TWI636956B - 寡聚矽烷之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供可選擇性製造成為目的之寡聚矽烷的寡聚矽烷之製造方法。不僅是單矽烷，亦可藉由利用對於成為目的之寡聚矽烷而言矽原子數較少之寡聚矽烷、或相反地矽原子數較多之寡聚矽烷作為原料，而提高成為目的之寡聚矽烷之選擇率，可效率良好地製造寡聚矽烷。

Description

寡聚矽烷之製造方法
本發明有關寡聚矽烷之製造方法。
代表性之寡聚矽烷的六氫二矽烷(Si2H6，以下有時簡稱為「二矽烷」)係可利用作為用以形成矽膜之前驅物等之有用化合物，八氫三矽烷(Si3H8，以下有時簡稱為「三矽烷」)於目前時點雖幾乎不需要，但由於分解溫度低故期待未來可代替二矽烷作為矽膜形成用之前驅物而加以活用。
過去，製造寡聚矽烷之方法已報導有矽化鎂之酸分解法(參照非專利文獻1)、六氯二矽烷之還原法(參照非專利文獻2)、四氫矽烷(SiH4，以下有時簡稱為「矽烷」、「單矽烷」)之放電法(參照專利文獻1)、矽烷之熱分解法(參照專利文獻2~4)、以及使用觸媒之矽烷之脫氫縮合法(參照專利文獻5~10)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5478453號說明書
[專利文獻2]日本專利第4855462號說明書
[專利文獻3]日本特開平11-260729號公報
[專利文獻4]日本特開平03-183613號公報
[專利文獻5]日本特開平01-198631號公報
[專利文獻6]日本特開平02-184513號公報
[專利文獻7]日本特開平05-032785號公報
[專利文獻8]日本特表2013-506541號公報
[專利文獻9]國際公開第2015/060189號
[專利文獻10]國際公開第2015/090996號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Hydrogen Compounds of Silicon. I. The Preparation of Mono-and Disilane, WARREN C. JOHNSON and SAMPSON ISENBERG, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1349。
[非專利文獻2]The Preparation and Some Properties of Hydrides of Elements of the Fourth Group of the Periodic System and of their Organic Derivatives, A. E. FINHOLT, A. C. BOND, J R., K. E. WILZBACH and H. I. SCHLESINGER, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2692。
前述之矽化鎂之酸分解法、六氯二矽烷之還 原法、單矽烷之放電法等之方法一般容易有製造成本高之傾向，且，矽烷之熱分解法或使用觸媒之脫氫縮合法等在選擇性合成二矽烷等之特定寡聚矽烷方面上雖適於目的，但使用單矽烷為原料時，對於二矽烷、三矽烷比，無法係由反應條件而一概決定，僅以二矽烷為目的時，不得不廢棄副生之三矽烷，於欲獲得較多三矽烷之比例時，有必要使所得二矽烷進一步另外反應。
本發明之目的係提供可選擇性製造成為目的之寡聚矽烷的寡聚矽烷之製造方法。
本發明人等為解決上述課題而重複積極檢討之結果，發現不僅是單矽烷，亦可藉由利用對於成為目的之寡聚矽烷而言矽原子數較少之寡聚矽烷、或相反地矽原子數較多之寡聚矽烷作為原料，而提高成為目的之寡聚矽烷之選擇率，可效率良好地製造寡聚矽烷，因而完成本發明。
亦即，本發明係如下。
<1>一種寡聚矽烷之製造方法，其特徵係包含使用四氫矽烷(SiH4)為原料而生成以下述式(P-1)表示之寡聚矽烷之第1-1步驟， 【化1】SinH2n+2 (P-1)
(式(P-1)中，n表示2~5之整數)。
前述第1-1步驟係包含一起使用四氫矽烷(SiH4)與以下述式(R-1)表示之寡聚矽烷作為原料，自以下述式(R-1)表示之寡聚矽烷生成以下述式(P-1)表示之寡聚矽烷之步驟，
(式(R-1)及(P-1)中，n表示2~5之整數)。
<2>如<1>之寡聚矽烷之製造方法，其中前述以式(R-1)表示之寡聚矽烷係八氫三矽烷(Si3H8)，前述以式(P-1)表示之寡聚矽烷係六氫二矽烷(Si2H6)。
<3>一種寡聚矽烷之製造方法，其特徵係包含使用四氫矽烷(SiH4)為原料而生成以下述式(P-2)表示之寡聚矽烷之第1-2步驟，【化3】SimH2m+2 (P-2)
(式(P-2)中，m表示3~5之整數)。
前述第1-2步驟係包含一起使用四氫矽烷(SiH4)與以下述式(R-2)表示之寡聚矽烷作為原料，自以下述式(R-2) 表示之寡聚矽烷生成以下述式(P-2)表示之寡聚矽烷之步驟，
(式(R-2)及(P-2)中，m表示3~5之整數)。
<4>如<3>之寡聚矽烷之製造方法，其中前述以式(R-2)表示之寡聚矽烷係六氫二矽烷(Si2H6)，前述以式(P-2)表示之寡聚矽烷係八氫三矽烷(Si3H8)。
<5>如<1>~<4>中任一項之寡聚矽烷之製造方法，其中前述第1-1步驟或前述第1-2步驟係在氫氣存在下進行之步驟。
<6>如<1>~<5>中任一項之寡聚矽烷之製造方法，其中前述第1-1步驟或前述第1-2步驟係在含有過渡元素之觸媒存在下進行之步驟。
<7>如<6>之寡聚矽烷之製造方法，其中前述觸媒中含有之過渡金屬係選自由第5族過渡元素、第6族過渡元素、第7族過渡元素、第8族過渡元素、第9族過渡元素及第10族過渡元素所成之群中之至少1種。
<8>如<6>或<7>之寡聚矽烷之製造方法，其中前述觸媒係包含載體之不均一系觸媒。
<9>如<8>之寡聚矽烷之製造方法，其中前述載體係 選自由氧化矽、氧化鋁及沸石所成之群之至少1種。
<10>如<9>之寡聚矽烷之製造方法，其中前述沸石具有短徑為0.43nm以上、長徑為0.69nm以下之細孔。
