CN111389424A - 一种催化剂、制备方法及在六氟丙烯齐聚反应中的应用 - Google Patents

一种催化剂、制备方法及在六氟丙烯齐聚反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化剂，该催化剂由MY负载于载体上制得，M为金属锂、钾、钠、镁、钙中的一种；Y为BF4 －、PF6 －、CF3SO3 －中的一种；载体为氧化铜和氧化铝的混合物。还公开了该催化剂的制备方法以及在六氟丙烯齐聚反应中的应用。不仅发挥了气相反应过程中无溶剂、杂质少,后处理简单的优点,而且可以连续反应，提高产能，对设备要求低，反应条件温和，操作安全，催化剂制备工艺简单，所用的原料价廉易得，成本低，催化剂使用寿命长，也可以将催化剂回收再生使用，降低了生产成本。经气相色谱分析，所得产物经后处理后六氟丙烯三聚体含量≥99％，转化率≥97％。

Description

一种催化剂、制备方法及在六氟丙烯齐聚反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，该催化剂的制备方法以及该催化剂在六氟丙烯齐聚反应中的应用。
背景技术
六氟丙烯三聚体又称全氟壬烯，由六氟丙烯三聚制成。六氟丙烯三聚体主要有三种同分异构体:全氟-2,4-甲基庚烯(T-1)、全氟-4-甲基-3-异丙基戊烯-2(T-2)、全氟-2,4-二甲基-3-乙基戊烯-2(T-3)。这三种异构体之间可以转化。六氟丙烯三聚体活性较强，可与多种物质反应。是无色有微香味液体,易挥发,性质稳定,在含氟精细化工领域是应用非常广泛的一种氟化工原料。六氟丙烯三聚体与苯酚反应生成全氟烃基醚,与发烟硫酸反应可制成磺酸盐型氟表面活性剂,与氯磺酸反应可在苯环上引人磺酰氯基衍生物,进一步反应可制成各种氟表面活性剂。这些含氟衍生物又可以作为医药、农药中间体、氟表面活性剂和抗水抗油助剂、溶剂和惰性液体等。因此，六氟丙烯三聚体及衍生物的研究和开发具有广阔的应用前景。
六氟丙烯三聚体的制备方法概括起来可分为气相法和液相法：
气相法：气相法制六氟丙烯三聚工艺是无溶剂过程，在装有催化剂的管式反应器中通入气态的六氟丙烯,在一定的温度、压力等条件下进行的三聚反应。因为反应过程中没有溶剂参与，所以产物中杂质较少,后处理也相对简单,只需将反应后产物进行冷凝精馏分离即可,也不存在催化剂回收等问题。此工艺一般为连续反应。Allied公司的专利(US4377717)中直接用活性炭作为催化剂,在350～450℃进行三聚,但六氟丙烯的单程转化率较低,仅为30％左右。Daikin公司的专利(US4296265)介绍用负载活性炭、氧化镍的KF或CsF为催化剂,在200℃以上进行反应,六氟丙烯的单程转化率可达70％以上,得到的是全氟己烯和全氟壬烯的混合物。以活性炭为载体,六氟丙烯的转化率较高,产物中全氟壬烯略多,但是产物中含有大量的副产物。以氧化镍为载体时,虽然六氟丙烯单程转化率略低,但产物以全氟壬烯为主,最高可达80％(US4296265)。
液相法：液相法是指在非质子极性溶剂中加入催化剂,通入六氟丙烯气体进行反应,该反应方式可以是间歇的也可以是连续的。由于反应产物在溶剂中不溶,反应结束后分离较容易,但产物相中会带有少量的溶剂和催化剂,需要精馏前进行洗涤,除去溶剂和催化剂，后处理比较麻烦，而且，洗涤除去的溶剂和催化剂较难回收。气相法和液相法各有所长。气相法自动化程度高,后处理方便,适合于大规模生产,但单程转化率较低,设备投资较大。液相法一次转化率和收率较高,通过调节工艺参数有较好的选择性,对反应控制的要求比气相法要低,中试设备投资少,但对原料、催化剂、溶剂的含水量要求较高,后处理烦琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的催化剂，该催化剂用于六氟丙烯齐聚反应，可采用气相反应，且使其单程转化率高，对设备要求低。为解决以上技术问题，本发明首先公开了一种催化剂，该催化剂由MY负载于载体上制得，M为金属锂、钾、钠、镁、钙中的一种；Y为BF4 －、PF6 －、CF3SO3 －中的一种；所述载体为氧化铜和氧化铝的混合物。
进一步，M为金属锂或钾，Y为PF6 －。
进一步，MY与载体重量比为1：1～5。
进一步，所述载体中氧化铜和氧化铝重量比1:1。
本发明还公开了一种前述催化剂的制备方法，将MY与载体在常温常压下按比例混合均匀后，用氟化氢气体或五氟化锑在温度200～350℃进行气相处理1～10小时得到。
进一步，所述氟化氢气体或五氟化锑的重量用量为载体用量重量的10～20％。
本发明还公开了一种前述催化剂在六氟丙烯齐聚反应中的应用。
进一步，六氟丙烯经气体流量计计量，以450kg/h进入预热釜200～300℃预热后，通入装有所述催化剂的管式反应器中，在200～450℃温度，反应压力在1～10kg/cm2绝对压力下进行反应，收集反应物，冷却，水洗干燥，精馏，得六氟丙烯三聚体。
