CN110833837A - 一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂 - Google Patents

一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN110833837A
CN110833837A CN201810938245.7A CN201810938245A CN110833837A CN 110833837 A CN110833837 A CN 110833837A CN 201810938245 A CN201810938245 A CN 201810938245A CN 110833837 A CN110833837 A CN 110833837A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
trifluoromethane
fluoride
reaction
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810938245.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110833837B (zh
Inventor
韩文锋
王术成
刘武灿
王金超
张建君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd, Sinochem Lantian Co Ltd filed Critical Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Priority to CN201810938245.7A priority Critical patent/CN110833837B/zh
Publication of CN110833837A publication Critical patent/CN110833837A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110833837B publication Critical patent/CN110833837B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/40—Improvements relating to fluorochloro hydrocarbon, e.g. chlorodifluoromethane [HCFC-22] production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂，包括选自铬、铝、镁氧化物或氟化物中的至少一种的主催化剂和选自Cr、Mg、Al、Ni、Co、Zn、Fe、Cu、In、Mn、La、Ce、Sm氧化物或氟化物中的至少一种的助催化剂。本发明还提供了所述催化剂的制备方法。本发明所述的催化剂用于三氟甲烷资源化利用反应时，不仅三氟甲烷单程转化率和HCFC‑22选择性高，而且催化剂无积碳现象、寿命长、稳定性高。

Description

一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种将三氟甲烷转化为氟氯甲烷的催化剂。
背景技术
二氟一氯甲烷(HCFC-22，R22或CHClF2)曾是应用最为广泛的制冷剂和发泡剂，由于其属于破坏臭氧层物质，因此将逐步禁用。HCFC-22同时也是制备四氟乙烯和六氟丙烯等塑料单体的主要原料，其作为TFE等含氟烃的生产原料的用量占HCFC-22总消费量的40％以上，我国HCFC-22产能约70万吨，其中作为TFE等含氟烃的生产原料的产能约28万吨。
三氟甲烷是HCFC-22生产过程中产生的不可避免的副产物，其产生量为R22的2-5％左右[Journal of Fluorine Chemistry,2012,140:7-16]，即年产能约0.56～1.40万吨。三氟甲烷全球温室效应潜值(GWP)是CO2的14800倍，在大气层的寿命高达264年，是目前已知的温室效应仅次于SF6的温室气体。由于作为四氟乙烯等含氟烃的生产原料用途的HCFC-22将长期存在，故其副产三氟甲烷也将长期持续生产，进而使得CHF3强温室气体的资源化利用成为了实现节能减排中一个重要的课题。
目前工业上，对HCFC-22生产过程中产生的副产三氟甲烷一般采取直接排放或者1200℃高温焚烧的方法处理，其中：直接排放会带来环境污染，1200℃高温焚烧处理运行和设备成本较高，增加HCFC-22的生产成本。如果可以将副产三氟甲烷转化为有用的化合物，将不仅能够解决副产三氟甲烷的处理问题，还可以增加新的经济效果。
美国专利US3009966公开了在700～1090℃温度下三氟甲烷热解制备四氟乙烯和六氟丙烯的方法。此方法虽然将三氟甲烷转变为有用的四氟乙烯和六氟丙烯，但会生成毒性极高的副产物全氟异丁烯。
PCT专利申请WO96/29296公开了HCFC-22与三氟甲烷共裂解生成五氟乙烷等氟代烷的方法。该方法中，虽然HCFC-22的转化率可达100％，但是生成的副产物较多，主产物五氟乙烷的收率仅60％，副产物的收率有40％。
美国专利US2003/0166981公开了以金为催化剂、在690～775℃温度下三氟甲烷与HCFC-22进行热解反应生成五氟乙烷、七氟丙烷、四氟乙烯和六氟丙烯的方法。此方法催化剂昂贵、热解反应温度高、反应条件严苛。
中国专利CN104628514A报道了在一定比例的O2的存在下、在镧系金属氧化物催化剂作用下、甲烷和三氟甲烷进行热裂解反应生成偏氟乙烯的方法。此方法热裂解反应温度高，需要700℃以上，反应条件较为严苛。
