CN112441873B - 一种二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，属于氟化工技术领域。本发明的二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，以1,2‑二氯‑1,1‑二氟乙烷与氟化氢为原料，气相催化法一步制备2‑氯‑1,1,1‑三氟乙烷，目标产物的选择性和转化率高，副产原料利用率高，对设备无腐蚀，安全环保。制备的气相氟化催化剂比表面积大、催化活性高、稳定性好，适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷等制冷剂的制备。反应一步完成，工艺简单、便于控制、重复性好，极大简化了工艺流程，降低了设备投入。可连续性投料，易于实现大规模工业化联产。

Description

一种二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种三氟一氯乙烷的合成方法，具体涉及一种二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，属于氟化工技术领域。
背景技术
2-氯-1,1,1-三氟乙烷（R133a），简称三氟一氯乙烷，可制备环保型制冷剂1,1,1-三氟-2-氟乙烷（HFC-134a），也可制备三氟乙醇、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-123）等，广泛应用于制冷剂、溶剂、泡沫制造和消防等领域，是一种应用范围广泛的含氟中间体。随着含氟中间体应用领域的不断扩大，对含氟中间体的需求也在不断的增加，三氟一氯乙烷的开发和生产前景广阔。因此开发一种原料成本低、产率高、安全并且适合工业化生产的三氟一氯乙烷制备方法，对含氟中间体的推广应用具有重要意义。
现有技术的三氟一氯乙烷的制备方法需加入助催化剂，反应条件苛刻、选择性差、收率较低、不利于工业化生产。如美国专利US20090018376公开了一种由 HCFC-132b制备2-氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-133a）的方法，在300 mL反应器中加入五氯化钽（TaCl5），将反应器抽真空用冰块冷却，再加入无水氟化氢（HF）将得到的溶液在60min内搅拌加热至140℃，然后将反应器用冰块冷却，加入HCFC-132b和1-氟-1,1,2-三氯乙烷（HCFC-131a）的混合溶液，再加热反应器至130℃，将样品从反应器的顶部排出。1小时候以气相色谱监测对样品进行分析，2-氯-1,1,1-三氟乙烷的收率为 87.5%。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其利用的催化剂五氯化钽腐蚀性强，对设备要求高。且该反应为间歇式反应，若工业化生产则需要频繁更换催化剂，存在工艺步骤多、收率低、设备投资大、成本高的缺点，不适合工业化生产。因此开发一种产品选择性和转化率高，设备利用率高，反应一步完成，工艺简单，转化率高，适合工业化生产的2-氯-1,1,1-三氟乙烷的制备方法尤为重要。
1,2-二氯-1,1-二氟乙烷（R132b），简称二氟二氯乙烷，是氟化工企业生产过程中常见副反应产物，存在副产品多，不易分离，可利用价值低，其目前多采用焚烧、或其他措施转化为其他产物，在一定程度上造成了资源浪费，更易造成环境污染。若能将1,2-二氯-1,1-二氟乙烷开发综合利用，将有效降低污染，提高含氟中间体的应用。
发明内容
为了克服现有技术反应步骤多、收率低、设备投资大、成本高、不适合工业化生产等技术缺陷，本发明提供一种以1,2-二氯-1,1-二氟乙烷为原料，利用催化剂高接触率的2-氯-1,1,1-三氟乙烷的气相制备方法。该方法选择性和转化率高，原料来源成本低，工艺简单，适合工业化生产。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，以1,2-二氯-1,1-二氟乙烷与氟化氢为原料，在气相氟化催化剂催化条件下气相氟化法一步制备2-氯-1,1,1-三氟乙烷，所述的气相氟化的反应温度为150~350℃；反应压力0.1～1.0MPa；氟化氢与1,2-二氯-1,1-二氟乙烷的摩尔比为1:1~30:1，其反应方程式为：
Figure 951443DEST_PATH_IMAGE002
。
优选的，所述的气相氟化的反应温度为200~300℃。
优选的，所述的氟化氢与1,2-二氯-1,1-二氟乙烷的摩尔比为5:1~20:1。
优选的，所述的1,2-二氯-1,1-二氟乙烷的纯度≥99.5%，氟化氢的水分小于40ppm。
优选的，所述的气相氟化催化剂为铬基氟化催化剂。
优选的，所述的铬基氟化催化剂的前驱体由三价铬化合物、铵的氟化物和金属粉末组成，其质量比为50~70:20~30：5~20；其中所述的三价铬化合物为三氯化铬或氢氧化铬；所述的铵的氟化物为氟化铵或氟化氢铵；所述的金属粉末为Mg粉、Al粉、Zn粉、Ni粉中的任意一种或几种的混合物。
所述的铬基氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将三价铬化合物、铵的氟化物和金属粉末按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体；
2）将步骤1）得到的前驱体进行焙烧，然后装入管式反应器，第一次升温后通入氟化氢气体氟化0.5~2h，第二次升温继续氟化5~10h，制得所述的铬基氟化催化剂。
优选的，所述的步骤2）中前驱体焙烧300~450℃进行焙烧5~10h。
优选的，所述的步骤2）中第一次升温至280~320℃。
优选的，所述的步骤2）中第二次升温然以0.5~1.5℃/min升温速率升温至330~370℃。
本发明的有益技术效果：
1、本发明的二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，以1,2-二氯-1,1-二氟乙烷与氟化氢为原料，气相催化法一步制备2-氯-1,1,1-三氟乙烷，所用1,2-二氯-1,1-二氟乙烷为化工生产过程产生的副反应产物，目标产物的选择性和转化率高，副产原料利用率高，对设备无腐蚀，安全环保。