<11>如<1>~<10>中任一項之寡聚矽烷之製造方法，其中包含對經由前述第1-1步驟或前述第1-2步驟所得之混合物進行下述(i)~(iii)之至少一種處理，而獲得包含以式(P-1)或式(P-2)表示之寡聚矽烷之液體的第2步驟，(i)使前述混合物壓縮及/或冷卻，(ii)使前述混合物與吸收液接觸，(iii)使前述混合物與吸附劑接觸後，進行解吸，並壓縮及/或冷卻。
<12>如<11>之寡聚矽烷之製造方法，其中前述(i)之處理中之冷卻溫度為-200℃~-20℃。
<13>如<11>之寡聚矽烷之製造方法，其中前述(ii)之處理中之吸收液係選自由氫化矽化合物、飽和烴及芳香族烴所成之群之至少1種液體。
<14>如<11>之寡聚矽烷之製造方法，其中前述(iii)之處理中之吸附劑係選自由沸石(天然沸石、合成沸石)、氧化鋁膠、氧化矽膠及活性碳所成之群之至少1種固體吸附劑。
<15>如<11>~<14>中任一項之寡聚矽烷之製造方法，其中包含使經過前述第2步驟所得之含有以式(P-1)或(P-2)表示之寡聚矽烷之液體與氣體(氣相)分離之第3步驟。
<16>如<15>之寡聚矽烷之製造方法，其中包含具備使用氫分離膜自經過前述第3步驟所得之氣體(氣相)分離氫氣之第4步驟。
<17>如<1>~<16>中任一項之寡聚矽烷之製造方法，其中前述第1-1步驟或第1-2步驟係僅進行1次之單次(one pass)方式。
<18>如<16>之寡聚矽烷之製造方法，其中前述第1-1步驟中，係將未反應之四氫矽烷(SiH4)及以式(R-1)表示之寡聚矽烷之至少一部分作為原料再供給(再利用)之循環方式。
<19>如<16>之寡聚矽烷之製造方法，其中前述第1-2步驟中，係將未反應之四氫矽烷(SiH4)及以式(R-2)表示之寡聚矽烷之至少一部分作為原料再供給(再利用)之循環方式。
依據本發明，可效率良好地製造符合需要等之市場狀況之二矽烷、三矽烷等之寡聚矽烷。
101‧‧‧反應器
102‧‧‧液體回收手段(壓縮深冷凝縮、吸收液或吸附劑)
103‧‧‧蒸餾器
201‧‧‧反應器
202‧‧‧液體回收手段(壓縮深冷凝縮、吸收液或吸附劑)
203‧‧‧蒸發器(氣液分離)
204‧‧‧氫分離膜
205‧‧‧壓縮器
206‧‧‧蒸餾器
401‧‧‧反應器
402‧‧‧熱交換器
403‧‧‧冷卻阱
404‧‧‧壓縮器
圖1係本發明之寡聚矽烷之製造方法可使用之裝置的概念圖(連續式之單次方式)。
圖2係本發明之寡聚矽烷之製造方法可使用之裝置的 概念圖(連續式之循環方式)。
圖3係本發明之寡聚矽烷之製造方法可使用之反應器的概念圖((a)：分批式槽型反應器，(b)：連續式槽型反應器(流動床)，(c)：連續式管型反應器(固定床))。
圖4係本發明之寡聚矽烷之製造方法中使用之裝置的概略圖。
當說明本發明之寡聚矽烷之製造方法之細節時，雖列舉具體例說明，但只要不脫離本發明主旨則不限於以下內容，而可實施適當地變更。
本發明之一樣態之寡聚矽烷之製造方法(以下有時簡稱為「製造方法1」)之特徵係包含使用四氫矽烷(SiH4)為原料而生成以下述式(P-1)表示之寡聚矽烷之步驟的方法，該步驟包含一起使用四氫矽烷(SiH4)與以下述式(R-1)表示之寡聚矽烷作為原料，自以下述式(R-1)表示之寡聚矽烷生成以下述式(P-1)表示之寡聚矽烷之步驟(以下有時簡稱為「第1-1步驟」)。
【化5】SinH2n+2 (P-1)
(式(P-1)中，n表示2~5之整數)。
(式(R-1)及(P-1)中，n表示2~5之整數)。
本發明之另一樣態之寡聚矽烷之製造方法(以下有時簡稱為「製造方法2」)之特徵係同樣包含使用四氫矽烷(SiH4)為原料而生成以下述式(P-2)表示之寡聚矽烷之步驟的方法，該步驟係包含一起使用四氫矽烷(SiH4)與以下述式(R-2)表示之寡聚矽烷作為原料，自以下述式(R-2)表示之寡聚矽烷生成以下述式(P-2)表示之寡聚矽烷之步驟(以下有時簡稱為「第1-2步驟」)。
【化7】SimH2m+2 (P-2)
(式(P-2)中，m表示3~5之整數)。
(式(R-2)及(P-2)中，m表示3~5之整數)。
本發明人等發現不僅是四氫矽烷(SiH4)[單矽烷]，亦可藉由利用對於成為目的之寡聚矽烷而言矽原子數較少之 寡聚矽烷、或相反地矽原子數較多之寡聚矽烷作為原料，而提高成為目的之寡聚矽烷之選擇率，可效率良好地製造寡聚矽烷。
例如三矽烷已知如下述式表示因熱分解而分解為矽烯(silylene)(SiH2)及二矽烷，但在過量單矽烷存在下，矽烯與單矽烷反應而可轉變為二矽烷。亦即，自三矽烷1分子亦可藉添加原料單矽烷而轉變為2分子之二矽烷，結果可提高反應中之二矽烷選擇率。
又，例如以連續式製造二矽烷時，藉由回收副生之三矽烷，與單矽烷一起作為原料被供給，而可提高二矽烷之選擇率，同時可使三矽烷再利用，故而為效率非常良好之方法。
且，於現在時點雖幾乎不需要三矽烷，但於日後延伸需要時，只要回收反應中生成之二矽烷，並與單矽烷一起作為原料利用即可。二矽烷亦已知會分解為矽烯與單矽烷，但二矽烷存在量若較多時，由單矽烷、二矽烷產生之矽烯因與二矽烷反應而生成三矽烷，而可相對地提高三矽烷之選擇率。
又，所謂「作為原料使用」意指主動地作為原料使用，若使用分批式反應器時則意指反應前投入反應器中，若使用連續式反應器時，則意指間歇或連續供給至反應器。
製造方法1若為包含第1-1步驟，製造方法2若包含第1-2步驟，則自第1-1步驟或第1-2步驟至單離出式(P-1)或式(P-2)表示之寡聚矽烷之「寡聚矽烷之製造方法」全體具體樣態並未特別限定，可分類為如下述(A)、(B)((B)可分類為(B-1)及(B-2))。
(A)分批式...分別獨立進行第1-1步驟或第1-2步驟中之原料對反應器之投入、反應、反應生成物之回收之方式
(B)連續式...連續進行第1-1步驟或第1-2步驟中之原料對反應器之投入、反應、反應生成物之回收之方式
(B-1)單次方式...自經過第1-1步驟或第1-2步驟所得之混合物回收四氫矽烷(SiH4)等並再使用，而不如(B-2)般連續進行，而係以另外步驟進行第1-1步驟或第1-2步驟之方式