中国专利CN104628513A公开了在催化剂作用下、由三氟甲烷和氯仿为原料制备HCFC-22的方法。此方法通过分子间氟氯交换，在低于400℃温度下实现了三氟甲烷的转化，但此方法使用的催化剂如Cr2O3、镁基催化剂和铝基催化剂，属于较强的路易斯酸催化剂，在反应过程中催化剂存在明显的积碳和烧结而导致的失活现象。
现有技术中，以气相裂解反应处理三氟甲烷时，需要非常高的反应温度才能达到一定的转化率，并且副产物多、催化剂积碳严重，以加入卤代烃将三氟甲烷转化成HCFC-22时，虽然能够降低反应温度，但催化剂积碳和烧结失活情况仍十分明显。因此，将三氟甲烷进行资源化利用、将其转化为有价值的化合物，需要做进一步的技术研究，开发更为高效稳定的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于HFC-23的资源化转化的催化剂，具有较高的稳定性和较长的寿命。
本发明通过往主催化剂中添加合适的助催化剂，调变催化剂物相组成并改变催化剂的表面物化性质，从而来提高催化剂稳定性和寿命。
本发明提供如下技术方案：
一种催化剂，用于三氟甲烷资源化利用，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂：
所述主催化剂选自铬、铝、镁氧化物或氟化物中的至少一种；
所述助催化剂选自Cr、Mg、Al、Ni、Co、Zn、Fe、Cu、In、Mn、La、Ce、Sm氧化物或氟化物中的至少一种；
所述主催化剂和助催化剂不同时为同一种金属氧化物或氟化物。
本发明提供的催化剂，主催化剂可以是选自铬、铝、镁氧化物或氟化物中的至少一种，即：主催化剂可以是选自铬氧化物、铬氟化物、铝氧化物、铝氟化物、镁氧化物和镁氟化物中的至少一种。
本发明提供的催化剂，助催化剂可以是选自Cr、Mg、Al、Ni、Co、Zn、Fe、Cu、In、Mn、La、Ce、Sm氧化物或氟化物中的至少一种，即：所述助催化剂可以是选自Cr氧化物、Cr氟化物、Mg氧化物、Mg氟化物、Al氧化物、Al氟化物、Ni氧化物、Ni氟化物、Co氧化物、Co氟化物、Zn氧化物、Zn氟化物、Fe氧化物、Fe氟化物、Cu氧化物、Cu氟化物、In氧化物、In氟化物、Mn氧化物、Mn氟化物、La氧化物、La氟化物、Ce氧化物、Ce氟化物、Sm氧化物和Sm氟化物中的至少一种。
优选一种优选的技术方案，所述助催化剂选自Cr、Mg、Al、Ni、Co、La、Zn氧化物或氟化物中的至少一种，即：所述助催化剂可以是选自Cr氧化物、Cr氟化物、Mg氧化物、Mg氟化物、Al氧化物、Al氟化物、Ni氧化物、Ni氟化物、Co氧化物、Co氟化物、Zn氧化物、Zn氟化物、La氧化物和La氟化物中的至少一种。
本发明提供的催化剂，主催化剂与助催化剂之间的配比满足使其能够用于三氟甲烷资源化利用即可。作为一种优选的技术方案，所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为1:0.01～1:0.5，并进一步优选为：主催化剂与助催化剂的摩尔配比为1:0.05～1:0.2。
本发明提供的催化剂，其比表面积优选为大于10m2/g。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，包括共沉淀法和机械混合法。
当以共沉淀法制备所述催化剂时，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)使主催化剂和助催化剂所述金属的可溶性盐溶解于水中，加入氨水或氟化试剂，使所述金属沉淀，再经过滤、干燥和焙烧得到催化剂前驱体，
所述氟化试剂选自NH4F、HF、NH4BF4和NH4HF2中的至少一种；
(2)将催化剂前驱体先于惰性气体氛围下、200～350℃中活化，再于稀释的HF气体氛围下、200～350℃中活化，所述稀释的HF气体为经惰性气体稀释的HF气体。
当以机械混合法制备所述催化剂时，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)使主催化剂和助催化剂充分混合，得到催化剂前驱体；
(2)将催化剂前驱体先于惰性气体氛围下、200～350℃中活化，再于稀释的HF气体氛围下、200～350℃中活化，所述稀释的HF气体为经惰性气体稀释的HF气体。
本发明提供的催化剂，当用于三氟甲烷资源化利用时，优选为使三氟甲烷和卤代烃反应，以生成相应的产物。
作为优选的技术方案，所述卤代烃选自CHCl3、CH2Cl2、CH3CH2Cl、CH3CHCl2和CH3CCl3中的至少一种。
当卤代烃为CHCl3时，可能的产物包括HCFC-22和HCFC-21(CHCl2F)。
当卤代烃为CH2Cl2时，可能的产物包括HCFC-22，HCFC-31(CH2ClF)，HFC-32(CH2F2)。
当卤代烃为CH3CH2Cl时，可能的产物包括HCFC-22，HFC-161(CH3CH2F)。
当卤代烃为CH3CHCl2时，可能的产物包括HCFC-22，HFC-152a(CH3CHF2)，HCFC-151a(CH3CHClF)。
当卤代烃为CH3CCl3时，可能的产物包括HCFC-22，HFC-143a(CH3CF3)，HCFC-142b(CH3CHClF2)，HCFC-141b(CH3CHCl2F)。
本发明提供的三氟甲烷和卤代烃的反应，为避免在运行过程中在催化剂表面形成积碳，本发明在反应进料中加入消除积碳的气体，以此来提高催化剂的催化效率和稳定性。
