CN1947839A - 一种氟化催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备氢氟烃的高活性长效氟化催化剂及其制备方法。该催化剂以铬为主要组分，铟、钴为辅助组分。催化剂的组成包括：Cr、In、Co、O和F，其中In与Cr的原子比在0.02～0.15的范围内，Co与Cr的原子比在0.01～0.3的范围内，该催化剂是通过将一种氧化物或氢氧化物氟化后制得的。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性长效氟化催化剂及其制备方法和用途。更具体的说涉及高产率的制备分子中不含氯、不会破坏臭氧层的氢氟碳化合物(hydrofluorocarbon，本文以后简称为HFC)的改进氟化催化剂。它适用于氯代烃和氟化氢的氟氯交换反应，主要用于气相催化法合成HFC，如HFC-134a等。
背景技术
自从1974年发现ODS物质对臭氧层的破坏作用以来，人类已经认识到它的危害，HFC的研究开发已成为各国科学家关注的课题。
目前，生产HFC的典型工业方法包括：使含氢卤代烃与HF接触，将除F以外的卤原子置换成F(在某些情况下，原料使用不饱和卤代烃，加成HF和除F以外的卤原子置换成F的反应同时进行)的方法；使氯代烃与H2接触，用氢置换除F以外的卤原子(有时也置换部分F)的方法。但在以上反应中，很多情况下用HF氟化含氢卤代烃的反应进行的并不顺利，HFC的收率和产量很大程度上决定于使用的氟化催化剂。
不能顺利进行的反应的典型示例是通过两步法氟化三氯乙烯合成HFC-134a反应。其中，由三氯乙烯氟化合成HCFC-133a的氟化反应比较容易发生，而由HCFC-133a氟化合成HFC-134a的反应是一个在热力学上不利的放热反应。因此，该反应通常是在HF加入量相对于HCFC-133a化学计量过量的条件下进行，并且选用其它反应条件(温度、压力、空间速度)以得到较高的HCFC-133a转化率。
通常HFC-134a的工业化合成方法有高压液相法和常压气相法两种。液相法具有产物较纯，副反应少，易于分离纯化的优点。但反应压力，温度偏高，设备复杂，而且不易于实现工业化连续生产。气相法系在常压下进行的气固相催化反应，设备简单，易于连续大规模生产，但催化剂的选择及其使用寿命是实现工业化生产的关键。主要存在两个问题，其一是三氯乙烯氟化合成HFC-134a的两步反应中采用不同组份的氟化催化剂，在工业化生产过程中需要两组反应系统，通常要四个反应器(两开两备)来实现装置的连续生产，增加了设备的投资；其二是一般采用常压来保证催化剂有高的活性和选择性，单位体积设备的产能偏低。
长期以来，为寻求高效、稳定的氟化催化剂，专业技术人员也做了大量的工作，国内外的许多专利公开了许多该方面的技术。
专利95115476.1报导了“一种氟化卤化烃的氟化催化剂”，该催化剂是Y-Al2O3用无水氟化氢氟化得到，在一定程度上提高了HCFC-133a氟化合成HFC-134a的收率，减缓了催化剂的活性衰减，但催化剂随着温度及物料空速的升高而活性组分流失严重，寿命短。
专利94115127.1报道了“铬基氟化催化剂及其制备方法和用途”，该催化剂可以用于由三氯乙烯氟化合成HFC-134a的两步反应中，但存在反应转化率偏低，催化剂随压力、温度的影响，活性迅速降低的缺点。
专利94106793.9报道了“氟化催化剂及其制备方法和用途”，该催化剂组合In和Cr作为金属元素，改进了反应压力对反应速度的影响，并一定程度上提高了HCFC-133a氟化合成HFC-134a的选择性，但是在较高的反应温度下(320℃)的转化率偏低。
本发明的目的是提供一种可用于三氯乙烯氟化合成HFC-134a的两步反应中高活性、长效氟化催化剂及其制备方法，在改进氟化反应中反应压力对反应速度的影响的同时，保证三氯乙烯氟化HFC-134a反应中，具有较高转化率和选择性。
发明内容
根据深入研究，本申请发明人发现，组合使用In、Cr、Co作为金属元素，在改进氟化反应中反应压力对反应速度的影响的同时，保证三氯乙烯氟化HFC-134a反应中，具有较高转化率和选择性，从而完成了本发明。其中In作为金属元素的加入，改进了氟化反应中反应压力对反应速度的影响，而Co作为金属元素的加入，提高了反应的选择性。
本发明提供一种用于以三氯乙烯和无水氢氟酸反应合成HFC-134a的两步氟化反应中的氟化催化剂，该氟化催化剂是以铬为主组分，铟、钴为辅助组分，催化剂的组成包括：Cr、In、Co、O和F，其中In与Cr的原子比在0.02～0.15的范围内，Co与Cr的原子比在0.01～0.3的范围内。上述氟化催化剂还含有少量的铟和钴的氧化物及铟和钴的氢氧化物。
