CN108273556B - 一种基于mof的氟/氯交换催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法。该方法是将MOF材料经过氟化氢活化后直接作为氟/氯交换催化剂。本发明提供的催化剂具有比表面积高，内孔丰富，催化活性高，具有安全、环保、无害的特点，适合用于氟/氯交换反应。与现有技术相比，本发明提供的基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法具有以下优点：1.本发明采用具有高比表面积和内孔体积的MOF材料作为氟/氯交换催化剂的前体，催化反应的转化率和选择性高；2.本发明采用的MOF材料毒性低，具有安全、环保、无害的特点。

Description

一种基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，特别是涉及一种基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法。
背景技术
目前，工业上生产HFCs或HFOs大多采用卤代有机物的气相催化氟/氯交换反应方法，该方法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在卤代有机物的气相催化氟/氯交换反应中起核心作用的是氟/氯交换催化剂。目前，常见的氟/氯交换催化剂是铬基催化剂，其主要活性组分为铬。
铬基催化剂由于其原料易得、活性较高的优点，曾经引起了世界各国科学家的研究兴趣。但是随着研究的深入，人们发现，铬基催化剂仍然存在使用温度低、选择性低、催化活性低、使用寿命短、难以回收再利用的缺陷，而且更重要的是铬具有毒性，会对人身造成极大伤害，特别是高价铬还具有强致癌性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种安全环保无害、催化活性高、使用寿命长的基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法。
催化剂性能除了与所含金属阳离子相关外，还受催化剂本身的比表面和内孔结构等因素的影响。一般来讲，比表面积越大，内孔体积越高，催化剂的性能越好。金属有机框架材料(MOF)是一类以金属盐中的金属离子为节点，与有机配体络合而形成的具有周期性的二维或三维网络材料。这类材料具有极高的比表面和丰富的孔道结构。由于金属离子和有机配体来源丰富，使得该类材料的拓扑结构、比表面、孔道尺寸及形状、修饰的多样性和灵活性要远远优于目前的各类金属催化剂。同时，MOF中的金属离子以配位形式与有机配体进行结合，大大减小了金属离子的毒性，提高了MOF本身的安全环保性。
为了达到上述目的，本发明提供的基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)选取由金属盐与有机配体进行络合反应而生成的MOF作为氟/氯交换催化剂的前体，所述的MOF选自MIL-101(Cr)[分子式：Cr3F(H2O)2O(bdc)3]、ZIF-8[分子式：Zn(Meim)2]和UiO-66[分子式：Zr6O4(OH)4(bdc)6]中的至少一种；
2)将上述MOF在惰性气体保护下，于150℃-300℃的温度下干燥10-24小时；
3)首先将上述干燥后的MOF在由物质的量比为1：4的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；然后在由物质的量比为3：2的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；之后在由物质的量比为4：1的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；最后在纯氟化氢气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时即可制成所述的基于MOF的氟/氯交换催化剂。
在步骤2)中，所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
与现有技术相比，本发明提供的基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法具有以下优点：
1.本发明采用具有高比表面积和内孔体积的MOF材料作为氟/氯交换催化剂的前体，催化反应的转化率和选择性高；
2.本发明采用的MOF材料毒性低，具有安全、环保、无害的特点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
本实施例提供的基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)称取6.0g Cr(NO3)3﹒9H2O，3.76g 1,4-对苯二甲酸和0.75mL氢氟酸(38-40％水溶液)并溶于75mL去离子水中而制成混合液，然后将上述混合液转移至250mL特氟龙内衬不锈钢反应釜中，在220℃的温度下反应9h，待降至室温后，抽滤，最后将过滤物置于真空干燥箱中，在150℃的温度下干燥4h，压制成型，由此得到作为氟/氯交换催化剂前体的MIL-101(Cr)，经BET方法测得比表面积为4000m2/g。
2)将上述5ml MIL-101(Cr)装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器。在100mL/min氮气保护下，先以10℃/min的升温速度升至150℃，在此温度下对MIL-101(Cr)干燥10小时，由此完成MIL-101(Cr)的干燥。
3)将固定床反应器加热至150℃，通入由160ml/min氮气与40ml/min氟化氢组成的催化剂对上述干燥后的MIL-101(Cr)活化1小时；然后将固定床反应器加热至260℃，通入由80ml/min氮气与120ml/min氟化氢组成的催化剂活化1小时；之后通入由40ml/min氮气与160ml/min氟化氢组成的催化剂活化1小时；最后通入200ml/min纯氟化氢活化1小时，由此制成MIL-101(Cr)催化剂。
实施例2