2、本发明的二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，制备的气相氟化催化剂比表面积大、催化活性高、稳定性好，适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷等制冷剂的制备。
3、本发明的二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，反应一步完成，流程短、制备工艺简单，便于控制、重复性好，可连续性投料，易于实现大规模工业化联产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，具体实施方式不限制本发明。
实施例1：
将硝酸铬溶解在水中，在60℃与沉淀剂氨水反应，调节反应溶液的PH在7.5~8.5范围之内，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的桨体过滤、用去离子水洗涤至中性，然后在120℃干燥12小时，制得Cr(OH)3。将所得Cr(OH)3与氟化铵、金属粉末按质量比50:30:20均匀混合，金属粉末中Mg粉、Al粉、Zn粉、Ni粉的重量比为1:1:1:1，压片成型，制得催化剂前驱体。将催化剂前驱体在马弗炉中380℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至280~320℃，通入氟化氢气体氟化0.5~2h，然后以0.5~1.5℃/min升温速率升温至330~370℃，继续氟化5~10h，制得铬基氟化催化剂。
在内径为40mm的不锈钢固定床管式反应器中，装入60mL上述制得的铬基氟化催化剂，通入HF和R132b，控制HF/R132b的摩尔比为10:1，反应温度270℃，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF。
反应12小时后，用气相色谱分析反应后气相中R133a的含量为91.5%，R132b的转化率为99.5%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应100小时后，反应后气相中R133a的含量为92.6%，R132b的转化率为98.6%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应200小时后，反应后气相中R133a的含量为93.6%，R132b的转化率为97.7%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应300小时后，反应后气相中R133a的含量为92.3%，R132b的转化率为97.4%，水洗瓶未收集到液相R132b。
实施例2：
催化剂制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是三价铬化合物为CrCl3，CrCl3与氟化铵、金属粉末的质量比为40:40:20，金属粉末中Mg粉、Al粉、Zn粉、Ni粉的质量比为1:1:1:1。
在内径为40mm的不锈钢固定床管式反应器中，装入60mL上述制得的铬基氟化催化剂，通入HF和R132b，控制HF/R132b的摩尔比为20:1，反应温度260℃，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF。
反应12小时后，用气相色谱分析反应后气相中R133a的选择性为93.9%，R132b的转化率为99.1%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应100小时后，反应后气相中R133a的含量为94.7%，R132b的转化率为98.6%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应200小时后，反应后气相中R133a的含量为95.6%，R132b的转化率为98.4%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应300小时后，反应后气相中R133a的含量为94.3%，R132b的转化率为98.2%，水洗瓶未收集到液相R132b。
实施例3：
催化剂制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是Cr(OH)3与氟化铵、金属粉末的质量比为60:30:10，金属粉末中Mg粉、Al粉、Zn粉、Ni粉的重量比为2:2:1:1。
在内径为40mm的不锈钢固定床管式反应器中，装入60mL上述制得的铬基氟化催化剂，通入HF和R132b，控制HF/R132b的摩尔比为10:1，反应温度280℃，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF。
反应12小时后，用气相色谱分析反应后气相中R133a的选择性为90.2%，R132b的转化率为97.3%，水洗瓶为收集到液相R132b。
反应100小时后，反应后气相中R133a的含量为91.4%，R132b的转化率为96.9%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应200小时后，反应后气相中R133a的含量为91.1%，R132b的转化率为97.1%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应300小时后，反应后气相中R133a的含量为90.1%，R132b的转化率为96.8%，水洗瓶未收集到液相R132b。
实施例4：
催化剂制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是Cr(OH)3与氟化铵、金属粉末的质量比为55:30:15，金属粉末中Mg粉、Al粉、Zn粉、Ni粉的重量比为1:1:2:2。
在内径为40mm的不锈钢固定床管式反应器中，装入30mL上述制得的铬基氟化催化剂，通入HF和R132b，控制HF/R132b的摩尔比为20:1，反应温度270℃，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF。