目前催化剂前体的制备方法有：捏和法、浸渍法和共沉淀法。浸渍法由于活性组分含量低，催化剂寿命短。其共沉淀法是优选的方法，因为它能以高分散度将铟和钴引入铬中，也可以随意控制这些金属离子的分散状态。因此，制备催化剂前体的一个优选方法的实例包括以下步骤：使溶有铟、钴和铬的盐溶液与沉淀剂反应形成沉淀，对沉淀进行过滤、洗涤、干燥和焙烧。
本发明的氟化催化剂前体用硝酸盐、氯化物和硫酸盐作为制备催化剂前体时用作起始物的铟、钴和铬的化合物。其中，硝酸盐特别优选用于共沉淀法，氯化物优选用于浸渍法。沉淀剂的优选实例是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾，其中特别优选的是氨。
催化剂前体的干燥优选在80～130℃的范围内，特别是90～120℃，于空气或惰性气体(如：N2)气氛中进行至少4小时，但是也可以采用其它的干燥方法，例如：真空干燥。
催化剂前体的焙烧在300～600℃，优选350～500℃的温度范围内进行，但是焙烧气氛无须根据所用的制备方法选择。换言之，当铬化合物(如：氢氧化铬、氧化铬等)在约350℃以上的高温下与O2接触时，比表面积发生急剧下降，而且在活性炭的情形下它会燃烧并烧光。因此，当使用铬化合物作为催化剂前体的基本组分且不用载体时，一定在不低于350℃的温度下暴露在含O2的气氛中，而且最好是在惰性气体(如：N2、Ar等)或还原性气体气氛中进行焙烧。这里使用的“还原性气体”是指其中含有一种有还原能力的气体(如：H2、CO、NO等)的气氛。
另一种优选的方法是在焙烧过程中安排一个于还原性气氛中进行热处理的步骤。换言之，当使用铬化合物作为催化剂前体时，在干燥步骤之后于还原性气体的气氛中直接进行焙烧，或者是，一旦在惰性气体中进行焙烧之后，最好进一步在还原性气体气氛中进行。
当热处理是如上所述在还原性气氛中进行时，热处理温度宜在350～500℃，优选从370～460℃，最好是370～450℃。所用的各类还原性气体是：H2、CO、NO等。但是H2较合适，因为它容易处理。
在还原性气体气氛中热处理的催化剂前体最好不要在高温下暴露于O2气氛中。因此，在将前体于还原性气体气氛中焙烧之后，不应再在含O2的气氛中焙烧。
催化剂前体反应前的氟化温度从300～500℃，特别优选从300～450℃；氟化剂用无水氟化氢，必要时最好用惰性气体(如：N2)将氟化剂稀释，由于放热造成的温度升高至多为50℃。
本发明提供的氟化催化剂具有活性高、寿命长等优点，第一步反应的时空收率大于250g·L-1·h-1，第二步反应的时空收率大于160g·L-1·h-1，催化剂连续运行1440小时后，活性保持不变。并且，利用共沉淀的方法制备过程简单、重复性好。
本发明还提供了一种氟化卤代烃的方法，它包括在上述氟化催化剂存在下，在气相中使卤代烃和氟化氢相接触。
下面将用实施例更详尽的说明本发明。
具体实施方式
催化剂制备实施例1：
将2.0gIn(NO3)3·41/2H2O、8.0g CoCl2·6H2O和50.0g Cr(NO3)3·9H2O溶在800g纯水中，得到含铟、钴和铬的水溶液，在此溶液中加入氨水沉淀反应，使反应液的PH值在6.5～10范围内，过滤，用蒸馏水充分洗涤，在110℃下干燥12小时。将所得的固体磨细，与石墨混合，用压片机压片成型，装入焙烧炉中，在N2气流中于400℃下焙烧4小时得到催化剂前体。将所得的前体装入反应管中，在用N2稀释的AHF气流中于350℃下活化制得催化剂，其物理性质如表1。
表1 氟化催化剂的物理性质
| 催化剂 | 01 | 02 |
| 堆积密度(g/ml)比表面积(m2/g)孔容(ml/g) | 0.88114.50.37 | 0.90125.40.40 |
处理后催化剂组份如下：
Cr：58.9 In：2.6 Co：5.34 O：15.1 F：16.5
催化剂制备对比实施例1：
将5.0gIn(NO3)3·41/2H2O、50.0g Cr(NO3)3·9H2O溶在800g纯水中，其它过程按照与制备实施例1相同的方式制备催化剂，其催化剂的物理性质如表2。
表2 氟化催化剂的物理性质
| 催化剂 | 01 | 02 |
| 堆积密度(g/ml)比表面积(m2/g)孔容(ml/g) | 0.85113.80.35 | 0.87119.40.34 |
处理后催化剂组份如下：
Cr：59.4 In：11.6 O：11.6 F：12.7
催化剂的评价结果如表3、4所示：
表3 氟化催化剂评价结果
| 实施例1催化剂 | 01 | 02 | 03 | 04 |
| 三氯乙烯 转化率(％)HCFC-133a 选择性(％) | 98.598.8 | 98.698.6 | 98.498.6 | 98.998.5 |