所述消除积碳的气体，优选为选自水蒸气、空气、Cl2、CO2和O2中的至少一种。所述消除积碳的气体的用量，满足能够消除催化剂表面的积碳即可。优选的是，所述消除积碳的气体为三氟甲烷和卤代烃总进料气体体积的1～10％，并进一步优选为0.5～5％。
本发明提供的三氟甲烷和卤代烃的反应，为进一步地提高催化剂的催化效率和稳定性，本发明在反应进料中加入氟化氢气体，使三氟甲烷和卤代烃在氟化氢存在下进行反应。所述氟化氢气体的用量，优选为氟化氢为三氟甲烷和卤代烃总进料气体体积的0.1～10％，并进一步优选为0.5～5％。
本发明提供的三氟甲烷和卤代烃的反应，反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为250～400℃。进一步优选的是，所述反应温度为300～360℃。
本发明提供的三氟甲烷和卤代烃的反应，反应压力满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应压力为1～3bar。进一步优选的是，反应压力为1～3bar。
本发明提供的三氟甲烷和卤代烃的反应，卤代烃与三氟甲烷的配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述卤代烃与三氟甲烷的摩尔配比为1:1～3。进一步优选的是，所述卤代烃与三氟甲烷的摩尔配比为1:1～3。
本发明提供的三氟甲烷和卤代烃的反应，使用的原料三氟甲烷可以是HCFC-22的副产三氟甲烷。可以不经过进一步的提纯处理，直接将HCFC-22的副产三氟甲烷用于本发明。HCFC-22的副产三氟甲烷可以包括三氟甲烷和HCFC-22，可以不经过进一步的处理直接用于本发明。
本发明与现有技术相比具有如下优势：
(1)催化剂稳定性高、寿命长，制备方法简单、成本低，适合工业化应用；
(2)将催化剂用于三氟甲烷资源化利用反应时，不仅三氟甲烷单程转化率可提高至30～40％、HCFC-22选择性可提高至45～50％，而且催化剂无积碳现象、寿命长、稳定性高；
(3)将催化剂用于三氟甲烷资源化利用反应时，利用CHCl3、CH2Cl2、CH3CH2Cl、CH3CHCl2和CH3CCl3等卤代烃作为原料可以分别制得HCFC-22，HCFC-21，HCFC-31，HFC-32，HFC-161，HFC-152a，HCFC-151a，HFC-143a，HCFC-142b和HCFC-141b等高附加值产物。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
称取130.2g的Al(NO3)3·9H2O和51.4g硝酸镁溶于500ml水中，取25％的氨水溶液滴加于上述溶液，控制pH值为7，并同时开启磁力搅拌，离心干燥，取下层沉淀，110℃干燥后在N2气氛下450℃焙烧5h得镁铝复合催化剂。
镁铝复合催化剂的预处理过程为10％氟化氢和90％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。将三氟甲烷和氯仿以1:2(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的镁铝复合催化剂的反应器，在温度310℃，压力1bar，停留时间5s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为29.6％，二氟一氯甲烷的选择性为42.9％，一氟二氯甲烷选择性为56.6％。尾气中除未反应的三氟甲烷和CFC-12外，还有痕量的甲烷、CO2等气体。
反应290h后三氟甲烷的转化率降低为16.8％，二氟一氯甲烷的选择性为42.2％，一氟二氯甲烷选择性为56.7％。
实施例2
称取83g的Cr(NO3)3和26.0g硝酸镁溶于500ml水中，取20％的HF溶液滴加于上述溶液，并同时开启磁力搅拌，离心干燥，取下层沉淀，110℃干燥后在N2气氛下400℃焙烧5h得铬镁复合催化剂。
铬镁复合催化剂的预处理过程为30％氟化氢和70％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。将三氟甲烷和氯仿以1:1.15(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的铬镁复合催化剂的反应器，在温度310℃，压力1bar，停留时间5s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为25.1％，二氟一氯甲烷的选择性为44.2％，一氟二氯甲烷选择性为54.8％。
反应350h后三氟甲烷的转化率降低为17.2％，二氟一氯甲烷的选择性为43.6％，一氟二氯甲烷选择性为55.1％。
实施例3
称取83g的Cr(NO3)3和26.0g Al(NO3)3·9H2O溶于500ml水中，取20％的NH4F溶液滴加于上述溶液，并同时开启磁力搅拌，离心干燥，取下层沉淀，110℃干燥后在N2气氛下400℃焙烧5h得铬铝复合催化剂。
铬铝复合催化剂的预处理过程为10％氟化氢和90％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。将三氟甲烷和氯仿以1:2(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的铬铝复合催化剂的反应器，在温度360℃，压力2bar，停留时间10s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为33.8％，二氟一氯甲烷的选择性为46.5％，一氟二氯甲烷选择性为52.8％。
反应300h后三氟甲烷的转化率降低为19.3％，二氟一氯甲烷的选择性为45.7％，一氟二氯甲烷选择性为53.4％。
实施例4