(B-2)循環方式...自經過第1-1步驟或第1-2步驟所得之 混合物回收四氫矽烷(SiH4)或可於反應中使用之寡聚矽烷類等之全部或一部分，而不單離地以氣體狀直接將剩餘反應氣體再度投入反應器中，連續進行第1-1步驟或第1-2步驟之方式
所謂「四氫矽烷(SiH4)等」意指除四氫矽烷(SiH4)以外亦含有少量寡聚矽烷。
以下針對「第1-1步驟」、「第1-2步驟」、其他步驟等詳細說明。
(第1-1步驟．第1-2步驟)
第1-1步驟之特徵為一起使用四氫矽烷(SiH4)與以式(R-1)表示之寡聚矽烷作為原料，但較好使用八氫三矽烷(Si3H8)作為以式(R-1)表示之寡聚矽烷。
第1-1步驟之以式(R-1)表示之寡聚矽烷之使用量，相對於四氫矽烷(SiH4)之使用量，以莫耳換算通常為0.001倍以上，較好為0.003倍以上，更好為0.005倍以上，通常為0.5倍以下，較好為0.3倍以下，更好為0.2倍以下。寡聚矽烷之使用量，相對於四氫矽烷(SiH4)之使用量，若為0.5倍以下，則自寡聚矽烷及單矽烷發生之矽烯與寡聚矽烷之反應所副生之矽原子數比成為目的的寡聚矽烷大之寡聚矽烷為不成問題之低程度。
第1-2步驟之特徵為一起使用四氫矽烷(SiH4)與以式(R-2)表示之寡聚矽烷作為原料，但較好使用六氫二矽烷(Si2H6)作為以式(R-2)表示之寡聚矽烷。
第1-2步驟之以式(R-2)表示之寡聚矽烷之使用量，相對於四氫矽烷(SiH4)之使用量，以莫耳換算通常為0.005倍以上，較好為0.05倍以上，更好為0.1倍以上，通常為2倍以下，較好為1.5倍以下，更好為1倍以下。此處，寡聚矽烷之使用量，相對於四氫矽烷(SiH4)之使用量，若為0.005倍以上，則可提高所發生之矽烯與寡聚矽烷之反應效率，而有增加矽原子數之效果。且若為2倍以下，則自寡聚矽烷及單矽烷發生之矽烯與寡聚矽烷之反應所副生之矽原子數比成為目的的寡聚矽烷大之寡聚矽烷為不成問題之低程度。
第1-1步驟及第1-2步驟之反應溫度雖亦隨操作壓力、滯留時間而異，但無觸媒時為300℃以上550℃以下，較好為400℃以上500℃以下。使用觸媒時亦隨操作壓力而異，但通常為50℃以上，較好為100℃以上，且通常為400℃以下，較好為350℃以下，更好為300℃以下。若為上述範圍內，則可效率更良好地製造寡聚矽烷。且任一情況下原料所用之矽烷、寡聚矽烷類之轉化率於花費滯留時間較好抑制於30%以下，更好抑制於20%以下。轉化率高於30%亦可能，但若轉化率變高則成為逐次生成分子量大的寡聚矽烷，或提高轉化率時，亦生成固體狀之寡聚矽烷而不佳。作為滯留時間雖亦隨反應溫度或觸媒使用之有無而定，但可為1秒至1小時，更好為5秒至30分鐘，又更好為10秒至10分鐘。
第1-1步驟及第1-2步驟在含有過渡元素之觸媒 (以下有時簡稱為「觸媒」)存在下進行時，就寡聚矽烷之製造效率而言係較佳。過渡元素之具體種類並未特別限定，但舉例為第3族過渡元素、第4族過渡元素、第5族過渡元素、第6族過渡元素、第7族過渡元素、第8族過渡元素、第9族過渡元素、第10族過渡元素、第11族過渡元素。
作為第3族過渡元素，舉例為鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、釤(Sm)等。
作為第4族過渡元素，舉例為鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)等。
作為第5族過渡元素，舉例為釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)等。
作為第6族過渡元素，舉例為鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)等。
作為第7族過渡元素，舉例為錳(Mn)、鎝(Tc)、錸(Re)等。
作為第8族過渡元素，舉例為鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)等。
作為第9族過渡元素，舉例為鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)等。
作為第10族過渡元素，舉例為鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)等。
作為第11族過渡元素，舉例為銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)等。
該等過渡元素中，較佳為第5族過渡元素、第6族過渡元素、第7族過渡元素、第8族過渡元素、第9族過渡元素、第10族過渡元素，更佳為鎢(W)、釩(V)、鉬(Mo)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)，又更好為鈷(Co)、鎢(W)、鉬(Mo)。
觸媒若為含有過渡元素者，則可為不均一系觸媒，亦可為均一系觸媒，但較好為不均一系觸媒，特佳為包含載體之不均一系觸媒。
又，觸媒中之過渡元素之狀態或組成亦未特別限定，但於例如不均一系觸媒時，舉例為表面可經氧化之金屬(單體金屬、合金)之狀態、金屬氧化物(單一金屬氧化物、複合金屬氧化物)之狀態。又，觸媒為包含載體之不均一系觸媒時，舉例為載體之外表面或細孔內以金屬或金屬氧化物之狀態擔持者、以離子交換或複合化而於載體骨架內導入過渡元素者。
另一方面，均一系觸媒時，舉例為以過渡元素為中心金屬之有機金屬錯合物。
作為表面可經氧化之金屬舉例為鈧、釔、鑭、釤、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鎝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金等。
作為金屬氧化物舉例為氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化釤、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化錳、氧化鎝、氧化錸、氧化鐵、氧化釕、氧化鋨、氧化鈷、氧化銠、氧化 銥、氧化鎳、氧化鈀、氧化鉑、氧化銅、氧化銀及該等之複合氧化物等。
