CN112194557B - 1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料联产制备1,1‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯和1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯产品的工艺，第一步加成反应选择多组分金属催化剂的胺类和/或磷酸酯类有机配体络合物，第二步脱HCl反应使用特定种类和比例的活性组分、载体以及作为催化助剂的贵金属和/或稀土助剂。本发明提供的方法，目标产物选择性高、副反应少、原料三氟甲烷的资源化利用程度高，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制 备工艺
技术领域
本发明涉及一种联产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品的制备工艺，具体涉及一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料两步法联产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品的制备工艺。
背景技术
随着全球气候变暖趋势日益加快，高的臭氧消耗潜值(ODP)以及高的全球变暖潜能(GWP)的产品的替代技术也不断提高。
与3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷相比，1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)的GWP值小，可作为它们的有效替代物，广泛应用于洗涤剂、气雾剂、制冷剂、发泡剂和其他溶剂。在1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)的制备过程中，降低原料成本，优化工艺尤为重要。
三氟甲烷(CHF3)又名氟仿，其作为工业制备二氟一氯甲烷(HCFC-22)的副产物，其在生成的HCFC-22中含量约1.5～3wt％，在我国每年产量高达约1.3～1.5万吨。
CHCl3+2HF→CHClF2+2HCl
反应过程中CHClF2继续氟化，会产生副产物CHF3。
三氟甲烷是一种温室效应潜值非常高(相当于CO2的14800倍)而且寿命很长的温室气体，随着其在大气中积累量的增多，造成的生态隐患正在形成，三氟甲烷的处理和转化利用刻不容缓。
目前，三氟甲烷在国际上已经被控制排放，并被作为碳交易对象。对于三氟甲烷的传统处理方法主要是热焚烧、等离子体处理和强碱分解。这些方法不仅无法取得经济收益，还会消耗大量能源，具有成本高、耗能高和不环保等缺点，因此探索一种既环保又可持续地将三氟甲烷作为一种原料利用的方法显得尤为重要和关键。
目前，1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯或1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法以氯代丙烷脱氯化氢、氯代丙烯氟化法为主，而以三氟甲烷作为原料联产制备1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的研究较少，因此，将三氟甲烷加以合理利用，作为1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备原料，具有显著的经济效益和社会效益。
专利申请CN103508844B公开了在氟化催化剂的存在下，通式为CF3-xClxCH2- yClyCH3-z Clz的化合物与氟化氢进行液相氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其中化合物通式中x＝0,1,2,3；y＝1,2；z＝1,2；且y+z＝3。该制备方法中，反应温度为125℃～160℃，氟化催化剂用量为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的5wt％～50wt％，所述氟化催化剂为五价锑卤化物、五价铌卤化物和五价钽卤化物中的一种或两种以上的组合物。
专利申请CN109071386A公开了1,1,2,3,3-五氯丙烯(1220xa)与氟化剂反应制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，所述氟化剂为氟化氢。该反应在液相100～200℃下进行或气相160～600℃中进行，氟化氢与1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩尔配比为(3～40)：1。
CN105753637B公开了一种反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：a)1,1,1,2,2,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3-六氯丙烷在稀释气体的存在下，与催化剂作用，经气相脱氯化氢反应生成1,1,2,3,3-五氯丙烯；b)1,1,2,3,3-五氯丙烯在液相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行液相氟化反应或者在气相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应；c)步骤b的反应产物经水洗、碱洗、干燥，再在常压条件下精馏得到反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