将称取50g市售纯度在99％以上的α-AlF3粉末和同样纯度的30g市售MgF2置于球磨罐中，在200转/分钟条件下球磨混合30min，15MPa压片后破碎成0.8-1.4mm颗粒，100℃干燥后在N2气氛下500℃焙烧3h得镁铝复合催化剂。
镁铝复合催化剂的预处理过程为20％氟化氢和80％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。将三氟甲烷和氯仿以1:2(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的镁铝复合催化剂的反应器，在温度310℃，压力1bar，停留时间5s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为26.6％，二氟一氯甲烷的选择性为46.3％，一氟二氯甲烷选择性为52.9％。
反应320h后三氟甲烷的转化率降低为18.8％，二氟一氯甲烷的选择性为45.8％，一氟二氯甲烷选择性为53.5％。
实施例5
将称取15g市售纯度在99％以上的MgF2粉末和同样纯度的60g市售Cr2O3置于球磨罐中，在300转/分钟条件下球磨混合15min，15MPa压片后破碎成0.8-1.4mm颗粒，100℃干燥后在N2气氛下500℃焙烧3h得铬镁复合催化剂。
铬镁复合催化剂的预处理过程为10％氟化氢和90％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。将三氟甲烷和氯仿以1:2(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的铬镁复合催化剂的反应器，在温度360℃，压力1bar，停留时间5s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为31.7％，二氟一氯甲烷的选择性为49.6％，一氟二氯甲烷选择性为49.7％。
反应400h后三氟甲烷的转化率降低为19.1％，二氟一氯甲烷的选择性为48.5％，一氟二氯甲烷选择性为51.6％。
实施例6
称取83g的Cr(NO3)3，15.0g Al(NO3)3·9H2O和8.0g硝酸镁溶于500ml水中，取20％的NH4F溶液滴加于上述溶液，并同时开启磁力搅拌，离心干燥，取下层沉淀，110℃干燥后在N2气氛下400℃焙烧5h得三元复合催化剂。
三元复合催化剂的预处理过程为40％氟化氢和60％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。将三氟甲烷和氯仿以1:2(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的三元复合催化剂的反应器，在温度360℃，压力2bar，停留时间10s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为35.2％，二氟一氯甲烷的选择性为48.8％，一氟二氯甲烷选择性为50.7％。
反应450h后三氟甲烷的转化率降低为20.8％，二氟一氯甲烷的选择性为47.8％，一氟二氯甲烷选择性为51.6％。
实施例7
将称取40g市售纯度在99％以上的α-AlF3粉末，同样纯度的10g市售MgF2和5g ZnF2置于球磨罐中，在200转/分钟条件下球磨混合50min，15MPa压片后破碎成0.8-1.4mm颗粒，100℃干燥后在N2气氛下500℃焙烧3h得三元复合催化剂。
三元复合催化剂的预处理过程为10％氟化氢和90％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。将三氟甲烷和氯仿以1:2(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的三元复合催化剂的反应器，在温度320℃，压力1bar，停留时间15s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为27.3％，二氟一氯甲烷的选择性为48.4％，一氟二氯甲烷选择性为50.8％。
反应400h后三氟甲烷的转化率降低为18.5％，二氟一氯甲烷的选择性为47.3％，一氟二氯甲烷选择性为52.1％。
实施例8
将三氟甲烷、氯仿和O2以1:2.5:0.3(摩尔比)通入装有50ml经过预处理的实施例6制得的催化剂反应器，在温度360℃，压力2bar，停留时间15s的条件下进行反应。三元复合催化剂预处理过程为10％氟化氢和90％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300℃下处理5小时。三氟甲烷的转化率为34.2％，二氟一氯甲烷的选择性为47.4％，一氟二氯甲烷选择性为53.2％。
反应550h后三氟甲烷的转化率降低为19.3％，二氟一氯甲烷的选择性为46.8％，一氟二氯甲烷选择性为52.8％。
实施例9
将三氟甲烷、氯仿和空气以1:2：0.1(摩尔比)通入装有50ml经过预处理的实施例7催化剂的反应器，在温度360℃，压力2bar，停留时间15s的条件下进行反应。三元复合催化剂的预处理过程为10％氟化氢和90％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300℃下处理5小时。三氟甲烷的转化率为38.3％，二氟一氯甲烷的选择性为48.6％，一氟二氯甲烷选择性为50.7％。
反应550h后三氟甲烷的转化率降低为18.5％，二氟一氯甲烷的选择性为47.8％，一氟二氯甲烷选择性为53.4％。
实施例10
