JPH11260729A - 高次シランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低次シランの熱分解法により液状高次シラン
を収率よく得る方法を提供する。 【解決手段】 低次シランを第１反応ゾーンで反応さ
せ、その反応生成物の一部あるいは全部を第２反応ゾー
ン以降の反応ゾーンで反応させることを特徴とする高次
シランの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体用シリコンの
製造用原料等として有用な高次シランの製造法に関す
る。トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサ
シラン、ヘプタシラン等の高次シランはモノシラン等の
低次シランに比べ分解しやすい上、膜形成時の揮散によ
るロスが少ないので、多結晶シリコン、シリコンエピタ
キシャル、あるいはアモルファスシリコンなどの製造用
原料として用いた場合、膜形成温度の低減、膜形成速度
の向上、あるいは製膜収率の向上が可能となるため、今
後広く利用されることが期待できる。

【０００２】

【従来の技術】従来高次シランの製造法としては次のよ
うな多くの方法が知られている。硫化水素または金属
硫化物を触媒とするケイ素の水素による還元（特公昭３
６−２１５０７）、複数の塩素をもつケイ素化合物の
還元（特開昭５７−２７９１５等）、Ｓｉ−Ｈ結合ま
たはＳｉ−Ｓｉ結合を持つケイ素の酸素化合物とアルカ
リ（土類）金属の水素化物、アルコキサイド、またはア
マルガムとの反応（特開昭６０−２５５６１２、２５１
１１４、２６０４１８等）、マグネシウム−ケイ素合
金と酸との反応（特開平６０−１４１６１３等）、モ
ノシランガス中で放電（特開昭６２−１３２７２０〜１
等）、白金族錯体を触媒とするヒドロシラン類の脱水
素縮合（特開平１−１９８６３１、特開平２−１８４５
１３）、ランタノイド錯体を触媒とするヒドロシラン
類の脱水素縮合（特開平５−３２７８５）、グラスウ
ール、またはパラジウム／シリカとグラスウールを触媒
とするトリ−、テトラ−、およびペンタシランの熱分解
（ドイツ特許２１３９１５５）。また、本発明者らは、
アルミナ触媒を用いて、または無触媒でモノシランを熱
分解し、高純度の高次シランを低コストで安全に製造す
る方法を提示した（特開平３−１８３６１３〜４）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれら従
来知られている方法には、工業化にあたっては解決すべ
き問題が多々ある。すなわち、硫化水素または金属硫化
物を触媒とするケイ素の水素還元による方法では生成物
に硫化水素が混入することが避けられない。塩素化ケイ
素化合物の還元による方法では、原料の高次塩素化シラ
ン化合物の製造が困難で高価につき、アルカリ金属を還
元剤に用いる場合は、反応が激しく、制御が困難である
上、発火の危険性が高く取り扱いが困難なアルカリ金属
を多量に用いる必要がある。一方、アルキルアルミニウ
ムハイドライド／トリアルキルアルミニウムによる還元
の場合は分離の難しい有機ケイ素化合物が混入する。

【０００４】Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−Ｓｉ結合を持つ
ケイ素の酸素化合物とアルカリ（土類）金属の水素化
物、アルコキサイド、またはアマルガムとの反応による
方法では、発火の危険性が高く取り扱いが困難なアルカ
リ（土類）金属やその水素化物等を多量に用いる必要が
あり、特にアマルガムによる還元法では、有害な水銀を
取り扱う必要があり、工業的に実施するには問題が多
い。マグネシウム−ケイ素合金と酸との反応では、シロ
キサンなどの酸素含有不純物が生成するために収率が低
く、またモノシランが大量に副生して高次シランの収率
は更に低い。モノシランガス中の放電による方法では、
装置が高く、高エネルギーを要する上、転化率が低く、
また分解生成物のうち高次シランの選択率が低く、残り
は水素を含有するケイ素の粉になるなど、問題が多い。

【０００５】白金族錯体を触媒とするヒドロシラン類の
脱水素縮合法では、触媒活性が低く、副生物が多い。ま
た生成物はトリシランまでであり、それより大きな高次
シランの生成は少ない。本発明者らが以前に提示した方
法も、テトラシラン以上の高次シランの生成を抑えて、
ジシランおよびトリシランの収率を上げようとするもの
であった。ランタノイド錯体を触媒とするヒドロシラン
類の脱水素縮合法では、反応に数日を要し、生産性がよ
くない。グラスウール、またはパラジウム／シリカとグ
ラスウールを触媒とするトリ−、テトラ−、およびペン
タシランの熱分解では、原料として高次シランを用いて
更に高次のシランを得ようとするものであるが、原料が
高価であり、このままでは少なくとも現時点では工業的
には成り立ちがたい。本発明は入手しやすいモノシラン
またはジシランを主体とする低次シランの熱分解法でト
リシランからノナシランの範囲の成分を多く含む液状高
次シランを収率よく得る方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するためになされたもので基本的には、低次シランを
第１反応ゾーンで反応させ、その反応生成物の一部ある
いは全部を第２反応ゾーン以降の反応ゾーンで反応させ
ることを特徴とする高次シランの製造法である。本発明
において第２反応ゾーン以降の反応ゾーンとは、第１反
応ゾーンに接続されている第２反応ゾーン単独（単独の
場合はこれが最終反応ゾーン）または第２反応ゾーンか
ら順次接続されている最終反応ゾーンまでの複数の反応
ゾーンを云う。