专利申请JP2017001990A公开了在活性炭或碱的溶液状态下，1,2,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷作为原料在卤化剂如二氯甲烷或二氯甲烷存在下，在液相中，温度为100至350℃条件下脱氯化氢，生产高纯度1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，所述碱选自金属氢氧化物，金属氧化物和金属碳酸盐中的至少一种。
专利申请JP2017014160A公开了在金属催化剂的存在下，1,2,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷在惰性气体气氛下进行脱氯化氢反应，制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，该方法的反应温度为200～500℃，金属催化剂包含至少一种选自钛、锆、铬和铝的金属单质，金属的氧化物、金属的氟化物和金属的酸氟化物。
美国专利US9090530公开了1,2-二氯-1-卤素-3,3,3-三氟丙烷与碱在液相中反应制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。该制备方法反应温度优选高于或等于55℃且低于或等于75℃，反应压力为大气压，并在反应体系外提取并回收生成的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
JP2017014160A公开了2-三氯-3,3,3-三氟丙烷(R233ab)在金属催化存在下，在惰性气体气氛中脱氯化氢制备高纯度1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)的方法。所述金属催化剂选自第4族金属，第6族金属和第13族金属中的至少一种，反应温度为200～500℃。
本发明通过深入的研究，将三氟甲烷进行资源化利用、将其转化为价值更高的化合物。具体在于提供一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料联产制备高附加值的1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯产品的工艺。本发明不仅能够解决副产三氟甲烷的处理问题，还可以拓宽制备1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯产品的原料种类，产生新的经济效益。
发明内容
一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料两步法联产制备1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品的工艺，具体步骤如下：
1)第一步加成反应，反应式如下：
CHF3+CCl2═CHCl→CF3CHClCHCl2(1)
a)首先把过量的多组分金属催化剂络合物和三氟甲烷原料流(1)混合，并加入第一反应器中，然后通入三氯乙烯原料流(2)，反应得到第一反应产物流(3)。
优选反应是连续进行，所述第一反应器的反应温度为70～280℃，优选120～210℃。接触时间为8～270分钟，优选15～120分钟。反应压力为0.05～2.5MPa，优选0.15～1.2MPa。
原料中三氟甲烷过量，进一步可选三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为1.5:1～10:1，进一步优选2.5:1～5:1。
本发明使用的多组分金属催化剂络合物由多组分金属催化剂和有机配体反应得到，所述多组分金属催化剂包括金属活性组分和金属掺杂组分。多组分金属催化剂络合物能够有效促进CHF3生成CF3自由基反应中间体，转化率可达75～87％，同时有机配体的存在会提高加成反应的选择性。进一步，CF3自由基与金属结合成盐，然后再与CCl2═CHCl反应，制备得到CF3CHClCHCl2。本发明使用沸点高于反应产物的多组分金属催化剂络合物，由于沸点更高，所以多组分金属催化剂络合物易于通过蒸馏从产物中分离，并且可以与未反应的原料一起循环使用。更由于多组分金属催化剂络合物的沸点足够高，其往往不会在反应过程中蒸发只会留在反应器中，从而促进了反应的连续性。
所述多组分金属催化剂为金属相应的氯化物、溴化物、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐，其中，金属活性组份为Ag，金属掺杂组分为除Fe和Cu、Ag之外，第Ⅷ族金属及第IB族的金属元素之中的一种或几种。进一步优选，金属掺杂组分为Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Au中的一种或几种的组合。所述金属掺杂组分与金属活性组份的摩尔比为0.01:1～0.2:1，优选0.01:1～0.08:1。
所述有机配体选自胺类和/或磷酸酯类。优选地，所述胺类选自环己胺、2-乙基己胺、叔辛胺、六亚甲基二胺或四亚甲基二胺，进一步优选2-乙基己胺；所述磷酸酯类化合物优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯，进一步优选磷酸三丁酯。
多组分金属催化剂与有机配体的摩尔比为0.1:1～20:1，优选0.1:1～5:1，进一步优选0.1:1～0.8:1。
使用足够量的多组分金属催化剂络合物来催化反应，所述多组分金属催化剂络合物在反应混合物中的浓度范围为0.01～10wt％，优选1～5wt％，进一步优选1.5～2.5wt％。
b)第一反应产物流(3)经过第一分离系统，分离出1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷。
第一反应产物流(3)进入第一分离系统，精馏分离得到富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)以及富含反应原料的底部物流(5)。所述底部物流(5)富含未完全反应的原料以及部分挥发的多组分金属催化剂络合物。优选将底部物流(5)循环回第一反应器。