觸媒為包含載體之不均一系觸媒時之載體之具體種類並未特別限定，但舉例為氧化矽、氧化鋁、沸石、活性碳、磷酸鋁等。該等中較好為沸石，特佳為具有短徑為0.43nm以上、長徑為0.69nm以下之細孔之沸石。沸石之細孔空間認為係作為脫氫縮合反應之場所發揮作用者，所謂「短徑0.43nm以上、長徑0.69nm以下」之細孔尺寸由於可抑制過度聚合，而提高寡聚矽烷之選擇率而認為最適者。
此外，「具有短徑0.43nm以上，長徑0.69nm以下之細孔之沸石」實際上並非僅意指具有「短徑0.43nm以上、長徑0.69nm以下之細孔」之沸石，亦包含由結晶構造理論上計算之細孔之「短徑」與「長徑」分別滿足前述條件之沸石者。又，細孔之「短徑」與「長徑」可參考「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES,Ch.Baerlocher,L.B.McCusker and D.H.Olson,Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」。
沸石之短徑為0.43nm以上，較好為0.45nm以上，特佳為0.47nm以上。
沸石之長徑為0.69nm以下，較好為0.65nm以下，特佳為0.60nm以下。
又，藉由使細孔之剖面構造為圓形等而使沸石之細孔 徑為一定時，認為係細孔徑為「0.43nm以上且0.69nm以下」者。
具有複數種類之細孔徑之沸石時，只要至少1種之細孔之細孔徑為「0.43nm以上且0.69nm以下」即可。
具體之沸石較好為國際沸石學會(International Zeolite Association)中經資料庫化之結構代碼中，相當於AFR、AFY、ATO、BEA、BOG、BPH、CAN、CON、DFO、EON、EZT、GON、IMF、ISV、ITH、IWR、IWV、IWW、MEI、MEL、MFI、OBW、MOZ、MSE、MTT、MTW、NES、OFF、OSI、PON、SFF、SFG、STI、STF、TER、TON、TUN、USI、VET之沸石較佳。
更好為結構編碼相當於ATO、BEA、BOG、CAN、IMF、ITH、IWR、IWW、MEL、OBW、MSE、MTW、NES、OSI、PON、SFF、SFG、STF、STI、TER、TON、TUN、VET之沸石。
特佳為結構編碼相當於BEA、MFI、TON之沸石。
結構編碼相當於BEA之沸石列舉為β(貝他)、「B-Si-O」-BEA、「Ga-Si-O」-BEA、[Ti-Si-O]-BEA、富含Al之貝他、CIT-6、切尼爾沸石(tschernichite)、純二氧化矽貝他等。
結構編碼相當於MFI之沸石列舉為ZSM-5、「As-Si-O」-MFI、「Fe-Si-O」-MFI、「Ga-Si-O」-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、硼矽沸石C、高娃沸石(Encilite)、FZ-1、LZ-105、單斜晶H-ZSM-5、穆丁納石(Mutinaite)、NU- 4、NU-5、矽質岩(silicalite)、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB、無有機物之ZSM-5等。
結構編碼相當於TON之沸石列舉為θ-1、ISI-1、KZ-2、NU-10、ZSM-22等。
特佳之沸石為ZSM-5、貝他、ZSM-22。
氧化矽/氧化鋁比(莫耳/莫耳)，較好為5~10000，更好為10~2000，特佳為20~1000。
觸媒為不均一系觸媒時，觸媒中之過渡元素之含量(總含量)，對於觸媒全體之總質量(包含載體之觸媒時亦包含載體之質量)通常為0.01質量%以上，較好為0.1質量%以上，更好為0.5質量%以上，通常為50質量%以下，較好為20質量%以下，更好為10質量%以下。在上述範圍內時，可效率更良好地製造寡聚矽烷。
觸媒為不均一系觸媒時，觸媒中亦可含有選自週期表第1族典型元素及第2族典型元素所成之群之至少1種典型元素(以下有時簡稱為「週期表第1族典型元素等」)。觸媒中之週期表第1族典型元素等之狀態或組成並未特別限定，但舉例為金屬氧化物(單一金屬氧化物、複合金屬氧化物)之狀態。且，觸媒為包含載體之不均一系觸媒時，舉例為於載體之外表面或細孔內以金屬氧化物之狀態擔持者、以離子交換或複合化而於載體骨架導入週期表第1族典型元素等者。藉由含有此等典型元素，可抑制初期矽烷之轉化率，抑制過量消耗，並且可提高初期二矽 烷之選擇率。又，藉由抑制初期之矽烷轉化率，可說亦可使觸媒壽命更長者。
作為第1族典型元素舉例為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鍅(Fr)。
作為第2族典型元素舉例為鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)。
該等中，較好含有鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鍅(Fr)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)。
觸媒為包含載體之不均一系觸媒時，對觸媒調配週期表第1族典型元素等之方法舉例為含浸法、離子交換法等。又，含浸法為使載體接觸溶解有週期表第1族典型元素等之溶液，使週期表第1族典型元素等吸附於載體表面之方法。又，離子交換法係使沸石等之載體接觸於溶解有週期表第1族典型元素等之離子之溶液，將週期表第1族典型元素等之離子導入載體之酸點之方法。又，含浸法、離子交換法之後，亦可進行乾燥、燒成等之處理。
含有週期表第1族典型元素等時其含量(總含量)，對於觸媒全體之總質量(包含載體之觸媒時亦包含載體之質量)通常為0.01質量%以上，較好為0.05質量%以上，更好為0.1質量%以上，又更好為0.5質量%以上，特佳為1.0質量%以上，最好為2.1質量%以上，通常為10質量%以下，較好為5質量%以下，更好為4質量%以下。在上述範圍內時，可效率更良好地製造寡聚矽烷。
