CN113548937B - 一种高纯度全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度全氟‑2,4‑二甲基‑3‑庚烯的连续制备方法，所述制备方法包括在微通道反应器中，六氟丙烯与经预热模块预热的液相催化剂在70～140℃下反应制备获得；所述液相催化剂由组分A、组分B、组分C和组分D制备获得；所述组分A选自氟化钾、氟化铯、氟氢化钾中的至少一种；所述组分B选自冠醚、环糊精、聚乙二醇、杯芳烃或柱芳烃中的至少一种；所述组分C为酰胺类化合物；所述组分D选自全氟‑4‑甲基‑2‑戊烯、全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯、全氟‑2‑乙基‑3,3‑二甲基环氧乙烷中至少一种。本发明具有精确控温、选择性好、产品纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及含氟中间体领域，特别涉及一种高纯度六氟丙烯三聚体的微通 道连续制备方法。
背景技术
六氟丙烯三聚体是重要的含氟有机中间体，可制备获得含氟表面活性剂用 于洗涤剂、纺织、皮革等领域，也可作为反应溶剂、传热介质。目前，六氟丙 烯三聚体主要由六氟丙烯经液相法或气相法调聚得到，但调聚得到的三聚体多 为全氟-2,4-二甲基-3-庚烯、全氟-2，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯和全氟-4-甲基-3-异 丙基-2-戊烯的混合物，由于三者为同分异构体，沸点相近，分离难度大。
美国专利US4296265A公开了采用负载于活性炭、氧化镍的KF或CsF为催 化剂，在200℃以上进行反应获得六氟丙烯齐聚物的方法，虽然该方法六氟丙烯 单程转化率达到70％以上，但得到的产物为六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体 的混合物。
中国专利CN101020620A公开了以碱金属氟化物为主催化剂、有机碱为助 催化剂、聚醚为催化促进剂，在非质子极性溶剂中由六氟丙烯经两段加压反应 获得六氟丙烯齐聚物的方法。虽然该方法获得的六氟丙烯齐聚物中六氟丙烯三 聚体质量含量达90％以上，但得到的为六氟丙烯三聚体三种同分异构体的混合 物，且制备过程中需要两次加压，操作复杂，不利于工业化生产，反应排空过 程也可能导致产品损失。
中国专利CN101759522A公开了在极性非质子溶剂中，以碱金属氰酸盐或 硫氰酸盐为催化剂，由六氟丙烯制备六氟丙烯三聚体的方法，该方法获得六氟 丙烯三聚体的含量约占95％以上，但得到也是六氟丙烯三聚体三种同分异构体 的混合物。
美国专利US4042638A公开了在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，选自氟化钾、 氟化铯、氯化钾的金属卤化物和冠醚存在下，反应温度为90℃，六氟丙烯发生 齐聚反应制备获得六氟丙烯三聚体的方法。该方法六氟丙烯三聚体(含同分异 构体)的收率为83.02％，但产物中含有6.3％的六氟丙烯二聚体，且制备过程中 需要将液相体系预先冷却至-76℃，反应条件要求较高。
中国专利CN109072054A公开了在溶剂的存在下，六氟丙烯与催化剂反应 获得六氟丙烯三聚体的方法，该方法反应产物中六氟丙烯三聚体同分异构体混 合物占比约为87.6％，经精馏提纯后最高可得到纯度98.45％的全氟-2,4-二甲基-3 庚烯产品，但总体收率仅为50.7％。
综上，现有技术中制备得到的多为六氟丙烯三聚体三种同分异构体的混合 物，鲜有提及高纯度全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的制备的。且上述液相制备中均为 间歇式反应，难以实现连续工业化生产。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种工艺简单、六氟丙烯转化率高、 产物选择性好的高纯度全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的连续制备方法。
本发明所述全氟-2,4-二甲基-3庚烯的结构式为：
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高纯度全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的连续制备方法，所述联系制备方法 包括：在微通道反应器中，六氟丙烯与经预热模块预热的液相催化剂在70～ 140℃下反应制备获得；所述液相催化剂由组分A、组分B、组分C和组分D制 备获得；
所述组分A选自氟化钾、氟化铯、氟氢化钾中的至少一种；
所述组分B选自冠醚、环糊精、聚乙二醇、杯芳烃或柱芳烃中的至少一种； 作为优选，所述组分B选自18-冠醚-6、β-环糊精和聚乙二醇400中的至少一 种；