2)第二步脱HCl反应：
CF3CHClCHCl2→CF3CH═CCl2+HCl (2)
CF3CHClCHCl2→CF3CCl═CHCl+HCl (3)
第一分离系统精馏分离得到的富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)进入第二反应器，在催化体系存在下进行气相脱HCl反应，得到第二反应产物流(6)。
所述第二反应器的反应温度为220～480℃。进一步优选，第二反应器反应温度为250～400℃。
第二步脱HCl反应的催化体系含有主催化剂和催化助剂。主催化剂为负载在碱土金属氧化物、氟化物上的金属催化剂，所述碱土金属进一步优选Mg、Ca、Sr、Ba或其组合。所述主催化剂的活性组分优选K、Na、Fe、Co、Zn或Ti中的至少一种，进一步优选Fe、Co、Zn或Ti。本发明优选的，所述主催化剂的载体和活性组分的质量比为100：(0.05～15)；优选的，所述载体和活性组分的质量比为100：(0.1～9)。
可选的在催化体系中添加催化助剂，所述催化助剂为贵金属和/或稀土助剂。所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Au、Rn中的至少一种；贵金属添加量为主催化剂的0～3wt％，优选0.02～0.4wt％。
其中所述稀土助剂为稀土元素的氧化物或其氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐，优选碳酸盐和醋酸盐，进一步优选稀土元素为La、Sm,稀土助剂添加量为主催化剂的0.03～3wt％，优选0.03～1wt％。
主催化剂和催化助剂构成的催化体系要求如下：催化剂需要足量，甚至过量以实现最优的选择性和转化率。其物理性状不限，例如可以为圆球、片状和颗粒状。使用足够量的多组分金属催化剂络合物来催化反应物进行反应。
本发明还提供上述催化体系的制备方法：
所述主催化剂采用浸渍法制备，具体制备方法如下：将活性组分金属盐加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，即浸渍溶液；将干燥后的载体于浸渍溶液中在室温浸渍3～8h，然后经过滤，放入干燥箱中110～120℃干燥8～13h得前驱体，最后所得前驱体经惰性气体下焙烧，500℃焙烧5h，制得主催化剂。其中，所述惰性气体优选为氮气、氩气或氦气。
催化助剂的添加方法采用现有催化剂制备的常规方法即可，如：通过与主体催化剂物理研磨，或经共沉淀法金属盐溶液前驱体湿混法或浸渍法掺入再焙烧。
上述催化体系对氢氯氟烃的脱氯化氢提供了高活性和高选择性。
3)将第二反应产物流(6)通入第二分离系统，分离得到1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品。
第二分离系统含多个分离塔，静置罐以及萃取塔。第二反应产物流(6)送入分离塔，塔顶处形成含有HCl的物流，优选将氯化氢经水吸收回收为工业盐酸。
与现有技术相比，本发明的技术特点及有益效果如下：
1、以三氟甲烷和三氯乙烯为原料联产具有高附加值的1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯产品，促进了副产物三氟甲烷的资源化利用，拓宽了制备1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯产品的原料种类，产生显著的经济效益和社会效益。
2、在第一步加成反应中，采用多组分金属催化剂络合物催化加成反应，其中，多组分金属催化剂的金属活性组分为Ag，金属掺杂组分为Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Au中的一种或几种的组合的，能有效促进CHF3生成CF3自由基反应中间体，与三氯乙烯反应，提高了目标产物1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的选择性，减少了副反应的发生。
3、在第二步脱HCl反应中，通过设置特定种类和比例的活性组分、载体；以及催化助剂中的贵金属和/或稀土助剂，所述贵金属选自Pt，Pd，Ru，Au，Rn中的至少一种，该催化体系提高了氯化氢的脱除效率，提高了目标产物1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性，减少了副反应的发生。
附图说明
图1是本发明实施例1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的联产制备工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
实施例1：
本实施例提供一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料两步法联产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
(1)第一步加成反应：
a)首先把过量的多组分金属催化剂络合物和三氟甲烷原料流(1)混合，并加入第一反应器中，然后通入三氯乙烯原料流(2)，反应得到第一反应产物流(3)；反应温度为200℃，接触时间为15分钟，反应压力为0.25MPa，原料中三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为2.5:1；所述多组分金属催化剂络合物包括多组分金属催化剂和有机配体，所述多组分金属催化剂为AgNO3掺杂PdCl2(PdCl2与AgNO3摩尔比为0.01:1)，有机配体为2-乙基己胺，多组分金属催化剂与有机配体的摩尔比为0.3∶1；