第1-1步驟及第1-2步驟中使用之反應器、操作 順序、反應條件等並無特別限制，可依據目的適當選擇。以下，針對反應器、操作順率等列舉具體例加以說明，但並不限於該等之內容。
反應器於分批式時舉例為如圖3(a)所示之槽型反應器，於連續式時，舉例如圖3(b)所示之槽型反應器(流動床)或如圖3(c)所示之管型反應器(固定床)。
操作順序在例如分批式時，列舉為利用減壓泵等去除反應器內之空氣後，投入四氫矽烷(SiH4)、式(R-1)或式(R-2)表示之寡聚矽烷等並密閉，使反應器內升溫至反應溫度而開始反應之方法。且，使用觸媒時，舉例為在去除反應器內空氣之前，於反應器內設置經乾燥之觸媒。
另一方面，在用連續槽式時，列舉為利用減壓泵等去除反應器內之空氣後，流通四氫矽烷(SiH4)、式(R-1)或式(R-2)表示之寡聚矽烷等，使反應器內升溫至反應溫度而開始反應之方法。且，使用觸媒時，舉例為在去除反應器內空氣之前，於反應器內設置經乾燥之觸媒。觸媒可如圖3(c)所示之固定床式，亦可為如圖3(b)所示之流動床式，可適當採用基於各方式之操作順序。
亦可於反應器內，投入或流通四氫矽烷(SiH4)、式(R-1)或式(R-2)表示之寡聚矽烷等以外之化合物。作為四氫矽烷(SiH4)、式(R-1)或式(R-2)表示之寡聚矽烷等以外之化合物，舉例為氫氣、氦氣、氮氣、氬氣等氣體，但尤其較好於氫氣存在下進行。
第1-1步驟及第1-2步驟之反應壓力，以絕對壓力表示通常為0.1MPa以上，較好為0.15MPa以上，更好為0.2MPa以上，通常為1000MPa以下，較好為500MPa以下，更好為100MPa以下。又，氫矽烷之分壓通常為0.0001MPa以上，較好0.0005MPa以上，更好0.001MPa以上，通常為100MPa以下，較好為50MPa以下，更好10MPa以下。若為上述範圍內，則可效率更良好地製造寡聚矽烷。
第1-1步驟及第1-2步驟在氫氣存在下進行時之氫氣分壓，相對於氫矽烷及寡聚矽烷之分壓，為0.05~5，較好為0.1~4，更好為0.02~2(氫氣/(四氫矽烷及寡聚矽烷))。
(第2步驟)
製造方法1若包含第1-1步驟，製造方法2若包含第1-2步驟者，則其他未特別限定，但舉例為包含經由第1-1步驟或第1-2步驟所得之混合物進行下述(i)~(iii)之至少一種處理，而獲得包含以式(P-1)或式(P-2)(以下將兩者合起來表記為「式(P)」)表示之寡聚矽烷之液體的第2步驟(以下有時簡稱為「第2步驟」)。
(i)使前述混合物壓縮及/或冷卻，(ii)使前述混合物與吸收液接觸之步驟，(iii)使前述混合物與吸附劑接觸後，進行解吸，並壓縮及/或冷卻。
經由第1-1步驟或第1-2步驟所得之混合物中，除了氫氣、四氫矽烷(SiH4)、式(P)表示之寡聚矽烷等以外， 認為亦可包含矽原子數較式(P)表示之寡聚矽烷多之寡聚矽烷(矽原子數≧6)。藉由第2步驟使式(P)表示之寡聚矽烷成為液體狀態，而可容易地與沸點低、對吸收液之溶解性低、或對吸附劑之吸附量低的四氫矽烷、氫氣等成分分離。
又，根據(i)~(iii)之處理條件，可適當選擇成為液體狀態之成分與成為氣體狀態之成分，但於單次方式、循環方式時較好為如下。
(單次方式)
於單次方式時，由於若未捕集原料的四氫矽烷則原單位惡化，故期望成為
液體：四氫矽烷(SiH4)、六氫二矽烷(Si2H6)、八氫三矽烷(Si3H8)、矽原子數較式(P)表示之寡聚矽烷多之寡聚矽烷
氣體：氫氣。
(循環方式)
於循環方式時，由於相較於對低沸點原料之四氫矽烷施加能量而以液狀捕捉，直接使用時更有效率，故期望成為
液體：六氫二矽烷(Si2H6)、八氫三矽烷(Si3H8)、矽原子數較式(P)表示之寡聚矽烷多之寡聚矽烷
氣體：四氫矽烷(SiH4)、氫氣。
以下針對「(i)之處理」、「(ii)之處理」、「(iii)之處理」等詳細說明。
(i)之處理係使混合物壓縮及/或冷卻之處理，但壓縮條件或冷卻條件等應根據成為液體狀態之成分及成為氣體狀態之成分適當選擇。
作為冷卻溫度，於常壓時通常為-200℃以上-20℃以下，較好為-180℃以上-50℃以下。
(i)之處理舉例為利用習知壓縮深冷凝縮方式之回收裝置進行。
(ii)之處理係使混合物與吸收液接觸之處理，但吸收液或吸收液之溫度應根據成為液體狀態之成分及成為氣體狀態之成分適當選擇。
作為單矽烷、寡聚矽烷之吸收液，舉例為三矽烷、四矽烷等之氫化矽化合物，六甲基二矽烷等之烷基矽烷類，己烷、庚烷、辛烷等之飽和烴，甲苯、二甲苯等之芳香族烴。
作為操作溫度，為-50℃以上且操作壓力下之溶劑沸點以下，更好為-20℃以上且比操作壓力下之溶劑沸點低10℃之溫度以下。溫度過低時，非常耗費能源成本，直接凝縮者比使用吸收液者更有利，且溫度高時，無法於吸收液中效率良好地溶解。
使混合物與吸收液接觸之方法，為例如連續式時，舉例為使吸收液與混合物同向流動接觸。
(iii)之處理係使混合物與吸附劑接觸後，進行 解吸，並壓縮及/或冷卻之處理，但吸附劑或解吸之加熱溫度、冷卻溫度等應根據成為液體狀態之成分及成為氣體狀態之成分適當選擇。
作為單矽烷、寡聚矽烷之吸收劑，舉例為沸石(天然沸石、合成沸石)、氧化鋁膠、氧化矽膠、活性碳等。該等中，較好為具有細孔之沸石(分子篩)。
解吸舉例為藉由加熱進行，作為加熱溫度通常為-10℃以上200℃以下，較好為20℃以上150℃以下。
解吸後之冷卻溫度，於常壓時，通常為-50℃以上150℃以下，較好為-15℃以上100℃以下。且於加壓時，操作溫度亦可於室溫以上進行。
(iii)之處理舉例為利用吸附塔進行。
(第3步驟)
製造方法1及製造方法2舉例為包含使經過第2步驟所得之含有以式(P)表示之寡聚矽烷之液體(液相)與氣體(氣相)分離之第3步驟(以下有時簡稱為「第2步驟」)。
含有以式(P)表示之寡聚矽烷之液體於經過後述之純化步驟等最終單離出以式(P)表示之寡聚矽烷，另一方面，於循環方式時，氣體(氣相)經過後述之第4步驟並再度利用於第1-1步驟或第1-2步驟。