本实施例提供的基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)称取2.0g ZrCl2溶于500ml N,N’-二甲基甲酰胺中，加入1.0g对苯二甲酸，再加入50倍摩尔量(相对ZrCl2的用量)的苯甲酸而制成混合液，将上述混合液超声处理20min，之后将混合液转移至不锈钢反应釜中，在120℃的温度下反应24h，待降至室温后，用足量N,N’二甲基甲酰胺和乙醇洗涤、抽滤，最后将过滤物置于真空干燥箱中，在100℃的温度下干燥12h，压制成型，从而制成作为氟/氯交换催化剂前体的UiO-66，经BET方法测得比表面积为810m2/g。
2)将上述5ml UiO-66装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器。在100mL/min氩气保护下，先以10℃/min的升温速度升至150℃，在此温度下对UiO-66干燥10小时，由此完成UiO-66的干燥。
3)将固定床反应器加热至150℃，通入由160ml/min氩气与40ml/min氟化氢组成的催化剂对上述干燥后的UiO-66活化1小时；然后将固定床反应器加热至260℃，通入由80ml/min氩气与120ml/min氟化氢组成的催化剂活化1小时；之后通入由40ml/min氩气与160ml/min氟化氢组成的催化剂活化1小时；最后通入200ml/min纯氟化氢活化1小时，由此制成UiO-66催化剂。
实施例3
本实施例提供的基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)称取2.10g Zn(NO3)2﹒4H2O和0.60g 2-甲基咪唑并溶于18 0mL N,N’-二甲基甲酰胺中而制成混合液。将上述混合液转移至250mL特氟龙内衬不锈钢反应釜中，在140℃的温度下反应24h，待降至室温后，抽滤，用N,N’二甲基甲酰胺洗涤过滤物，最后将过滤物置于真空干燥箱中，在100℃的温度下干燥4h，压制成型，从而得到作为氟/氯交换催化剂前体的ZIF-8，经BET方法测得比表面积为1052m2/g。
2)将上述5ml ZIF-8装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器。ZIF-8在100mL/min氮气保护下，先以10℃/min的升温速度升至150℃，在此温度下对ZIF-8干燥10小时，由此完成ZIF-8的干燥。
3)将固定床反应器加热至150℃，通入由160ml/min氮气与40ml/min氟化氢组成的催化剂对上述干燥后的ZIF-8活化1小时；然后将固定床反应器加热至260℃，通入由80ml/min氮气与120ml/min氟化氢组成的催化剂活化1小时；之后通入由40ml/min氮气与160ml/min氟化氢组成的催化剂活化1小时；最后通入200ml/min纯氟化氢活化1小时，由此制成ZIF-8催化剂。
为了验证本发明提供的基于MOF的氟/氯交换催化剂的效果，本发明人进行了如下实验：
实验一：
将由摩尔比为1：10的六氯丁二烯和氟化氢组成的混合气体以125ml/min的速度通过260℃的由上述实施例1制备的MIL-101(Cr)催化剂床。之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有35％六氟环丁烯(Cyclo-CF2-CF2-CF＝CF-)，20％五氟一氯环丁烯(分子式Cyclo-CF2-CF2-CF＝CCl-)，45％四氟二氯环丁烯。将该产物继续多次循环氟化，最终获得纯度为97％的六氟环丁烯。
实验二：
将由摩尔比为1：7的六氯丁二烯和氟化氢组成的混合气体以125ml/min的速度通过250℃的由上述实施例2制备的UiO-66催化剂床。之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有30％六氟环丁烯(Cyclo-Cyclo-CF2-CF2-CF＝CF-)，21％五氟一氯环丁烯(分子式Cyclo-CF2-CF2-CF＝CCl-)，49％四氟二氯环丁烯。将该产物继续多次循环氟化，最终获得纯度为96％的六氟环丁烯。
实验三：
将由摩尔比为1：10的六氯丁二烯和氟化氢组成的混合气体以125ml/min的速度通过280℃的由上述实施例3制备的ZIF-8催化剂床。之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有33％六氟环丁烯(Cyclo-Cyclo-CF2-CF2-CF＝CF-)，25％五氟一氯环丁烯(分子式Cyclo-CF2-CF2-CF＝CCl-)，42％四氟二氯环丁烯。将该产物继续多次循环氟化，最终获得纯度为97％的六氟环丁烯。

Claims (2)

1.一种基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)选取由金属盐与有机配体进行络合反应而生成的MOF作为氟/氯交换催化剂的前体，所述的MOF选自MIL-101(Cr)、ZIF-8和UiO-66中的至少一种；
2)将上述MOF在惰性气体保护下，于150℃-300℃的温度下干燥10-24小时；
3)首先将上述干燥后的MOF在由物质的量比为1：4的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；然后在由物质的量比为3：2的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；之后在由物质的量比为4：1的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；最后在纯氟化氢气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时即可制成所述的基于MOF的氟/氯交换催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤2)和步骤3)中，所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
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