将三氟甲烷,氯仿和O2以1:2:0.05(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的实施例6催化剂的反应器，在温度360℃，压力2bar，停留时间10s的条件下进行反应。三元复合催化剂的预处理过程为40％氟化氢和60％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。三氟甲烷的转化率为35.2％，二氟一氯甲烷的选择性为48.8％，一氟二氯甲烷选择性为50.7％。
反应500h后，降温至300℃，切断三氟甲烷和氯仿进料，该通入同等量的HF，处理8h后降温至360℃，切换回进料三氟甲烷和氯仿，此时三氟甲烷的转化率为39.8％，二氟一氯甲烷的选择性为41.2％，一氟二氯甲烷选择性为55.9％。继续反应500h后，三氟甲烷的转化率降低为19.8％，二氟一氯甲烷的选择性为47.7％，一氟二氯甲烷选择性为51.8％。由此可知本实施例催化剂的寿命达到1000h以上。
实施例11
称取83g的Cr(NO3)3，15.0g Al(NO3)3·9H2O和11.0g硝酸镍溶于500ml水中，取20％的NH4F溶液滴加于上述溶液，并同时开启磁力搅拌，离心干燥，取下层沉淀，110℃干燥后在N2气氛下400℃焙烧5h得CrAlNi三元复合催化剂。
CrAlNi三元复合催化剂的预处理过程为40％氟化氢和60％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。将三氟甲烷和氯仿以1:3(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的CrAlNi三元复合催化剂的反应器，在温度330℃，压力1bar，停留时间10s的条件下进行反应，反应进料气体中含有体积含量为10％的CO2。三氟甲烷的转化率为38.8％，二氟一氯甲烷的选择性为47.9％，一氟二氯甲烷选择性为51.4％。
反应950h后三氟甲烷的转化率降低为19.6％，二氟一氯甲烷的选择性为46.8％，一氟二氯甲烷选择性为52.6％。
实施例12
将称取50g市售纯度在99％以上的α-AlF3粉末和同样纯度的30g市售MgF2及10g氟化钴(CoF2)置于球磨罐中，在200转/分钟条件下球磨混合30min，15MPa压片后破碎成0.8-1.4mm颗粒，100℃干燥后在N2气氛下500℃焙烧3h得MgAlCo复合催化剂。
MgAlCo复合催化剂的预处理过程为：20％氟化氢和80％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。将三氟甲烷和氯仿以1:2.5:0.2(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的MgAlCo复合催化剂的反应器，在温度310℃，压力1bar，停留时间5s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为29.2％，二氟一氯甲烷的选择性为45.4％，一氟二氯甲烷选择性为52.7％。
反应1050h后三氟甲烷的转化率降低为19.6％，二氟一氯甲烷的选择性为44.8％，一氟二氯甲烷选择性为53.9％。
实施例13
将称取50g市售纯度在99％以上的α-AlF3粉末和同样纯度的30g市售MgF2及20g氟化镧(LaF3)置于球磨罐中，在200转/分钟条件下球磨混合30min，15MPa压片后破碎成0.8-1.4mm颗粒，100℃干燥后在N2气氛下500℃焙烧3h得MgAlLa复合催化剂。
MgAlLa复合催化剂的预处理过程为20％氟化氢和80％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。将三氟甲烷,氯仿以1:2.5:0.1(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的MgAlLa复合催化剂的反应器，在温度310℃，压力1bar，停留时间5s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为29.8％，二氟一氯甲烷的选择性为46.3％，一氟二氯甲烷选择性为53.0％。
反应1200h后三氟甲烷的转化率降低为18.4％，二氟一氯甲烷的选择性为45.7％，一氟二氯甲烷选择性为52.5％。
实施例14
将三氟甲烷、甲基氯仿和O2以1:2:0.1(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的实施例13催化剂的反应器，在温度350℃，压力1bar，停留时间10s的条件下进行反应。MgAlLa复合催化剂的预处理过程为40％氟化氢和60％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。三氟甲烷的转化率为31.6％，二氟一氯甲烷的选择性为41.8％，CH3CClF2(142b)选择性为30.9％,CHCl2F(141b)选择性为27.0％。
实施例15
将三氟甲烷、二氯甲烷和O2以1:2:0.1(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的实施例13催化剂的反应器，在温度360℃，压力1bar，停留时间10s的条件下进行反应。MgAlLa复合催化剂的预处理过程为40％氟化氢和60％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。三氟甲烷的转化率为20.2％，二氟一氯甲烷的选择性为49.5％，CH2F2(HFC-32)选择性为39.6％,CH2ClF(HCFC-31)选择性为19.3％。