| 对比实施例1催化剂 | 01-1 | 02-1 | 03-1 | 04-1 |
| 三氯乙烯 转化率(％)HCFC-133a 选择性(％) | 97.595.6 | 97.695.8 | 97.496.1 | 97.595.8 |
反应条件：280℃，600h-1，HF/TCE＝10∶1
表4 氟化催化剂评价结果
| 实施例1催化剂 | 01 | 02 | 03 | 04 |
| HCFC-133a 转化率(％)HFC-134a 选择性(％) | 20.898.6 | 21.298.5 | 21.398.7 | 20.998.9 |
| 对比实施例1催化剂 | 01-1 | 02-1 | 03-1 | 04-1 |
| HCFC-133a 转化率(％)HFC-134a 选择性(％) | 19.896.4 | 19.796.7 | 20.196.5 | 20.296.8 |
反应条件：300℃，800h-1，HF/HCFC-133a＝7∶1
催化剂制备对比实施例2：
将10.0g CoCl2·6H2O、50.0g Cr(NO3)3·9H2O溶在800g纯水中，其它过程按照与制备实施例1相同的方式制备催化剂，其催化剂的物理性质如表5。
表5 氟化催化剂的物理性质
| 催化剂 | 05 | 06 |
| 堆积密度(g/ml)比表面积(m2/g) | 0.87112.6 | 0.86115.5 |
| 孔容(ml/g) | 0.32 | 0.33 |
经处理后催化剂组份如下：
Cr：60.5 Co：10.3 O：12.9 F：13.1
催化剂的评价结果如表7、8所示：
表7 氟化催化剂评价结果
| 实施例1催化剂 | 01 | 02 | 03 | 04 |
| 三氯乙烯 转化率(％)HCFC-133a 选择性(％) | 98.198.0 | 98.297.9 | 98.498.2 | 98.398.3 |
| 对比实施例2催化剂 | 01-2 | 02-2 | 03-2 | 04-2 |
| 三氯乙烯 转化率(％)HCFC-133a 选择性(％) | 97.495.4 | 96.895.5 | 96.795.6 | 97.195.1 |
反应条件：280℃，600h-1，HF/TCE＝10∶1，压力：3Kgf/cm2
表8 氟化催化剂评价结果
| 实施例1催化剂 | 01 | 02 | 03 | 04 |
| HCFC-133a 转化率(％)HFC-134a 选择性(％) | 20.198.1 | 20.598.0 | 20.498.2 | 20.698.4 |
| 对比实施例2催化剂 | 01-2 | 02-2 | 03-2 | 04-2 |
| HCFC-133a 转化率(％)HFC-134a 选择性(％) | 19.195.4 | 19.095.0 | 18.895.1 | 18.795.4 |
反应条件：300℃，800h-1，HF/HCFC-133a＝7∶1，压力：3Kgf/cm2。
Claims (9)
1.一种含有铬、铟、钴、氧和氟作为基本组成元素的氟化催化剂，其中以铬为主组分，铟、钴为辅助组分，In与Cr的原子比在0.02～0.15的范围内，Co与Cr的原子比在0.01～0.3的范围内。
2.根据权利要求1的氟化催化剂，其特征是还含有少量的铟和钴的氧化物。
3.根据权利要求1的氟化催化剂，其特征是还含有少量的铟和钴的氢氧化物。
4.一种制备权利要求1的氟化催化剂的方法，其特征在于将金属离子化合物的溶液与沉淀剂发生沉淀反应，过滤、洗涤，在100～200℃下干燥，250～400℃下焙烧活化处理得到催化剂前体，催化剂前体与氟化氢接触，从而将催化剂前体氟化。
5、根据权利要求4所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于在焙烧活化处理过程中，通入N2、H2的混合气体保护催化剂，防止晶型的转变。
6、一种氟化卤代烃的方法，其特征在于使氟化氢和卤代烃在气相中在上述权利要求1的氟化催化剂存在下相接触，其中HF与所述卤代烃的摩尔比5∶1～15∶1，温度为280～350℃，压力为0～4kgf/cm2。
7、根据权利要求6的一种方法，其中的卤代烃是含氢的卤代烃。
8、根据权利要求7的一种方法，其中的含氢卤代烃选自二氯甲烷、氯氟甲烷、三氯乙烯、1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷。
9、根据权利要求8的一种方法，其中的含氢氯代烃是1-氯-2，2，2-三氟乙烷。
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