所述组分C为酰胺类化合物；作为优选，所述组分C选自N,N-二甲基甲酰 胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中至少一种；
所述组分D选自全氟-4-甲基-2-戊烯、全氟-2-甲基-2-戊烯、全氟-2-乙基 -3,3-二甲基环氧乙烷中至少一种；作为优选，所述组分D选自全氟-4-甲基-2- 戊烯和/或全氟-2-甲基-2-戊烯。
所述六氟丙烯与液相催化剂的质量配比为：(1.0～20.0):1.0。作为优选， 所述六氟丙烯与液相催化剂的质量配比为：(1.0～10.0):1.0。
根据上述的全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的连续制备方法，所述液相催化剂通 过以下步骤获得：
组分A、组分B和组分C形成混合液，开启搅拌与加热，向所述混合液中 滴加组分D，加热温度为50～100℃，加热时间0.5～2h，降温过滤，制备获得 液相催化剂。
其中，所述组分A：组分B：组分C：组分D的摩尔配比为：1.0：(1.0～ 2.0)：(10.0～200.0)：(0.05～0.5)。作为优选，所述组分A：组分B：组分C： 组分D的摩尔配比为：1.0：(1.0～1.5)：(50.0～100.0)：(0.05～0.25)。
本发明的组分A和组分B能相互作用，组分B能够将组分A中的金属阳离 子嵌入在其分子腔体中形成螯合物，加速组分A中氟离子的裸露。组分D能够 促进组分A中金属阳离子和氟离子的分离，促进组分A的溶解，同时加速了组 分A和组分B的结合。
本发明采用微通道连续工艺进行制备，相较于常规的间歇式反应，能够对 反应温度进行精确控温，同时能对所述液相催化剂进行预热，使得反应体系瞬 间达到反应温度，降低了六氟丙烯二聚体的生成，提高了六氟丙烯三聚体的比 例。
所述液相催化剂的预热温度为100℃～120℃。作为优选，所述液相催化剂 的预热温度为100～110℃，反应温度为100～110℃。反应温度过高会引起六氟 丙烯高聚体(四聚体及以上的高聚体)的生成，反应温度过低会增加六氟二聚 体的生成比例。也即，反应温度过高与过低，均会降低六氟丙烯三聚体的选择 性。
本发明的反应压力优选为0.3-1.5Mpa，更为优选地，反应压力为0.3-1.0Mpa。 反应压力过低会使反应产物中六氟丙烯二聚体的比例增加，反应压力过高不仅 设备要求高而且容易造成不安全因素。
本发明微通道反应器的传质系数为1～30Ka、换热能力为1700KW/m2·K。微 通道反应器反应模块的微通道结构包括直流型通道结构和增强混合型通道结 构，通道的当量直径为0.5mm～10mm。作为优选，所述增强混合型通道结构为 T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构。
本发明不仅可通过微通道工艺实现六氟丙烯三聚体的高选择性制备，同时， 通过所述催化剂中各组分的调节，实现了全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的高选择性 制备。当所述组分D为全氟-2-乙基-3,3-二甲基环氧乙烷时，反应产物中全氟 -2,4-二甲基-3-庚烯的选择性＞90.0％；当所述组分D为全氟-4-甲基-2-戊烯和 /或全氟-2-甲基-2-戊烯时，反应产物中全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)的选择性 ＞95.0％。究其原因，全氟-4-甲基-2-戊烯和/或全氟-2-甲基-2-戊烯的加入有 助于高温下快速重排得到更多的全氟-2-甲基-1-戊烯，进一步提高了反应产物 中全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的比例。在一个具体的实施方式中，反应产物中全 氟-2,4-二甲基-3-庚烯的选择性≥92％。在另一个具体的实施方式中，反应产物 中全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的选择性≥98％。
为了进一步提高全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的产品纯度，更为优选地，收集 微通道反应器的反应液，静置分层，上层为有机相，下层为氟相(产品相)；将 氟相产品进行精馏提纯，获得纯度高于99％的全氟-2,4-二甲基-3庚烯。最为优 选地，氟相产品经精馏提纯后，获得纯度高于99.5％的全氟-2,4-二甲基-3-庚烯。
本发明还提供上述任一所述的全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的连续制备方法制 备获得的全氟-2,4-二甲基-3-庚烯作为热传递介质的应用，具体为：将所述制 备获得的全氟-2,4-二甲基-3-庚烯与电子设备或电子元器件接触，或将电子设 备或电子元器件浸没于全氟-2,4-二甲基-3-庚烯中，以完成对电子设备或电子 元器件的冷却。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明利用微通道反应器，实现反应的精确控温，大大提高了反应产物 中六氟丙烯三聚体的选择性；