实施例16
将三氟甲烷、一氯乙烷和O2以1:2:0.06(摩尔比)通入装有30ml经过预处理的实施例13催化剂的反应器，在温度360℃，压力1bar，停留时间10s的条件下进行反应。MgAlLa复合催化剂的预处理过程为40％氟化氢和60％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300下处理5小时。三氟甲烷的转化率为18.7％，二氟一氯甲烷的选择性为50.4％，CH3CH2F(HFC-161)选择性为49.5％。
对比实施例1
将三氟甲烷和氯仿以1:2(摩尔比)通入装有50ml经过预处理的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度310℃，压力1bar，停留时间5s的条件下进行反应。三氧化二铬的预处理过程为10％氟化氢和90％氮气混合气氛250℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢300℃下处理5小时。三氟甲烷的转化率为25.6％，二氟一氯甲烷的选择性为44％，一氟二氯甲烷选择性为55％。尾气中除未反应的三氟甲烷和CFC-12外，还有痕量的甲烷、CO2等气体。
反应150h后三氟甲烷的转化率降低为15.1％，二氟一氯甲烷的选择性为40％，一氟二氯甲烷选择性为58％。显然，催化剂经过150h后显著失活。
表1、各实施例反应结果表
Figure BDA0001768400290000161

Claims (15)

1.一种催化剂的用途，用于三氟甲烷资源化利用，其特征在于所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，
所述主催化剂选自铬、铝、镁氧化物或氟化物中的至少一种，
所述助催化剂选自Cr、Mg、Al、Ni、Co、Zn、Fe、Cu、In、Mn、La、Ce、Sm氧化物或氟化物中的至少一种，
所述主催化剂和助催化剂不同时为同一种金属氧化物或氟化物。
2.按照权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于：
所述主催化剂包括选自铬、铝、镁氧化物或氟化物中的至少一种；
所述助催化剂选自Cr、Mg、Al、Ni、Co、La、Zn氧化物或氟化物中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为1:0.01～1:0.5，所述催化剂的比表面积大于10m2/g。
4.按照权利要求3所述的催化剂的用途，其特征在于所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为1:0.05～1:0.2。
5.按照权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于所述催化剂，其制备方法为共沉淀法，包括以下步骤：
(1)使主催化剂和助催化剂所述金属的可溶性盐溶解于水中，加入氨水或氟化试剂，使所述金属沉淀，再经过滤、干燥和焙烧得到催化剂前驱体，
所述氟化试剂选自NH4F、HF、NH4BF4和NH4HF2中的至少一种；
(2)将催化剂前驱体先于惰性气体氛围下、200～350℃中活化，再于稀释的HF气体氛围下、200～350℃中活化，所述稀释的HF气体为经惰性气体稀释的HF气体。
6.按照权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于所述催化剂，其制备方法为机械混合法，包括以下步骤：
(1)使主催化剂和助催化剂充分混合，得到催化剂前驱体；
(2)将催化剂前驱体先于惰性气体氛围下、200～350℃中活化，再于稀释的HF气体氛围下、200～350℃中活化，所述稀释的HF气体为经惰性气体稀释的HF气体。
7.按照权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于：在催化剂作用下，三氟甲烷和卤代烃反应，所述卤代烃选自CHCl3、CH2Cl2、CH3CH2Cl、CH3CHCl2和CH3CCl3中的至少一种。
8.按照权利要求7所述的催化剂的用途，其特征在于：所述反应在选自水蒸气、空气、Cl2、CO2和O2中的至少一种气体存在下进行。
9.按照权利要求8所述的催化剂的用途，其特征在于：所述选自水蒸气、空气、Cl2、CO2和O2中的至少一种气体的用量为三氟甲烷和卤代烃总进料气体体积的1～10％。
10.按照权利要求7所述的催化剂的用途，其特征在于：在氟化氢存在下，三氟甲烷和卤代烃反应。
11.按照权利要求10所述的催化剂的用途，其特征在于：氟化氢的用量为三氟甲烷和卤代烃总进料气体体积的0.1～10％。
12.按照权利要求7所述的催化剂的用途，其特征在于：
反应温度为250～400℃；
反应压力为1～3bar；
卤代烃与三氟甲烷的摩尔配比为1:1～3。
13.按照权利要求12所述的催化剂的用途，其特征在于：
反应温度为300～360℃；
反应压力为1～3bar；
卤代烃与三氟甲烷的摩尔配比为1:1～3。
14.按照权利要求7所述的催化剂的用途，其特征在于所述三氟甲烷为HCFC-22的副产。
15.按照权利要求14所述的催化剂的用途，其特征在于所述三氟甲烷包括三氟甲烷和HCFC-22。