b)第一反应产物流(3)进入第一分离系统，精馏分离得到富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)以及富含反应原料的底部物流(5)，所述底部物流(5)返回第一反应器；
(2)第二步脱HCl反应：
第一分离系统精馏分离得到的富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)进入第二反应器，在催化体系存在下进行气相脱HCl反应，得到第二反应产物流(6)，反应温度为330℃。所述催化体系含有主催化剂和催化助剂，主催化剂为活性组分为Co负载在载体MgO上，载体和活性组分的质量比为92：8；催化助剂为Ru和La(NO3)3，Ru添加量为主催化剂的0.4wt％，La(NO3)3添加量为主催化剂的0.06wt％；
(3)第二反应产物流(6)通入第二分离系统，分离得到1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品。
实施例2：
本实施例提供一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料两步法联产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
(1)第一步加成反应：
a)首先把过量的多组分金属催化剂络合物和三氟甲烷原料流(1)混合，并加入第一反应器中，然后通入三氯乙烯原料流(2)，反应得到第一反应产物流(3)。反应温度为200℃，接触时间为15分钟，反应压力为0.25MPa，原料中三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为2.5:1。所述多组分金属催化剂络合物中的多组分金属催化剂为AgNO3掺杂PtCl3(PtCl3与AgNO3摩尔比为0.01:1)，有机配体为磷酸三苯酯，多组分金属催化剂与有机配体的摩尔比为0.3∶1；
b)第一反应产物流(3)进入第一分离系统中，精馏分离得到富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)以及富含反应原料的底部物流(5)，所述底部物流(5)返回第一反应器；
(2)第二步脱HCl反应：
第一分离系统精馏分离得到的富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)进入第二反应器，在催化体系存在下进行气相脱HCl反应，得到第二反应产物流(6)，反应温度为330℃；所述催化体系含有主催化剂和催化助剂；主催化剂为活性组分为Zn负载在载体BaO上，载体和活性组分的质量比为92：8；催化助剂为Au和La(NO3)3，Au添加量为主催化剂的0.4wt％；La(NO3)3添加量为主催化剂的0.06wt％；
(3)第二反应产物流(6)通入第二分离系统，分离得到1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品。
实施例3：
本实施例提供一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料两步法联产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
(1)第一步加成反应：
a)首先把过量的多组分金属催化剂络合物和三氟甲烷原料流(1)混合，并加入第一反应器中，然后通入三氯乙烯原料流(2)，反应得到第一反应产物流(3)；反应温度为200℃，接触时间为15分钟，反应压力为0.25MPa，原料中三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为2.5:1。所述多组分金属催化剂络合物中的多组分金属催化剂为AgAC掺杂PtCl3(PtCl3与AgAC摩尔比为0.01:1)，有机配体为磷酸三苯酯，多组分金属催化剂与有机配体的摩尔比为0.3∶1；
b)第一反应产物流(3)进入第一分离系统中，精馏分离得到富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)以及富含反应原料的底部物流(5)，所述底部物流(5)返回第一反应器；
(2)第二步脱HCl反应：
第一分离系统精馏分离得到的富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)输入第二反应器，在催化体系存在下进行气相脱HCl反应，得到第二反应器反应产物流(6)，反应温度为330℃。所述催化体系含有主催化剂和催化助剂；主催化剂为活性组分为Zn负载在载体BaO上，载体和活性组分的质量比为92：8；催化助剂为Au和La(NO3)3，Au添加量为主催化剂的0.4wt％；La(NO3)3添加量为主催化剂的0.06wt％；
(3)第二反应产物流(6)通入第二分离系统，分离得到1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品。
对比例1：
一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料两步法联产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品的制备工艺，包括以下步骤：
(1)第一步加成反应：
a)首先把过量的多组分金属催化剂和三氟甲烷原料流(1)混合，并加入第一反应器中，然后通入三氯乙烯原料流(2)，反应得到第一反应产物流(3)；反应温度为200℃，接触时间为15分钟，反应压力为0.25MPa。原料中三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为2.5:1。所述多组分金属催化剂为CuSO4掺杂PdCl2(PdCl2与CuSO4摩尔比为0.01:1)；
