氮混合气，改为通入含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合气与氢气，所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合气中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯含量为70％～100％，混合气中包含1,1,1-三氯三氟乙烷、1,1二氟-1,2,2-三氯乙烷和2,2-二氟四氯乙烷等。以2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯实际含量计，原料配比VH2:VCFO-1316＝2:1，反应温度200～350℃，操作压力为常压，原料空速为100～600h-1，反应产物采用气相色谱分析，结果如表1所示：
表1不同催化剂的反应评价结果
Figure BDA0002885390190000111
Figure BDA0002885390190000121
从表1的催化剂活性评价结果可以看出，本发明催化剂性能优异。对比例1的催化剂由于加氢活性过高，虽然CFO-1316具有较高的转化率，但产物基本为过度加氢产物与HCF-356。实施例5的催化剂的稳定性测试可进行350h，当反应温度高于300℃，原料空速低于550h-1时，CFO-1316转化率可以达到90％以上，HFO-1336选择性约80％。而对比例4的催化剂中没有添加本申请的第二助剂，使其稳定性变差，在运行仅180h时，原料转化率由99.7％降低至50.7％。
比较实施例7的催化剂在不同CFO-1316含量的混合气中，具有相当的原料转化率和产物选择性。但对比例4的催化剂在采用低浓度CFO-1316含量的混合气作为原料时，原料转化率和产物选择性明显降低。由此说明，本发明的催化剂具有定向选择性催化加氢的优点，以及优异的抗毒化性能。
由于本发明催化剂的第一活性组分/第二活性组分/第一助剂元素之间形成了金属合金相，催化剂活性适中，既能够在较温和的条件下活化氢，降低反应活化能，促进加氢脱氯反应发生；本发明添加第二助剂元素可对催化剂电子结构进行调节，使钯/铂/铑电子云密度增大而呈电负性，促进氢气的吸附解离，则竞争吸附CFO-1316的量相应减少，减缓催化剂积碳速率，显著改善催化剂的稳定性。

Claims (13)

1.一种加氢脱氯催化剂，其特征在于：所述加氢脱氯催化剂包括：
双组分主催化剂，包括选自钯、铂、铑中至少一种的第一活性组分和选自铜和/或镍的第二活性组分；
第一助剂，所述第一助剂选自Mg、Co、Ag中的至少一种；
第二助剂，所述第二助剂选自K、Cs、Ba、Ca中的至少一种；
和载体；
所述双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分与第一助剂形成金属合金。
2.根据权利要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于：所述加氢脱氯催化剂中，双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分、第一助剂、第二助剂的质量含量分别为0.1～5.0％、0.2～10.0％、0.1～6.0％、0.1～6.0％，其余为载体。
3.根据权利要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于：所述载体为活性炭载体，优选为煤质活性炭。
4.权利要求1-3任一所述加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
将载体浸渍于含有第一活性组分盐、第二活性组分盐、第一助剂可溶性盐和第二助剂可溶性盐的溶液中，后经干燥、焙烧获得所述加氢脱氯催化剂。
5.根据权利要求4所述加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：载体的浸渍步骤为分布浸渍或一次性共浸渍。
6.根据权利要求4或5所述加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：
所述第一活性组分盐选自第一活性组分的氯化盐或硝酸盐；
所述第二活性组分盐选自第二活性组分的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐；
所述第一助剂可溶性盐选自第一助剂的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐；
所述第二助剂可溶性盐选自第二助剂的氯化盐、硝酸盐或碳酸盐。
7.根据权利要求4或5所述加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为经2％～70％硝酸或2％～70％氢氧化钠预处理的活性炭。
8.权利要求1-3任一所述加氢脱氯催化剂的应用，其特征在于：所述加氢脱氯催化剂用于三氟三氯乙烷、1,1,2-三氯-氟乙烷、1,2-二氯四氟乙烷、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的加氢脱氯反应。
9.一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：采用权利要求1-3任一所述加氢脱氯催化剂，以含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物和氢气为原料，经气固相反应制备获得所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
10.根据权利要求9所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量百分含量≥60％。
11.根据权利要求10所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物包括1,1,1-三氯三氟乙烷、1,1二氟-1,2,2-三氯乙烷、2,2-二氟四氯乙烷中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比为1:1.2～5。
13.根据权利要求10或11所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：反应温度为200～350℃，反应压力为常压～1.0MPa，原料空速为20～600h-1。
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