第3步驟舉例為使用重力分離方式之裝置、表面張力分離方式之裝置或離心分離方式之裝置而進行。
循環方式時，較佳加熱以使溶解於液相(含有以式(P) 表示之寡聚矽烷之液體)之四氫矽烷(SiH4)氣化。藉由使四氫矽烷(SiH4)加熱氣化，而難以於循環泵(壓縮器)等中凝縮。
加熱溫度通常為30℃以上300℃以下，較好為50℃以上150℃以下。
(第4步驟)
循環方式時，製造方法1及製造方法2舉例為包含使用氫分離膜自經過第3步驟所得之氣體(氣相)分離氫氣之第4步驟(以下有時簡稱為「第4步驟」)。
循環方式時，由於累積反應所副生之氫氣，故藉由包含第4步驟，可適當去除氫氣。
氫分離膜為使氫氣選擇性透過之半透膜。半透膜包含例如使氫氣選擇性透過之緻密層、與支撐緻密層之多孔質性之基材。作為半透膜之形狀，舉例為平坦膜、螺旋膜、中空絲膜，但該等中更好為中空絲膜。作為緻密層所用之材料舉例為聚醯亞胺、聚矽氧烷、聚矽氮烷、丙烯腈、聚酯、纖維素聚合物、聚碸、聚烷二醇、聚乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚鹵乙烯、聚偏鹵乙烯、聚碳酸酯及具有該等中之任一者之重複單位之嵌段共聚物。使用該等高分子材料者以外，亦可使用利用碳材料、具有氫透過性之鈀等之習知材料者。
(純化步驟)
製造方法1及製造方法2舉例為包含自經過第3步驟所得之含有以式(P)表示之寡聚矽烷之液體單離出以式(P)表示之寡聚矽烷之純化步驟(以下有時簡稱為「純化步驟」)。又，純化步驟中，不僅單離以式(P)表示之寡聚矽烷，亦可根據各別目的單離出四氫矽烷(SiH4)、六氫二矽烷(Si2H6)、矽原子數較式(P)表示之寡聚矽烷多之寡聚矽烷等。
純化步驟中單離以式(P)表示之寡聚矽烷之方法並未特別限定，但舉例為藉由蒸餾方式單離以式(P)表示之寡聚矽烷。
製造方法1及製造方法2除前述第1-1步驟、第1-2步驟、第2步驟、第3步驟、第4步驟、純化步驟以外，亦可包含用於如下步驟之用以調節溫度或壓力之加熱步驟、冷卻步驟，加壓步驟、減壓步驟或用以分離固形物之過濾步驟。尤其於循環方式時，為了將回收之四氫矽烷(SiH4)等投入反應器，舉例為利用壓縮器等，藉追加而追加四氫矽烷(SiH4)、式(R-1)或式(R-2)表示之寡聚矽烷等原料。
分批式製造方法1之具體樣態舉例為包含第1-1步驟、第2步驟、第3步驟及純化步驟之樣態。又，第1-1步驟舉例為利用分批式反應器進行，第2步驟、第3步驟、純化步驟舉例為分別利用分批式之專用裝置、專用器具進行。
作為連續式之單次方式之製造方法1舉例為包含第1-1 步驟、第2步驟、第3步驟及純化步驟之樣態。又，該樣態舉例為利用如圖1所示之裝置。以下詳細說明圖1之裝置構成。
首先，將原料氣體升壓、預熱至特定壓力，導入設定於特定溫度之反應器101。此處包含經反應產物之氣體(混合物)送至接下來之捕集矽烷類之進行壓縮深冷凝縮、吸收液或吸附劑處理步驟之液體回收手段102。此時亦可通過於異常時具備之用以分離固體狀寡聚矽烷之過濾器而送至液體回收手段102，該情況下，為了更有效凝縮，較好藉熱交換器等降低反應氣體溫度。以單次連續反應時，由於氫氣以外之反應氣體較好亦包含原料之單矽烷在內予以極力凝縮，故壓縮深冷凝縮器於將反應壓力設定為較低時較好進一步加壓，而更易於凝縮並且事先設定為進而低於在操作壓力下之二矽烷凝縮溫度。較好為比大氣壓多少微加壓的0.11MPa以上，更好為0.2MPa以上，又更好為0.3MPa以上。
以吸收液吸收時或以吸附劑處理時基本上亦相同，於更高壓、低溫下處理較佳。又，任一情況下由於剛自反應器出來時為非常高溫，故通過複數熱交換器預備冷卻，此時儘可能預先回收熱能對於成本方便較有利而較佳。
此處包含可凝縮之混合物中之成分之液體，於將氫氣與主體的未凝縮氣體分離後，以蒸餾器103進行純化。蒸餾器103之純化，於將上述液體某程度累積後，可藉分批操作進行，亦可連續進行蒸餾。由於單矽烷、二矽烷、三 矽烷、四矽烷、五矽烷有沸點差，故針對必要之矽烷類，期望藉由精密蒸餾提高個別純度而分餾。
作為連續式之循環方式之製造方法1，舉例為包含第1-1步驟、第2步驟、第3步驟、第4步驟及純化步驟，且經過第4步驟所得之氣體使用於第1-1步驟，進而對於經過第3步驟所得之包含寡聚矽烷之液體進行純化步驟之樣態。又，該樣態舉例為利用圖2表示之裝置。以下，詳細說明圖2之裝置構成。
首先，循環氣體與新投入之原料氣體以特定混合比混合後，根據需要進行升壓、預備加熱後，導入設定於特定溫度之反應器201。關於自反應器流出之包含產物之氣體(混合物)，可與單次法同樣地設置於異常時對應用之用以與固體寡聚矽烷分離之過濾器，藉由熱交換器自反應氣體事先預備冷卻並回收熱能。根據必要進行預備冷卻之包含產物之氣體(混合物)送至捕集所生成之矽烷類之進行壓縮深冷凝縮、吸收液或吸附劑處理步驟之液體回收手段202。此處，進行循環時，由於期望原料之單矽烷不凝縮，僅生成之寡聚矽烷類凝縮，故比單次操作時，操作壓力設定為較低，冷卻溫度設定為較高。
惟，由於單矽烷氣體於寡聚矽烷類中某程度會溶解，故於液體回收手段202中藉由各種方法凝縮之凝縮液(液體)送至進行氣液分離之蒸發器203。此處，由於儘可能使溶解之單矽烷氣化較佳，故降低操作壓力而氣化將以氫氣為代表與未凝縮氣體一起送至反應器。又，打算 提高單矽烷氣體之回收時，二矽烷、三矽烷亦會伴隨氣化，故實際操作條件有必要邊將容許之單矽烷損失率、二矽烷、三矽烷等之寡聚矽烷之伴隨率考慮進去而決定。如此，分析循環之氣體中之單矽烷、二矽烷、三矽烷之濃度，追加用以反應而不足之原料氣體。又，由於原料中使用二矽烷或三矽烷，故若順利地進行凝集-蒸發器操作，則可抑制進而追加之量，亦可省略追加之操作。原料氣體混合後，根據需要使用壓縮器205升壓並送至氫分離膜204。又，根據矽烷類濃度而定，較好以升壓時不凝縮之方式預熱。
於圖2之例示中，係在氫分離膜前混合原料氣體，但亦可於分離後追加。又，於反應器內導入氫氣時，較好調整分離膜之分離條件，僅分離副生之氫氣，並可確保期望之氫氣氛壓，但氫氣濃度若不足，則追加氫氣。
如此根據需要將調整原料氣體濃度之反應氣體升壓、升溫並送至反應器201。