CN201810938245.7A 2018-08-17 2018-08-17 一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂 Active CN110833837B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810938245.7A CN110833837B (zh) 2018-08-17 2018-08-17 一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810938245.7A CN110833837B (zh) 2018-08-17 2018-08-17 一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110833837A true CN110833837A (zh) 2020-02-25
CN110833837B CN110833837B (zh) 2022-06-17

Family

ID=69574149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810938245.7A Active CN110833837B (zh) 2018-08-17 2018-08-17 一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110833837B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111635291A (zh) * 2020-06-09 2020-09-08 浙江省化工研究院有限公司 一种二氟一氯甲烷的制备工艺
CN111807923A (zh) * 2020-06-09 2020-10-23 浙江省化工研究院有限公司 一种1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺
CN111905779A (zh) * 2020-08-27 2020-11-10 浙江工业大学 一种多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用
CN111960916A (zh) * 2020-06-09 2020-11-20 浙江省化工研究院有限公司 一种r23资源化利用方法
CN112194557A (zh) * 2020-06-09 2021-01-08 浙江省化工研究院有限公司 1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺
CN112794788A (zh) * 2021-04-08 2021-05-14 北京宇极科技发展有限公司 以六氟丙烯为起始原料合成氟代异丁烯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB744245A (en) * 1952-02-08 1956-02-01 Du Pont Preparation of fluorinated organic compounds
CA955269A (en) * 1969-05-13 1974-09-24 Montecatini Edison S.P.A. Process for the preparation of chlorofluoro-derivatives of methane
CN1947839A (zh) * 2006-11-08 2007-04-18 浙江衢化氟化学有限公司 一种氟化催化剂及其制备方法和用途
CN103467239A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法
CN104628513A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 浙江工业大学 一种三氟甲烷资源化利用的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB744245A (en) * 1952-02-08 1956-02-01 Du Pont Preparation of fluorinated organic compounds
CA955269A (en) * 1969-05-13 1974-09-24 Montecatini Edison S.P.A. Process for the preparation of chlorofluoro-derivatives of methane
CN1947839A (zh) * 2006-11-08 2007-04-18 浙江衢化氟化学有限公司 一种氟化催化剂及其制备方法和用途
CN103467239A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法
CN104628513A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 浙江工业大学 一种三氟甲烷资源化利用的方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111635291A (zh) * 2020-06-09 2020-09-08 浙江省化工研究院有限公司 一种二氟一氯甲烷的制备工艺
CN111807923A (zh) * 2020-06-09 2020-10-23 浙江省化工研究院有限公司 一种1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺
CN111960916A (zh) * 2020-06-09 2020-11-20 浙江省化工研究院有限公司 一种r23资源化利用方法