2.本发明通过液相催化剂的制备，实现了全氟-2,4-二甲基-3庚烯的高选择 性制备；在此基础上，反应产物经进一步精馏，可获得纯度高达99.8％的纯品， 大大提高了产品收率。
附图说明
图1为本发明实施例的微通道反应系统示意图；
图2为本发明实施例的微通道反应模块的通道结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于 这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范 围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明实施例采用微通道反应系统进行全氟-2,4-二甲基-3庚烯的连续制备， 图1示意性地给出了微通道反应系统，具体为：
液相泵1(如隔膜计量泵)将液相催化剂输送至预热模块3预热，预热后的 液相催化剂与经气体质量流量计2计量后的六氟丙烯原料在微通道反应模块中 混合反应，反应液经淬灭模块10输出。所述微通道反应模块可采用多个模块串 联(如图1所示的微通道反应模块4～9串联)，微通道反应模块的通道结构可 采用直流型通道结构或如图2所示的T型结构、球形结构、球形带挡板结构、 水滴状结构或心型结构等增强混合型通道结构。微通道反应模块采用导热油进 行传热。
制备例1
在装有回流冷凝管、磁力搅拌子的干燥三口烧瓶中，分别加入5.8g(0.1mol) 氟化钾、26.4g(0.1mol)18-冠醚-6和500mlN,N,-二甲基甲酰胺溶液(6.46mol)， 油浴温度设置为100℃，开启搅拌与加热，通过恒压滴液漏斗加入3.0g(0.01mol) 全氟-4-甲基-2-戊烯，待油浴温度稳定后，保持1h，停止加热，降至室温(25℃) 后对混合溶液进行过滤，过滤后获得催化剂，记为Cat1。
制备例2-7
制备例2-7为Cat 2-3及对比Cat 1-3的制备，操作步骤同制备例1，区别在 于：制备过程中改变组分A、组分B、组分C和组分D的种类或用量，具体见 下表1。
表1 Cat 2-6及对比Cat 1-3的制备
实施例1
采用直流型通道结构的微通道反应模块作为预热模块3和淬灭模块10，采 用附图2(e)所示corning“心形”微通道反应模块作为反应模块，按照附图1所 示反应流程组成连续流微通道反应系统。根据微通道反应器强制传热原理，仅 在该反应器进料口和出料口设置两个测温点。反应前对微通道反应系统及连接 管路分别进行除水干燥处理，进行1.0MPa气密性检查。通过液相泵1向微通道 反应系统连续稳定加入液相催化剂；通过气体质量流量计2向微通道反应系统 连续定量加入六氟丙烯气体。
设定预热模块3换热器温度为100℃(预热温度)，微通道反应模块4～9换 热器温度为100℃(反应温度)，设定反应压力为0.3Mpa。采用Cat1作为液相 催化剂，进料速率为15g/min，原料六氟丙烯的进料速率为60g/min。液相催化 剂经预热模块3后进入微通道反应模块4，六氟丙烯通过气体质量流量计直接进 入微通道反应模块4。在微通道反应模块4-9中，六氟丙烯与液相催化剂反应。 反应产物经淬灭模块10降温后，使用耐压液相收料灌进行收集。
收集的反应液静置分层，上层为有机相(液相催化剂)，下层为氟相(产物)， 分离获得氟相产物并经GC-MS定性分析、气相色谱定量分析得到：全氟-2,4-二 甲基-3庚烯(T1)的选择性为98.0％，全氟-2，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T2) 和全氟-4-甲基-3-异丙基-2-戊烯(T3)的混合物选择性为0.3％。
实施例2-7
实施例2-7的操作步骤同实施例1，区别在于：采用Cat 2-4和对比Cat 1-3 作为液相催化剂，反应后六氟丙烯三聚体产物中T1或T2、T3混合物的选择性 见下表2。
表2实施例2-7产物选择性
对比实施例1、2和5可知，当组分C为N,N-二甲基甲酰胺且组分D为全 氟-4-甲基-2-戊烯时，组分C、D两者具有协同作用，更有利于产物全氟-2,4-二 甲基-3庚烯的形成，优于不添加组分D和添加其他组分D的情况。
实施例7
本实施例基于实施例1进行，具体为：在原料六氟丙烯的进料速率为60g/min 的基础上，反应达到稳定后连续进料2000.0g六氟丙烯(也即稳定进料 33.33min)，收集该时间段内的反应液，并转移至分液漏斗中,分层后取下层氟相。 将氟相产品转移至精馏设备的塔釜中进行加热，利用20塔板的Oldershaw柱进 行精馏提纯，使用自来水对冷凝器进行冷凝，以20:1的分流比操作分离器进行 分馏，收集得到中心馏分(1645.5g)，综合收率为82.3％。
通过气相色谱对收集的馏分进行分析，全氟-2,4-二甲基-3庚烯的含量为99.8％，也即产品纯度为99.8％。