另一方面，於蒸發器203分離之凝縮液(液體)送至使寡聚矽烷類純化之蒸餾器206。關於蒸餾器206，與單次法之蒸餾器103同樣，若為產物之暫時儲存槽，則可藉由批式之蒸餾純化，亦可藉由連續蒸餾純化。
分批式之製造方法2的具體樣態舉例為包含第1-2步驟、第2步驟、第3步驟及純化步驟之樣態。又，第1-2步驟舉例為利用分批式反應器進行，第2步驟、第3步驟、純化步驟等舉例為分別利用分批式之專用裝置、專用 器具進行。
作為連續式之單次方式之製造方法2舉例為包含第1-2步驟、第2步驟、第3步驟及純化步驟之樣態。又，該樣態舉例為利用如前述圖1所示之裝置。
作為連續式之循環方式之製造方法2，舉例為包含第1-2步驟、第2步驟、第3步驟、第4步驟及純化步驟，且經過第4步驟所得之氣體使用於第1-2步驟，進而對於經過第3步驟所得之包含寡聚矽烷之液體進行純化步驟之樣態。又，該樣態舉例為利用如前述圖2表示之裝置。
[實施例]
以下舉例實施例及比較例進一步具體說明本發明，但只要不脫離本發明之主旨則可適當變更。
<調製例1：沸石之調製>
將NH4-ZSM-5(氧化矽/氧化鋁比=23，TOSOH製：製品名HSZ-800型820NHA)20g於110℃乾燥2小時後，於700℃燒成2小時，獲得粉體狀之非含過渡元素之H-ZSM-5。
<調製例2：擔持鉬(Mo)之沸石之調製>
於NH4-ZSM-5(氧化矽/氧化鋁比=23，TOSOH製：製品名HSZ-800型820NHA)20g中添加蒸餾水20g、(NH4)6Mo7O24．4H2O 0.37g(以Mo換算相當於擔持1質量 %)，於室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥2小時後，於700℃燒成2小時，獲得粉體狀之擔持Mo 1質量%之ZSM-5。
<調製例3：擔持鈷(Co)之沸石之調製>
於NH4-ZSM-5(氧化矽/氧化鋁比=23，TOSOH製：製品名HSZ-800型820NHA)20g中添加蒸餾水20g、Co(NO3)．6H2O0.99g(以Co換算相當於擔持1質量%)，於室溫混合1小時。隨後，於110℃乾燥2小時後，於700℃燒成2小時，獲得粉體狀之擔持Co 1質量%之ZSM-5。
<實施例1、2、比較例1>
將調製例1調製之H-ZSM-5 1.0g設置於反應管(SUS製：外徑19.05mm，厚1.24mm，長230mm)中，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以20mL/分鐘之速度流通，升溫至200℃後，流通1小時。隨後，以成為表1所記載之反應氣體組成之方式，分別調整混合氣體並以成為10mL/分鐘之速度流通。如表1所示般經過4小時後之反應氣體組成分別以氣體層析儀(島津公司製GC-17A，檢測器TCD，分析管柱：GL SCIENCE公司製TC-BONDQ)分析，算出單矽烷轉化率、二矽烷、三矽烷之收率、二矽烷、三矽烷之時空收率(STY)。結果示於表1。
又，二矽烷、三矽烷之收率於計算上係僅以作為原料供給之單矽烷為基準，由以下之計算式計算。
二矽烷收率=(生成二矽烷[mol]-原料二矽烷[mol])×2/原料單矽烷[mol]
三矽烷收率=(生成三矽烷[mol]-原料三矽烷[mol])×3/原料單矽烷[mol]
二矽烷之STY[g/kg．h]=(每1小時生成之二矽烷[g/h])/(觸媒量[kg])
三矽烷之STY[g/kg．h]=(每1小時生成之三矽烷[g/h])/(觸媒量[kg])
<實施例3、4、比較例2>
除了代替調製例1調製之H-ZSM-5而使用調製例2調製之擔持Mo 1質量%之ZSM-5以外，進行與實施例1、2、比較例1同樣操作、分析。結果示於表2。
<實施例5、6、比較例3>
除了代替調製例1調製之H-ZSM-5而使用調製例3調製之擔持Co 1質量%之ZSM-5 1.0g以外，進行與實施例1、2、比較例1同樣操作、分析。結果示於表3。
可知實施例1、3、5係饋入三矽烷者，相對於對應之比較例，於實施例供給氣體中與出口氣體組成中之三矽烷存在量幾乎未變化，另一方面，二矽烷之收率提高。
可知實施例2、4、6係饋入二矽烷之例，但供給之二矽烷量與出口氣體組成中之二矽烷量幾乎未變化(表觀收率大致為0%)，三矽烷之收率提高。
<單次方式及循環方式之實驗>
使用圖4所示之循環實驗機，進行反應氣體之循環實驗。
將調製例3調製之擔持Co 1質量%之ZSM-5 500g填充 於反應器401中，使用未圖示之減壓泵去除反應管內之空氣後，以氮氣置換。關閉閥1、閥3、閥4、閥5，打開閥2，圖中雖未圖示，但邊自於與氫氣導入管線相同位置(橫向)具有之氮氣導入管線以100mL/分鐘流通氮氣，邊將觸媒層溫度升溫至400後℃，流通1天。
隨後，將觸媒層溫度降溫至150℃，為了將反應時之稀釋氣體設為氫氣，透過氫氣流量計以氫氣將反應器系內藉由調壓閥邊控制至0.15MPa(錶壓)邊升壓，以6.5L/分鐘之流量保持1小時。再者單矽烷係自單矽烷容器透過單矽烷流量計以0.01L/分鐘之流量邊利用調壓閥控制邊將反應器系內之壓力升壓至0.2MPa(錶壓)，於該狀態保持47小時。
(單次方式之情形)
隨後，關閉閥1，打開閥2，且以熱交換器402流動5℃之冷卻水，將冷卻阱403冷卻至-80℃，氫氣流量設為6.5L/分鐘，單矽烷流量設為3.5L/分鐘，進行2小時反應。該情況下入口氣體濃度為單矽烷35莫耳%，氫氣65莫耳%，分析自閥4排出之反應器出口氣體時，為單矽烷31.7莫耳%，二矽烷1.13莫耳%，三矽烷0.227莫耳%。由該等計算之單矽烷轉化率為9.4%，二矽烷收率為6.5%，三矽烷收率為1.9%。
(循環方式之情形)
其次，打開閥2，使調壓閥之控制壓力0.2MPa之狀態，打開閥1，不以冷卻阱捕捉而處於可循環單矽烷、寡聚矽烷類，同時邊分析由閥5導入之入口氣體，邊以成為表4記載之入口氣體濃度之方式，追加就伴隨上述反應而消耗之循環(recycle)氣體中所含之單矽烷為不足量之單矽烷作為原料氣體，控制氫氣流量、單矽烷流量、二矽烷流量。原料氣體之二矽烷係使用使自閥3抽出之反應液予以蒸餾所得者。