b)第一反应产物流(3)进入第一分离系统中，精馏分离得到富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)以及富含反应原料的底部物流(5)，所述底部物流(5)返回第一反应器；
(2)第二步脱HCl反应：
第一分离系统精馏分离得到的富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)进入第二反应器，在催化体系存在下进行气相脱HCl反应，得到第二反应产物流(6)，反应温度为330℃。所述催化体系含有主催化剂和催化助剂；主催化剂为活性组分为Co负载在载体MgO上，载体和活性组分的质量比为92：8；催化助剂为La(NO3)3，La(NO3)3添加量为主催化剂的0.06wt％；
(3)第二反应器反应产物流(6)通入第二分离系统，分离得到1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品。
对比例2：
一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料两步法联产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品的制备工艺，包括以下步骤：
(1)第一步加成反应：
a)首先把过量的金属催化剂和三氟甲烷原料流(1)混合，并加入第一反应器中，然后通入三氯乙烯原料流(2)，反应得到第一反应产物流(3)；反应温度为200℃，接触时间为15分钟，反应压力为0.25MPa，原料中三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为2.5:1。所述金属催化剂为FeSO4；
b)第一反应产物流(3)进入第一分离系统中，精馏分离得到富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)以及富含反应原料的底部物流(5)，所述底部物流(5)返回第一反应器；
(2)第二步脱HCl反应：
第一分离系统精馏分离得到的富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)进入第二反应器，在催化体系存在下进行气相脱HCl反应，得到第二反应产物流(6)，反应温度为330℃；所述催化体系含有主催化剂和催化助剂；主催化剂为活性组分为Zn负载在载体BaO上，载体和活性组分的质量比为92：8；
(3)第二反应产物流(6)通入第二分离系统，分离得到1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品。
对比例3：
一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料两步法联产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品的制备工艺，包括以下步骤：
(1)第一步加成反应
a)首先把过量的金属催化剂络合物和三氟甲烷原料流(1)混合，并加入第一反应器中，然后通入三氯乙烯原料流(2)，反应得到第一反应产物流(3)；反应温度为200℃，接触时间为15分钟，反应压力为0.25MPa，原料中三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为2.5:1。所述金属催化剂络合物，金属催化剂为AgAC，有机配体为磷酸三苯酯，金属催化剂与有机配体的摩尔比为0.3∶1；
b)第一反应产物流(3)进入第一分离系统中，精馏分离得到富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)以及富含反应原料的底部物流(5)，所述底部物流(5)返回第一反应器；
(2)第二步脱HCl反应
第一分离系统精馏分离得到的富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)进入第二反应器，在催化体系存在下进行气相脱HCl反应，得到第二反应产物流(6)，反应温度为330℃；所述催化体系含有主催化剂和催化助剂；主催化剂为活性组分为Zn负载在载体BaO上，载体和活性组分的质量比为92：8；；催化助剂为Au和La(NO3)3，Au添加量为主催化剂的0.4wt％；La(NO3)3添加量为主催化剂的0.06wt％；
3)将第二反应产物流(6)通入第二分离系统，分离得到1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品。
对比例4
提供一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料两步法联产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
(1)第一步加成反应：
a)首先把过量的多组分金属催化剂和三氟甲烷原料流(1)混合，并加入第一反应器中，然后通入三氯乙烯原料流(2)，反应得到第一反应产物流(3)；反应温度为200℃，接触时间为15分钟，反应压力为0.25MPa，原料中三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为2.5:1。所述多组分金属催化剂中的多组分金属催化剂为AgAC掺杂PtCl3(PtCl3与AgAC摩尔比为0.01:1)；
b)第一反应产物流(3)进入第一分离系统中，精馏分离得到富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)以及富含反应原料的底部物流(5)，所述底部物流(5)返回第一反应器；
(2)第二步脱HCl反应：
第一分离系统精馏分离得到的富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)输入第二反应器，在催化体系存在下进行气相脱HCl反应，得到第二反应器反应产物流(6)，反应温度为330℃。所述催化体系含有主催化剂和催化助剂；主催化剂为活性组分为Zn负载在载体BaO上，载体和活性组分的质量比为92：8；催化助剂为Au和La(NO3)3，Au添加量为主催化剂的0.4wt％；La(NO3)3添加量为主催化剂的0.06wt％；