实施例8-10
实施例8-10的操作步骤同实施例7，区别在于：采用Cat 2-4作为液相催化 剂，反应后全氟-2,4-二甲基-3庚烯(T1)的综合收率和纯度如下表3：
表3实施例8-10产物收率和纯度
对比例1
采用Cat1的投料量，将5.8g(0.1mol)氟化钾、3.0g(0.01mol)全氟-4-甲 基-2-戊烯、26.4g(0.1mol)18-冠醚-6与500ml N,N–二甲基甲酰胺加入到高压 反应釜中，搅拌后通入150g六氟丙烯，设置温度为100℃。加热搅拌待反应釜 内压力不再改变后，停止加热和搅拌，降至室温，泄压后开釜。经分析，反应 产物中全氟-2,4-二甲基-3庚烯(T1)的选择性为80.0％，T2、T3混合物的选择 性为1.0％，远低于实施例1中产物T1的选择性。
对比例2
本对比例的操作同实施例1，区别在于：微通道反应模块4～9采用直流型 通道结构。
反应产物经分析得到：六氟丙烯三聚体同分异构体中全氟-2,4-二甲基-3庚 烯(T1)的选择性为92.3％，T2、T3混合物的选择性为0.5％。
对比例3-4
本对比例的操作同实施例1，区别在于：改变反应温度。反应后六氟丙烯三 聚体产物中全氟-2,4-二甲基-3庚烯(T1)和T2、T3混合物的选择性见下表4。
表4对比例3-4产物选择性
从表4可知，反应温度过低，产物中六氟丙烯三聚体含量下降，主要生成物 为六氟丙烯二聚体。反应温度过高，体系中存在六氟丙烯更高聚合度产物，六 氟丙烯三聚体含量也会下降。
Claims (8)
1.一种高纯度全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的连续制备方法，其特征在于：在微通道反应器中，六氟丙烯与经预热模块预热的液相催化剂在70～140℃下反应制备获得；所述液相催化剂由组分A、组分B、组分C和组分D制备获得；
所述组分A选自氟化钾、氟化铯、氟氢化钾中的至少一种；
所述组分B选自冠醚、聚乙二醇中的至少一种；
所述组分C选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中至少一种；
所述组分D选自全氟-4-甲基-2-戊烯、全氟-2-乙基-3,3-二甲基环氧乙烷中至少一种；
所述液相催化剂通过以下步骤获得：
组分A、组分B和组分C形成混合液，开启搅拌与加热，向所述混合液中滴加组分D，加热温度为50～100℃，加热时间0.5～2h，降温过滤，制备获得液相催化剂。
2.根据权利要求1所述的全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的连续制备方法，其特征在于：所述连续制备方法还包括：收集反应液，静置分层，上层为有机相，下层为氟相；将氟相产品进行精馏提纯，获得纯度高于99%的全氟-2,4-二甲基-3庚烯。
3.根据权利要求1或2所述的全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的连续制备方法，其特征在于：所述组分B选自18-冠醚-6、聚乙二醇400中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的连续制备方法，其特征在于：所述六氟丙烯与液相催化剂的质量配比为：（1.0～20.0）:1.0。
5.根据权利要求1或2所述的全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的连续制备方法，其特征在于：所述预热模块的预热温度为：100℃～120℃；反应温度为100～110℃，反应压力为0.3～1.5Mpa。
6.根据权利要求1所述的全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的连续制备方法，其特征在于：所述组分A：组分B：组分C：组分D的摩尔配比为：1.0：（1.0～2.0）：（10.0～200.0）：（0.05～0.5）。
7.根据权利要求1所述的全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的连续制备方法，其特征在于：
当所述组分D为全氟-2-乙基-3,3-二甲基环氧乙烷时，反应产物中全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的选择性＞90.0%；
当所述组分D为全氟-4-甲基-2-戊烯时，反应产物中全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的选择性＞95.0%。
8.根据权利要求1所述的全氟-2,4-二甲基-3-庚烯的连续制备方法，其特征在于：所述微通道反应器的传质系数为1～30Ka、换热能力为1700KW/m2·K。
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