本发明对传统的催化剂的配方组成进行改进和调整,采用气相法制备六氟丙烯三聚体的工艺技术，提高了六氟丙烯的转化率和六氟丙烯三聚体的收率。不仅发挥了气相反应过程中无溶剂、杂质少,后处理简单的优点,而且可以连续反应，提高产能，对设备要求低，反应条件温和，操作安全，催化剂制备工艺简单，所用的原料价廉易得，成本低，催化剂使用寿命长，也可以将催化剂回收再生使用，降低了生产成本。经气相色谱分析，所得产物经后处理后六氟丙烯三聚体含量≥99％，转化率≥97％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将六氟磷酸锂25kg，氧化铜35kg，氧化铝35kg，在常温常压下混合均匀后，在250℃用氟化氢气体7kg进行处理1小时，得催化剂，并装入管式反应器中。
将六氟丙烯450kg/h经气体流量计进入预热釜200℃预热后，通入前述装有催化剂的管式反应器中，在250℃，5kg/cm2条件下反应。收集反应物，冷却，水洗，干燥，精馏，经气相色谱分析，六氟丙烯的三聚体含量达到99.7％，转化率98.2％。
实施例2
将六氟磷酸钾30kg，氧化铜25kg，氧化铝25kg，在常温常压下混合均匀后，在300℃用氟化氢气体10kg进行处理2小时，得催化剂，并装入管式反应器中。
将六氟丙烯450kg/h经气体流量计进入预热釜250℃预热后，通入前述装有催化剂的管式反应器中，在250℃，5kg/cm2条件下反应。收集反应物，冷却，水洗，干燥，精馏，经气相色谱分析，六氟丙烯的三聚体含量达到99.5％，转化率98.1％。
实施例3
将四氟硼酸钠50kg，氧化铜125kg，氧化铝125kg，在常温常压下混合均匀后，在350℃用五氟化锑25kg进行处理10小时，得催化剂，并装入管式反应器中。
将六氟丙烯450kg/h经气体流量计进入预热釜250℃预热后，将六氟丙烯气体通入前述装有催化剂的管式反应器中，在400℃，10kg/cm2条件下反应。收集反应物，冷却，水洗，干燥，精馏，经气相色谱分析，六氟丙烯的三聚体含量达到99％，转化率98％。
实施例4
将LiCF3SO3 30kg，氧化铜15kg，氧化铝15kg，在常温常压下混合均匀后，在300℃用氟化锑6kg进行处理2小时，得催化剂，并装入管式反应器中。
将六氟丙烯450kg/h经气体流量计进入预热釜250℃预热后，通入装有前述催化剂的管式反应器中，在300℃，10kg/cm2条件下反应。收集反应物，冷却，水洗，干燥，精馏，经气相色谱分析，六氟丙烯的三聚体含量达到99％，转化率97.1％。
实施例5
将六氟磷酸钙10kg，氧化铜25kg，氧化铝25kg，在常温常压下混合均匀后，在350℃用氟化氢气体10kg进行处理1小时，得催化剂，并装入管式反应器中。
将六氟丙烯450kg/h经气体流量计进入预热釜250℃预热后，通入前述装有催化剂的管式反应器中，在350℃，1kg/cm2条件下反应。收集反应物，冷却，水洗，干燥，精馏，经气相色谱分析，六氟丙烯的三聚体含量达到99％，转化率97％。
实施例6
将六氟磷酸锂10kg，氧化铜25kg，氧化铝25kg，在常温常压下混合均匀后，在350℃用氟化锑5kg进行处理2小时，得催化剂，并装入管式反应器中。
将六氟丙烯450kg/h经气体流量计进入预热釜200℃预热后，通入前述装有催化剂的管式反应器中，在250℃，1kg/cm2条件下反应。收集反应物，冷却，水洗，干燥，精馏，经气相色谱分析，六氟丙烯的三聚体含量达到99.3％，转化率98.1％。

Claims (8)

1.一种催化剂，其特征在于：该催化剂由MY负载于载体上制得，M为金属锂、钾、钠、镁、钙中的一种；Y为BF4 －、PF6 －、CF3SO3 －中的一种；所述载体为氧化铜和氧化铝的混合物。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：M为金属锂或钾，Y为PF6 －。
3.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于：MY与载体重量比为1：1～5。
4.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于：所述载体中氧化铜和氧化铝重量比1:1。
5.一种权利要求1-4任意一项权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于：将MY与载体按比例混合均匀后，用氟化氢气体或五氟化锑在温度200～350℃进行气相处理1～10小时得到。
6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述氟化氢气体或五氟化锑的重量用量为载体用量重量的10～20％。
7.一种权利要求1-4任意一项权利要求所述催化剂在六氟丙烯齐聚反应中的应用。
8.根据权利要求7所述催化剂在六氟丙烯齐聚反应中的应用，其特征在于：六氟丙烯经气体流量计计量，以450kg/h进入预热釜200～300℃预热后，通入装有所述催化剂的管式反应器中，在200～450℃温度，反应压力在1～10kg/cm2绝对压力下进行反应，收集反应物，冷却，水洗干燥，精馏，得六氟丙烯三聚体。
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