(3)第二反应产物流(6)通入第二分离系统，分离得到1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品。
对比例5
一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料两步法联产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
(1)第一步加成反应：
a)首先把过量的多组分金属催化剂络合物和三氟甲烷原料流(1)混合，并加入第一反应器中，然后通入三氯乙烯原料流(2)，反应得到第一反应产物流(3)；反应温度为200℃，接触时间为15分钟，反应压力为0.25MPa，原料中三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为2.5:1。所述多组分金属催化剂络合物中的多组分金属催化剂为AgAC掺杂PtCl3(PtCl3与AgAC摩尔比为0.01:1)，有机配体为磷酸三苯酯，多组分金属催化剂与有机配体的摩尔比为0.3∶1；
b)第一反应产物流(3)进入第一分离系统中，精馏分离得到富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)以及富含反应原料的底部物流(5)，所述底部物流(5)返回第一反应器；
(2)第二步脱HCl反应：
第一分离系统精馏分离得到的富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流(4)输入第二反应器，在催化剂存在下进行气相脱HCl反应，得到第二反应器反应产物流(6)，反应温度为330℃。所述催化剂为活性组分为Zn负载在载体BaO上，载体和活性组分的质量比为92：8；
(3)第二反应产物流(6)通入第二分离系统，分离得到1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品。
选取时间区间长度为20小时，对反应原料用量进行计量，并采用气相色谱仪对实施例1-3以及对比例1-5的反应产物的进行检测分析，检测结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002530638120000111
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

Claims (5)

1.一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料两步法联产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223za）和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）产品的制备工艺，具体步骤如下：
1）加成反应：a）过量的多组分金属催化剂络合物和三氟甲烷原料流（1）混合，并加入第一反应器中，然后通入三氯乙烯原料流（2），反应得到第一反应产物流（3）；b）第一反应产物流（3）进入第一分离系统，精馏分离得到富含1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷的顶部物流（4）；所述多组分金属催化剂络合物由包括金属活性组分和金属掺杂组分的多组分金属催化剂和有机配体反应得到，其中的金属活性组份为Ag，有机配体为胺类和/或磷酸酯类，金属掺杂组分为Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Au中的一种或几种的组合；
2）脱HCl反应：将所述顶部物流（4）进入第二反应器，在催化体系存在下进行气相脱HCl反应，得到第二反应产物流（6），所述催化体系含有主催化剂和催化助剂，
所述主催化剂为负载在碱土金属氧化物、氟化物上的金属催化剂，所述金属催化剂的活性组分为K、Na、Fe、Co、Zn或 Ti 中的至少一种，
所述催化助剂为贵金属和/或稀土助剂，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Au中的至少一种，贵金属的添加量为主催化剂的0.02～3wt%；
3）所述第二反应产物流（6）进入第二分离系统，分离得到1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223za）和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）产品。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述稀土助剂为稀土元素的氧化物或其氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述贵金属的添加量为主催化剂的0.02～0.4wt%；所述稀土助剂的添加量为主催化剂的0.03～3wt%。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述多组分金属催化剂络合物中的有机配体选自2-乙基己胺、叔辛胺、六亚甲基二胺或四亚甲基二胺。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述多组分金属催化剂络合物中的有机配体选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯。
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