又，以該冷卻條件未檢測出三矽烷。
以該條件進行2小時反應時之自閥4抽出之出口氣體組成之分析結果如表5所記載。
由其計算之單矽烷轉化率為8.2%，二矽烷收率為5.8%，三矽烷收率為2.7%，可知藉由饋入二矽烷可提高三矽烷收率。
其次，於未被冷卻阱捕捉之包含單矽烷、寡聚矽烷類之循環氣體，邊分析由閥5導入之入口氣體，邊追加就伴隨上述反應而消耗之循環氣體中所含之單矽烷為不足量之單矽烷及三矽烷作為原料氣體，以成為表6中記載之入口氣體濃度之方式，控制氫氣流量、單矽烷流量、三矽烷流量。原料氣體之三矽烷係使用使自閥3抽出之反應液予以蒸餾所得者。
以該條件進行2小時反應時之自閥4抽出之出口氣體組成之分析結果如表7所記載。
由其計算之單矽烷轉化率為6.9%，三矽烷收率為36.0%，二矽烷收率為5.9%，三矽烷則相反地於出口氣體中之濃度變低。藉此可知藉由饋入三矽烷，有助於三矽烷分解而生成二矽烷。
又，用以參考之二矽烷收率由於係於原料中饋入三矽 烷，故以考慮此之下式算出時，為5.6%。
二矽烷收率=(生成二矽烷[mol]-原料二矽烷[mol])×2/(原料單矽烷[mol]+原料三矽烷[mol]×3)
[產業上之可利用性]
依據本發明一樣態之寡聚矽烷之製造方法，可提高成為目的之寡聚矽烷之選擇率，可效率良好地製造寡聚矽烷。且藉由本發明一樣態之寡聚矽烷之製造方法獲得之二矽烷可作為半導體用矽之製造氣體而利用，由於二矽烷之收率．選擇率提高，故可期待半導體產業中之生產性提高。

Claims (21)

  1. 一種寡聚矽烷之製造方法，其特徵係包含使用四氫矽烷(SiH4)為原料而生成以下述式(P-1)表示之寡聚矽烷之第1-1步驟，【化1】SinH2n+2 (P-1)(式(P-1)中，n表示2~5之整數)，前述第1-1步驟係包含一起使用四氫矽烷(SiH4)與以下述式(R-1)表示之寡聚矽烷作為原料，自以下述式(R-1)表示之寡聚矽烷生成以下述式(P-1)表示之寡聚矽烷之步驟，(式(R-1)及(P-1)中，n表示2~5之整數)。
  2. 如請求項1之寡聚矽烷之製造方法，其中前述以式(R-1)表示之寡聚矽烷係八氫三矽烷(Si3H8)，前述以式(P-1)表示之寡聚矽烷係六氫二矽烷(Si2H6)。
  3. 一種寡聚矽烷之製造方法，其特徵係包含使用四氫矽烷(SiH4)為原料而生成以下述式(P-2)表示之寡聚矽烷之第1-2步驟，【化3】SimH2m+2 (P-2)(式(P-2)中，m表示3~5之整數)，前述第1-2步驟係包含一起使用四氫矽烷(SiH4)與以下述式(R-2)表示之寡聚矽烷作為原料，自以下述式(R-2)表示之寡聚矽烷生成以下述式(P-2)表示之寡聚矽烷之步驟，(式(R-2)及(P)中，m表示3~5之整數)。
  4. 如請求項3之寡聚矽烷之製造方法，其中前述以式(R-2)表示之寡聚矽烷係六氫二矽烷(Si2H6)，前述以式(P-2)表示之寡聚矽烷係八氫三矽烷(Si3H8)。
  5. 如請求項1~4中任一項之寡聚矽烷之製造方法，其中前述第1-1步驟或前述第1-2步驟係在氫氣存在下進行之步驟。
  6. 如請求項1~4中任一項之寡聚矽烷之製造方法，其中前述第1-1步驟或前述第1-2步驟係在含有過渡元素之觸媒存在下進行之步驟。
  7. 如請求項6之寡聚矽烷之製造方法，其中前述觸媒中含有之過渡元素係選自由第5族過渡元素、第6族過渡元素、第7族過渡元素、第8族過渡元素、第9族過渡元素及第10族過渡元素所成之群中之至少1種。
  8. 如請求項6之寡聚矽烷之製造方法，其中前述觸媒係包含載體之不均一系觸媒。
  9. 如請求項8之寡聚矽烷之製造方法，其中前述載體係選自由氧化矽、氧化鋁及沸石所成之群之至少1種。
  10. 如請求項9之寡聚矽烷之製造方法，其中前述沸石具有短徑為0.43nm以上、長徑為0.69nm以下之細孔。
  11. 如請求項1~4中任一項之寡聚矽烷之製造方法，其中包含對經由前述第1-1步驟或前述第1-2步驟所得之混合物進行下述(i)~(iii)之至少一種處理，而獲得包含以式(P-1)或式(P-2)表示之寡聚矽烷之液體的第2步驟，(i)使前述混合物壓縮及/或冷卻，(ii)使前述混合物與吸收液接觸，(iii)使前述混合物與吸附劑接觸後，進行解吸，並壓縮及/或冷卻。
  12. 如請求項11之寡聚矽烷之製造方法，其中前述(i)之處理中之冷卻溫度為-200℃~-20℃。
  13. 如請求項11之寡聚矽烷之製造方法，其中前述(ii)之處理中之吸收液係選自由氫化矽化合物、飽和烴及芳香族烴所成之群之至少1種液體。
  14. 如請求項11之寡聚矽烷之製造方法，其中前述(iii)之處理中之吸附劑係選自由沸石(天然沸石、合成沸石)、氧化鋁膠、氧化矽膠及活性碳所成之群之至少1種固體吸附劑。
  15. 如請求項11之寡聚矽烷之製造方法，其中包含使經過前述第2步驟所得之含有以式(P-1)或(P-2)表示之寡聚矽烷之液體與氣體(氣相)分離之第3步驟。
  16. 如請求項15之寡聚矽烷之製造方法，其中包含具備使用氫分離膜自經過前述第3步驟所得之氣體(氣相)分離氫氣之第4步驟。
  17. 如請求項1~4中任一項之寡聚矽烷之製造方法，其中前述第1-1步驟或第1-2步驟係僅進行1次之單次(one pass)方式。
  18. 如請求項16之寡聚矽烷之製造方法，其中前述第1-1步驟中，係將未反應之四氫矽烷(SiH4)及以式(R-1)表示之寡聚矽烷之至少一部分作為原料再供給(再利用)之循環方式。
  19. 如請求項16之寡聚矽烷之製造方法，其中前述第1-2步驟中，係將未反應之四氫矽烷(SiH4)及以式(R-2)表示之寡聚矽烷之至少一部分作為原料再供給(再利用)之循環方式。
  20. 如請求項6之寡聚矽烷之製造方法，其中前述第1-1步驟或前述第1-2步驟之反應溫度為50℃以上、200℃以下。
  21. 如請求項6之寡聚矽烷之製造方法，其中前述過渡元素係選自由鈷、鎢及鉬所成之群中之至少1種。
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