反应12小时后，用气相色谱分析反应后气相中R133a的选择性为92.5%，R132b的转化率为98.5%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应100小时后，反应后气相中R133a的含量为93.2%，R132b的转化率为98.2%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应200小时后，反应后气相中R133a的含量为93.7%，R132b的转化率为98.6%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应300小时后，反应后气相中R133a的含量为92.6%，R132b的转化率为97.8%，水洗瓶未收集到液相R132b。
实施例5：
催化剂制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是Cr(OH)3与氟化铵、金属粉末的质量比为45:40:15，金属粉末中Mg粉、Al粉、Zn粉、Ni粉的重量比为1:1:1:1。
在内径为40mm的不锈钢固定床管式反应器中，装入60mL上述制得的铬基氟化催化剂，通入HF和R132b，控制HF/R132b的摩尔比为5:1，反应温度150℃，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF。
反应12小时后，用气相色谱分析反应后气相中R133a的选择性为90.2%，R132b的转化率为97.5%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应100小时后，反应后气相中R133a的含量为90.6%，R132b的转化率为96.9%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应200小时后，反应后气相中R133a的含量为90.5%，R132b的转化率为96.6%，水洗瓶为收集到液相R132b。
反应300小时后，反应后气相中R133a的含量为90.1%，R132b的转化率为96.2%，水洗瓶为收集到液相R132b。
实施例6：
催化剂制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是Cr(OH)3与氟化铵、金属粉末的质量比为50:40:10，金属粉末中Mg粉、Zn粉、Ni粉的重量比为1:1: 1。
在内径为40mm的不锈钢固定床管式反应器中，装入30mL上述制得的铬基氟化催化剂，通入HF和R132b，控制HF/R132b的摩尔比为5:1，反应温度350℃，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF。
反应12小时后，用气相色谱分析反应后气相中R133a的选择性为91.5%，R132b的转化率为98.6%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应100小时后，反应后气相中R133a的含量为92.2%，R132b的转化率为98.4%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应200小时后，反应后气相中R133a的含量为92.7%，R132b的转化率为98.1%，水洗瓶未收集到液相R132b。
反应300小时后，反应后气相中R133a的含量为91.8%，R132b的转化率为97.9%，水洗瓶未收集到液相R132b。
从实验结果可以看出，反应后气相中R133a的含量为90%以上，R132b的转化率96%以上，目标产物的选择性和转化率高。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，其特征在于：以1,2-二氯-1,1-二氟乙烷与氟化氢为原料，在气相氟化催化剂催化条件下气相氟化一步制备2-氯-1,1,1-三氟乙烷，所述的气相氟化的反应温度为150~350℃；反应压力0.1～1.0Mpa；氟化氢与1,2-二氯-1,1-二氟乙烷的摩尔比为1:1~30:1；
所述的气相氟化催化剂为铬基氟化催化剂；
所述的铬基氟化催化剂的前驱体由三价铬化合物、铵的氟化物和金属粉末组成，其质量比为50~70:20~30：5~20；其中所述的三价铬化合物为三氯化铬或氢氧化铬；所述的铵的氟化物为氟化铵或氟化氢铵；所述的金属粉末为Mg粉、Al粉、Zn粉、Ni粉中的任意一种或几种的混合物；
所述的铬基氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将三价铬化合物、铵的氟化物和金属粉末按质量比混合均匀，压制成型制得前驱体；
2）将步骤1）得到的前驱体进行焙烧，然后装入管式反应器，第一次升温后通入氟化氢气体氟化，第二次升温继续氟化，制得所述的铬基氟化催化剂。
2.一种如权利要求1所述的二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，其特征在于：所述的气相氟化的反应温度为200~300℃。
3.一种如权利要求1或2任一所述的二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，其特征在于：所述的氟化氢与1,2-二氯-1,1-二氟乙烷的摩尔比为5:1~20:1。
4.种如权利要求1或2任一所述的二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，其特征在于：所述的1,2-二氯-1,1-二氟乙烷的纯度≥99.5%，氟化氢的水分小于40ppm。
5.一种如权利要求1所述的二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，其特征在于：所述的铬基氟化催化剂的制备方法步骤2）中前驱体焙烧300~450℃进行焙烧5~10 h。
6.一种如权利要求1所述的二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，其特征在于：所述的铬基氟化催化剂的制备方法步骤2）中第一次升温至280~320℃，通入氟化氢气体后氟化0.5~2h。
7.一种如权利要求1所述的二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法，其特征在于：所述的铬基氟化催化剂的制备方法步骤2）中第二次升温然以0.5~1.5℃/min升温速率升温至330~370℃，继续氟化5~10h。
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