CN112194557A (zh) * 2020-06-09 2021-01-08 浙江省化工研究院有限公司 1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺
CN112194557B (zh) * 2020-06-09 2022-05-24 浙江省化工研究院有限公司 1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺
CN111960916B (zh) * 2020-06-09 2022-07-05 浙江省化工研究院有限公司 一种r23资源化利用方法
CN111635291B (zh) * 2020-06-09 2022-09-30 浙江省化工研究院有限公司 一种二氟一氯甲烷的制备工艺
CN111807923B (zh) * 2020-06-09 2022-11-15 浙江省化工研究院有限公司 一种1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺
CN111905779A (zh) * 2020-08-27 2020-11-10 浙江工业大学 一种多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用
CN112794788A (zh) * 2021-04-08 2021-05-14 北京宇极科技发展有限公司 以六氟丙烯为起始原料合成氟代异丁烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110833837B (zh) 2022-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110833837B (zh) 一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂
JP3229311B2 (ja) 改善されたＣｒ２Ｏ３触媒組成物
EP2937326B1 (en) 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene preparation process
CN101215220A (zh) 1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法
CN104692997B (zh) 一种1,1‑二氟‑2‑氯乙烷的制备方法
CN109748775B (zh) 一种hcfc-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用方法
CN107759440B (zh) 一种将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法
CN115722255A (zh) 一种用于生产1,1,1,2,3-五氯丙烷的负载型催化剂及其制备方法和应用
EP2937327A1 (en) Hfo-1234ze and hfc-245fa co-production preparation process
CN104529695A (zh) 一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
JP2840929B2 (ja) ジフルオロメタンの製造方法
KR102169970B1 (ko) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 공동 생산 방법
CN110787833A (zh) 一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃过程中对氟化催化剂的再活化方法
CN109748776B (zh) 一种hcfc-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用制备二氟甲烷的方法
CN102527414A (zh) 一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂及制备方法和应用
WO2021114481A1 (zh) 一种hfc-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法
CN109772377B (zh) 一种用于氟氯交换反应的催化剂
CN108911947B (zh) 一种1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的制备方法
CN113943204B (zh) 五氟一氯乙烷资源化利用的方法
CN115215722B (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的联产制备方法
CN116332721A (zh) 一种2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法
CN109331864B (zh) 一种氢化偶联催化剂及其制备方法及制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
CN108610233B (zh) 一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法
CN107739293B (zh) 一种从烷基醚气相制备氟代烷烃的方法
CN112441873A (zh) 一种二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant