CN107311839B - 气相氟-氯交换制备七氟环戊烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相氟‑氯交换制备七氟环戊烯的方法,在硝酸铵氧化处理得到的高价铬基催化剂存在下,1H‑全卤环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟‑氯交换反应,得到产物1,3,3,4,4,5,5‑七氟环戊烯。本发明方法产率高、副产物极少,导致目标产物1,3,3,4,4,5,5‑七氟环戊烯的选择性较高,大多接近100%,因此,本发明可以大大降低生产后续的纯化分离的难度和压力,从而在某种程度上提高了原料的利用率。本发明还可实现零污染生产1,3,3,4,4,5,5‑七氟环戊烯,反应通过循环系统,可以使物料反应完全,实现物料的充分利用,从而大大减少污染,实现生产的零污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法,尤其涉及一种以1H-全卤环戊烯为原料,在高价铬基催化剂存在下与氟化氢发生气相氟-氯交换反应得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法。
背景技术
截至目前,日本瑞翁公司共公开了1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯(F7E)的三条合成路线。第一条合成路线是在日本专利Japan Patent 2011-105625中报道的,即:以八氟环戊烷为原料,经过第一步液相脱氟化氢、第二步液相异构化共两步反应合成F7E,其中,第一步反应的催化剂是四(正丁基)溴化铵,溶剂为碳酸钾水溶液,同时起到除酸HF的作用,45℃反应7小时,得到F7E以及F7E的同分异构体3H-七氟环戊烯以及4H-七氟环戊烯,上述三种异构体的产率之和是97.9%,三者的百分组成依次是89.9%、9.5%、0.6%。第二步反应的催化剂是氟化铯,原料为3H-七氟环戊烯或/和4H-七氟环戊烯,转化为F7E,当原料为百分组成依次是89.9%、9.5%、0.6%的F7E、3H-七氟环戊烯和4H-七氟环戊烯的混合物,其产物组成为百分组成依次是98.85%、1.12%、0.03%的F7E、3H-七氟环戊烯和4H-七氟环戊烯的混合物。
第二条合成路线是在日本专利Japan Patent 2011-144148中报道的,即:以F7A为原料,经过第一步液相氯化、第二步液相脱氯化氢共两步反应合成F7E。其中,第一步反应采用的氯化试剂是硫酰氯,反应温度70℃,紫外光照10小时,反应液经氢氧化钠溶液中和后,处理得到一氯七氟环戊烷,F7A的转化率为59.8%,对于一氯七氟环戊烷的选择性为73.9%;第二步反应的催化剂是四(正丁基)溴化铵,溶剂为碳酸钾水溶液,同时起到除酸HCl的作用,50℃反应5小时,得到F7E;以F7A为计算基准,F7E的总产率为30%。
第三条路线是在世界专利WO2010007968A1报道在氢化催化剂存在下,1-氯七氟环戊烯与氢气发生气相催化氢化反应,合成F7E,其单程产率最高为67.3%(见实施例3)。
上述现有技术存在以下问题:首先,前两条路线均为液相反应,在溶剂废弃物的削减方面存在改善的余地。此外,由于属于间歇性过程,因此难以实现连续生产,存在生产性改善的余地。
第三条路线由于C=C双键的强反应性,使其容易被氢气加成,更容易生成七氟环戊烷,大大降低了七氟环戊烯的选择性,而且产率低下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足,提供一种路线新颖、产物选择性高、产率高、可实现气相连续化生成的1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法。
用于解决问题的手段
为了实现本发明的目的,本发明以氢氯氟环戊烯为原料,采用气相催化氟-氯交换反应制备1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯(F7E)的制备方法,发生的主要反应如下:
本发明采用气相氟-氯交换反应合成F7E,主要进行HF与1H-全卤环戊烯的气相催化氟-氯交换反应,产物为F7E,选择性接近100%。
一种1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法,包括以下步骤:在高价铬基催化剂存在下,1H-全卤环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟-氯交换反应,得到产物1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯,所述高价铬基催化剂是由对铬基催化剂进行氧化处理得到,其组成由铬元素或者由铬元素与铁、钴、镍、镁、锌中的至少一种助催化剂组成,铬与助催化剂质量百分含量依次为90%~99.9%、0%~10%。
所述高价铬基催化剂的制备方法如下:
(1)按照铬元素与助催化剂的质量百分组成,将铬的可溶盐和助催化剂的可溶盐溶解于水,同时添加硝酸铵,使硝酸铵的摩尔数量为铬元素的摩尔数量的1-6倍,然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全,调节pH值为7.0~9.0,陈化一定时间后过滤,干燥,然后粉碎,压制成型,得到催化剂前体;
或者(1)按照铬元素与助催化剂的质量百分组成,将铬的可溶盐和助催化剂的可溶盐溶解于水,然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全,调节pH值为7.0~9.0,陈化一定时间后过滤,干燥,此时添加硝酸铵,使硝酸铵的摩尔数量为铬元素的摩尔数量的0.5-1倍,粉碎混匀,压制成型,得到催化剂前体;
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体,在惰性气体氛围中在300℃~500℃下焙烧,在焙烧过程中,硝酸铵将三价铬离子部分氧化成四价铬离子;然后在200℃~400℃下在物质的量比为1:2的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中活化,制得高价铬基催化剂。
所述铬的可溶盐,包括但不限于,三氯化铬、硝酸铬、醋酸铬等;所述助催化剂的可溶盐,包括但不限于,助催化剂的硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐中的至少一种或数种;优选地,选自铁可溶盐、钴可溶盐中的至少一种或数种;所述沉淀剂,包括但不限于,氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种;优选地,选自氨水。
所述原料1H-全卤环烯烃为1H-2-氯-六氟环戊烯、1H-4-氯六氟环戊烯、1H-3-氯六氟环戊烯、1H-4,4-二氯五氟环戊烯、1H-3,3-二氯五氟环戊烯、1H-2,4-二氯五氟环戊烯、1H-2,3-二氯五氟环戊烯、1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯、1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯、1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯和1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯。
所述的气相催化氟-氯交换反应的条件为:反应压力0.1~2MPa,反应温度为150~450℃,1H-全卤环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶1~30,接触时间为5~22s。
优选:所述的气相催化氟-氯交换反应的条件为:反应压力0.1~1.5MPa,反应温度为220-420℃,1H-全卤环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶15~25,接触时间为8~11s。
所述的气相催化氟-氯交换反应的产物流中包括1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯以及未反应的1H-全卤环戊烯、无水氟化氢,通过精馏得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯。
本发明用于气相氟-氯交换反应的反应器类型不是关键,可以使用管式反应器,流化床反应器等。另外,绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明提供了一种可以生产1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法。原料1H-全卤环烯烃包括1H-2-氯-六氟环戊烯、1H-4-氯六氟环戊烯、1H-3-氯六氟环戊烯、1H-4,4-二氯五氟环戊烯、1H-3,3-二氯五氟环戊烯、1H-2,4-二氯五氟环戊烯、1H-2,3-二氯五氟环戊烯、1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯、1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯、1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯、1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯。产物主要有1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯。只需分别对反应体系等产物进行常压蒸馏等后处理,即可得到相应产品。1H-4-氯-六氟环戊烯沸点为65-70℃(760mmHg),1H-2-氯-六氟环戊烯沸点为73℃(760mmHg),1H-3-氯-六氟环戊烯沸点为76-80℃(760mmHg),1H-4,4-二氯五氟环戊烯沸点为92-96℃(760mmHg),1H-3,3-二氯五氟环戊烯沸点为98-101℃(760mmHg),1H-2,4-二氯五氟环戊烯沸点为105-109℃(760mmHg),1H-2,3-二氯五氟环戊烯沸点为112-115℃(760mmHg),1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯沸点为130-135℃(760mmHg),1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯沸点为135-140℃(760mmHg),1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯沸点为197-202℃(760mmHg),1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯沸点为187-193℃(760mmHg),1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯沸点为46℃(760mmHg)。1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯与1H-全卤环烯烃的沸点很大,比较容易精馏,从而得到高纯度的产品1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯。
本发明的优点:
(1)本发明的合成路线新颖,未见其他公开文献报道;
(2)本发明可实现零污染生产1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯,反应通过循环系统,可以使物料反应完全,实现物料的充分利用,从而大大减少污染,实现生产的零污染。
(3)本发明与现有技术WO2010007968A1都采用气相法,但是现有技术是1-氯七氟环戊烯,氢化得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯,其技术瓶颈在于氢化过程中,容易发生加成反应生成1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷,而导致1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的选择性大大降低;而本发明则是1H-全卤环戊烯,与HF发生氟-氯交换得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯,由于在此条件下,HF的加成反应难度较大,因此,副产物极少,导致目标产物1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的选择性较高,大多接近100%。因此,在目标产物的选择性上,本技术存在较大的优势,可以大大降低生产后续的纯化分离的难度和压力,从而在某种程度上提高了原料的利用率。本发明的氟-氯催化剂通过控制硝酸铵用量,使三价铬离子部分氧化成四价铬离子,保持其高价铬基催化剂的要求,使得氟-氯更完全。
具体实施方式
分析仪器:岛津GC-2010,色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm;length30m;J&W Scientific Inc.)。
气相色谱分析方法:反应产物经水洗、碱洗和干燥后,取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度250℃,辅助炉2温度250℃,检测器温度250℃,柱炉初始温度50℃,保持2分钟,升温速率20℃/min,终温280℃,保持3分钟。
下列结合实施例对本发明进一步详述,但并不限制本发明的范围。
实施例1
高价铬基催化剂的制备:按照铬元素与助催化剂的质量百分组成依次为90%和10%,将三氯化铬和三氯化铁溶解在水中,然后向上述体系加入硝酸铵固体进行溶解,使硝酸铵的摩尔数是三氯化铬的摩尔数的3倍,在60℃加入沉淀剂氨水,控制溶液pH值为7.0~9.0范围之间,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化24小时,将形成的浆体过滤,然后在150℃干燥12小时,将所的固体粉碎,压制成型,得到催化剂前驱体,然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后,在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10小时,制得高价铬基催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的高价铬基催化剂。反应的反应器升温至220℃,通入HF和1H-3-氯六氟环戊烯进行反应,控制HF和1H-3-氯六氟环戊烯的摩尔比为15∶1,接触时间为5秒,反应压力为0.1MPa,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经4A分子筛干燥后,用气相色谱分析有机物的组成,结果见表1。
实施例2
高价铬基催化剂的制备:按照铬元素与助催化剂的质量百分组成依次为95%和5%,将三氯化铬和三氯化铁溶解在水中,然后向上述体系加入硝酸铵固体进行溶解,使硝酸铵的摩尔数是三氯化铬的摩尔数的4倍,在60℃加入沉淀剂氨水,控制溶液pH值为7.0~9.0范围之间,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化24小时,将形成的浆体过滤,然后在150℃干燥12小时,将所的固体粉碎,压制成型,得到催化剂前驱体,然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后,在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10小时,制得高价铬基催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的高价铬基催化剂。反应的反应器升温至220℃,通入HF和1H-4-氯六氟环戊烯进行反应,控制HF和1H-4-氯六氟环戊烯的摩尔比为15∶1,接触时间为8秒,反应压力为0.1MPa,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经4A分子筛干燥后,用气相色谱分析有机物的组成,结果见表1。
实施例3
高价铬基催化剂的制备:按照铬元素与助催化剂的质量百分组成依次为99%和1%,将三氯化铬和三氯化铁溶解在水中,然后向上述体系加入硝酸铵固体进行溶解,使硝酸铵的摩尔数是三氯化铬的摩尔数的5倍,在60℃加入沉淀剂氨水,控制溶液pH值为7.0~9.0范围之间,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化24小时,将形成的浆体过滤,然后在150℃干燥12小时,将所的固体粉碎,压制成型,得到催化剂前驱体,然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后,在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10小时,制得高价铬基催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的高价铬基催化剂。反应的反应器升温至390℃,通入HF和1H-2-氯六氟环戊烯进行反应,控制HF和1H-2-氯六氟环戊烯的摩尔比为15∶1,接触时间为8秒,反应压力为0.1MPa,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经4A分子筛干燥后,用气相色谱分析有机物的组成,结果见表1。
实施例4
高价铬基催化剂的制备:按照铬元素与助催化剂的质量百分组成依次为100%和0,将三氯化铬溶解在水中,然后向上述体系加入硝酸铵固体进行溶解,使硝酸铵的摩尔数是三氯化铬的摩尔数的6倍,在60℃加入沉淀剂氨水,控制溶液pH值为7.0~9.0范围之间,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化24小时,将形成的浆体过滤,然后在150℃干燥12小时,将所的固体粉碎,压制成型,得到催化剂前驱体,然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后,在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10小时,制得高价铬基催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的高价铬基催化剂。反应的反应器升温至390℃,通入HF和1H-4,4-二氯五氟环戊烯进行反应,控制HF和1H-4,4-二氯五氟环戊烯的摩尔比为20∶1,接触时间为11秒,反应压力为0.1MPa,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经4A分子筛干燥后,用气相色谱分析有机物的组成,结果见表1。
实施例5
高价铬基催化剂的制备:按照铬元素与助催化剂的质量百分组成依次为95%和5%,将三氯化铬和二氯化钴溶解在水中,然后向上述体系加入硝酸铵固体进行溶解,使硝酸铵的摩尔数是三氯化铬的摩尔数的1倍,在60℃加入沉淀剂氨水,控制溶液pH值为7.0~9.0范围之间,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化24小时,将形成的浆体过滤,然后在150℃干燥12小时,将所的固体粉碎,压制成型,得到催化剂前驱体,然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后,在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10小时,制得高价铬基催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的高价铬基催化剂。反应的反应器升温至390℃,通入HF和1H-3,3-二氯五氟环戊烯进行反应,控制HF和1H-3,3-二氯五氟环戊烯的摩尔比为20∶1,接触时间为11秒,反应压力为0.1MPa,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经4A分子筛干燥后,用气相色谱分析有机物的组成,结果见表1。
实施例6
高价铬基催化剂的制备:按照铬元素与助催化剂的质量百分组成依次为95%和5%,将三氯化铬和氯化镁溶解在水中,然后向上述体系加入硝酸铵固体进行溶解,使硝酸铵的摩尔数是三氯化铬的摩尔数的2倍,在60℃加入沉淀剂氨水,控制溶液pH值为7.0~9.0范围之间,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化24小时,将形成的浆体过滤,然后在150℃干燥12小时,将所的固体粉碎,压制成型,得到催化剂前驱体,然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后,在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10小时,制得高价铬基催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的高价铬基催化剂。反应的反应器升温至390℃,通入HF和1H-2,4-二氯五氟环戊烯进行反应,控制HF和1H-2,4-二氯五氟环戊烯的摩尔比为20∶1,接触时间为8秒,反应压力为0.1MPa,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经4A分子筛干燥后,用气相色谱分析有机物的组成,结果见表1。
实施例7
高价铬基催化剂的制备:按照铬元素与助催化剂的质量百分组成依次为95%和5%,将三氯化铬和硝酸铝溶解在水中,然后向上述体系加入硝酸铵固体进行溶解,使硝酸铵的摩尔数是三氯化铬的摩尔数的3倍,在60℃加入沉淀剂氨水,控制溶液pH值为7.0~9.0范围之间,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化24小时,将形成的浆体过滤,然后在150℃干燥12小时,将所的固体粉碎,压制成型,得到催化剂前驱体,然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后,在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10小时,制得高价铬基催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的高价铬基催化剂。反应的反应器升温至390℃,通入HF和1H-2,3-二氯五氟环戊烯进行反应,控制HF和1H-2,3-二氯五氟环戊烯的摩尔比为20∶1,接触时间为11秒,反应压力为0.1MPa,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经4A分子筛干燥后,用气相色谱分析有机物的组成,结果见表1。
实施例8
高价铬基催化剂的制备:按照铬元素与助催化剂的质量百分组成依次为95%和5%,将三氯化铬和氯化镍溶解在水中,然后向上述体系加入硝酸铵固体进行溶解,使硝酸铵的摩尔数是三氯化铬的摩尔数的3倍,在60℃加入沉淀剂氨水,控制溶液pH值为7.0~9.0范围之间,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化24小时,将形成的浆体过滤,然后在150℃干燥12小时,将所的固体粉碎,压制成型,得到催化剂前驱体,然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后,在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10小时,制得高价铬基催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的高价铬基催化剂。反应的反应器升温至420℃,通入HF和1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯进行反应,控制HF和1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯的摩尔比为25∶1,接触时间为22秒,反应压力为0.1MPa,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经4A分子筛干燥后,用气相色谱分析有机物的组成,结果见表1。
实施例9
高价铬基催化剂的制备:按照铬元素与助催化剂的质量百分组成依次为95%和5%,将三氯化铬和氯化锌溶解在水中,然后向上述体系加入硝酸铵固体进行溶解,使硝酸铵的摩尔数是三氯化铬的摩尔数的3倍,在60℃加入沉淀剂氨水,控制溶液pH值为7.0~9.0范围之间,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化24小时,将形成的浆体过滤,然后在150℃干燥12小时,将所的固体粉碎,压制成型,得到催化剂前驱体,然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后,在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10小时,制得高价铬基催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的高价铬基催化剂。反应的反应器升温至420℃,通入HF和1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯进行反应,控制HF和1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯的摩尔比为25∶1,接触时间为22秒,反应压力为0.5MPa,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经4A分子筛干燥后,用气相色谱分析有机物的组成,结果见表1。
实施例10
高价铬基催化剂的制备:按照铬元素与助催化剂的质量百分组成依次为90%和10%,将三氯化铬和二氯化钴溶解在水中,在60℃加入沉淀剂氨水,控制溶液pH值为7.0~9.0范围之间,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化24小时,将形成的浆体过滤,然后在150℃干燥12小时,然后向上述所得固体中加入硝酸铵固体,使硝酸铵的摩尔数是三氯化铬的摩尔数的1倍,进行粉碎混匀,压制成型,得到催化剂前驱体,然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后,在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10小时,制得高价铬基催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的高价铬基催化剂。反应的反应器升温至420℃,通入HF和1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯进行反应,控制HF和1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯的摩尔比为25∶1,接触时间为22秒,反应压力为1.0MPa,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经4A分子筛干燥后,用气相色谱分析有机物的组成,结果见表1。
实施例11
高价铬基催化剂的制备:按照铬元素与助催化剂的质量百分组成依次为90%和10%,将三氯化铬和二氯化钴溶解在水中,在60℃加入沉淀剂氨水,控制溶液pH值为7.0~9.0范围之间,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化24小时,将形成的浆体过滤,然后在150℃干燥12小时,然后向上述所得固体中加入硝酸铵固体,使硝酸铵的摩尔数是三氯化铬的摩尔数的0.1倍,进行粉碎混匀,压制成型,得到催化剂前驱体,然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后,在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10小时,制得高价铬基催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的高价铬基催化剂。反应的反应器升温至420℃,通入HF和1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯进行反应,控制HF和1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯的摩尔比为25∶1,接触时间为22秒,反应压力为1.5MPa,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经4A分子筛干燥后,用气相色谱分析有机物的组成,结果见表1。
表1、反应评价结果
注:F7E:1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯。
Claims (7)
1.一种1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法,包括以下步骤:在高价铬基催化剂存在下,式(I)所示的1H-全卤环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟-氯交换反应,得到产物式(II)所示的1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯,所述高价铬基催化剂包含有三价和四价铬离子,氟-氯交换反应的反应式如下:
所述高价铬基催化剂由铬基催化剂氧化处理得到,所述铬基催化剂的组成由铬元素或者由铬元素与铁、钴、镍、镁、锌中的至少一种助催化剂组成,铬与助催化剂质量百分含量依次为90%~99.9%、0%~10%;
所述高价铬基催化剂由硝酸铵对铬基催化剂氧化处理而得到;
所述高价铬基催化剂的制备方法如下:
(1)按照铬元素与助催化剂的质量百分组成,将铬的可溶盐和助催化剂的可溶盐溶解于水,同时添加硝酸铵,使硝酸铵的摩尔数量为铬元素的摩尔数量的1-6倍,然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全,调节pH值为7.0~9.0,陈化一定时间后过滤,干燥,然后粉碎,压制成型,得到催化剂前体;
或者(1)按照铬元素与助催化剂的质量百分组成,将铬的可溶盐和助催化剂的可溶盐溶解于水,然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全,调节pH值为7.0~9.0,陈化一定时间后过滤,干燥,此时添加硝酸铵,使硝酸铵的摩尔数量为铬元素的摩尔数量的0.5-1倍,粉碎混匀,压制成型,得到催化剂前体;
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体,在惰性气体氛围中在300℃~500℃下焙烧,在焙烧过程中,硝酸铵将三价铬离子部分氧化成四价铬离子;然后在200℃~400℃下在物质的量比为1:2的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中活化,制得高价铬基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,所述铬的可溶盐为三氯化铬、硝酸铬、醋酸铬中的一种或多种;所述助催化剂的可溶盐为助催化剂的硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐中的至少一种或数种;所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,所述助催化剂的可溶盐为铁可溶盐、钴可溶盐中的至少一种或数种;所述沉淀剂为氨水。
4.根据权利要求1所述的制备方法,所述原料1H-全卤环烯烃为1H-2-氯-六氟环戊烯、1H-4-氯六氟环戊烯、1H-3-氯六氟环戊烯、1H-4,4-二氯五氟环戊烯、1H-3,3-二氯五氟环戊烯、1H-2,4-二氯五氟环戊烯、1H-2,3-二氯五氟环戊烯、1H-2,3,3-三氯四氟环戊烯、1H-2,4,4-三氯四氟环戊烯、1H-2,3,3,5,5-五氯二氟环戊烯和1H-2,3,3,4,4-五氯二氟环戊烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法,所述的气相催化氟-氯交换反应的条件为:反应压力0.1~2MPa,反应温度为150~450℃,1H-全卤环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶1~30,接触时间为5~22s。
6.根据权利要求5所述的制备方法,所述的气相催化氟-氯交换反应的条件为:反应压力0.1~1.5MPa,反应温度为220-420℃,1H-全卤环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶15~25,接触时间为8~11s。
7.根据权利要求1所述的制备方法,所述的气相催化氟-氯交换反应的产物流中包括1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯以及未反应的1H-全卤环戊烯、无水氟化氢,通过精馏得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯。
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