【０００７】本発明の方法には各反応ゾーンから得られ
た生成物を低沸点成分と高沸点成分に分離し、高沸点成
分は次の反応ゾーンに移し、低沸点成分はその反応ゾー
ンまたはそれより前の反応ゾーンに戻して循環させる方
法が含まれる。また最終反応ゾーンからの生成物を目的
とする高次シランと他の成分とに分離し、高次シランは
製品として回収し、他の成分はその反応ゾーンまたはそ
れより前の反応ゾーンに戻して循環する方法が含まれ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、低次シランは一
般的にはモノシラン、ジシラン又はこれらにトリシラン
等が少量含まれていてもよいが、常温、常圧において気
体状をなすものを云う。本発明でいう高次シランはシリ
コン原子数３以上のシランであるが、好ましくはトリシ
ラン（Si₃H₈)からヘプタシラン（Si₇H₁₆）までの、常温
で液体のポリシランあるいはそれらの混合物で、液体状
態を保つ限り、それより高分子量の、例えばオクタシラ
ンおよびナノシランや、ジシランのような低次シランが
不純物として少量含まれていてもよい。本発明において
低沸点成分と高沸点成分とは相対的に定まるもので、例
えばモノシランとジシランでは前者が低沸点成分、後者
が高沸点成分であり、またジシランとトリシラン以上の
高次シランではジシランは低沸点成分であり、高次シラ
ンが高沸点成分である。

【０００９】本発明は低次シランを先ず第１反応ゾーン
で反応させる。ここでの低次シランとしてはジシランを
用いることも可能である。好ましくはモノシランあるい
はモノシランに少量のジシランが含まれるものが用いら
れる。第１反応ゾーンには第２反応ゾーンが直列に接続
され、第１反応ゾーンでの生成物が第２反応ゾーンに送
られる。例えばモノシランを用いる場合には、好ましく
は第１反応ゾーンでの生成物をモノシランを主体とする
低次シラン（低沸点成分）とそれよりも沸点の高い成
分、即ち、シリコンの数が２以上のシランを主体とする
成分（高沸点成分）に分離し、低沸点成分は第１反応ゾ
ーンに戻し、循環使用する。高沸点成分は次の第２反応
ゾーンに移す。なおこの低次シランには水素ガスが含ま
れているので、これを分離し系外に放出する。また第１
反応ゾーンで反応させる低次シランには、第２反応ゾー
ン以降で生成するモノシランを主体とする低沸点成分を
循環混入させて使用することができる。第２反応ゾーン
は第１反応ゾーンと直列に接続され、第１反応ゾーンで
得られた生成物を反応させる。これら二つの反応ゾーン
は独立の反応器を接続したものが一般的であるが、一つ
の反応器の中を例えば温度条件等が異なる二つの反応ゾ
ーンに区切った構造のものでもよい。

【００１０】第２反応ゾーンでは第１反応ゾーンの生成
物全部を反応させることも可能であるが、望ましくは第
１反応ゾーンの生成物のうちモノシランなど未反応低次
シランを主体とする成分を第１反応ゾーンに戻した残り
の成分を反応させる。第２反応ゾーンにさらに第３反応
ゾーン等が接続されている場合は、最終反応ゾーンまで
前記と同様に反応を行なうことができる。即ち、各反応
ゾーンで得られる生成物を例えばモノシランなど未反応
低次シランを主体とする低沸点成分と反応生成物として
得られるジシランまたはトリシラン以上のシリコン原子
数の増えた成分を主体とする高沸点成分に分離し、低沸
点成分はそれが得られた同じ反応ゾーンまたはそれより
前の反応ゾーンに戻し、高沸点成分は最終反応ゾーンで
得られたものを除き、次の反応ゾーンに移して反応させ
る。

【００１１】最終反応ゾーンにおいては得られた生成物
から高次シランを分離回収する。高次シラン以外の成分
は第１反応ゾーンから最終反応ゾーンまでの単独または
複数の反応ゾーンに戻して循環使用する。高次シランの
分離方法としては種々の方法を採用することができ、例
えば沸点差を利用して冷却器で高次シラン（凝縮物）と
低次シラン（非凝縮物）に分離することができる。低次
シランはそのままあるいはそれをモノシランを主体とす
る成分とジシランを主体とする成分に分離し、いずれか
の単独あるいは複数の反応ゾーンに戻す。低次シランと
してモノシランを用いて第１反応ゾーンで反応させた場
合には、一般的にはモノシランを主体とする成分は第１
反応ゾーンへ、ジシランを主体とする成分は第２反応ゾ
ーン以降の反応ゾーンに戻すのが好ましい。また最終反
応ゾーンで得られた生成物を蒸留塔を用いて分離するこ
ともできる。この場合、生成物全体を蒸留してもよく、
また予め例えばモノシランなどの低次シランを主体とす
る成分を冷却器で非凝縮物として分離し、残りの凝縮物
を蒸留塔により分離してもよい。これにより高次シラン
は製品として回収し、それ以外の成分は前記同様反応ゾ
ーンに戻して循環使用する。蒸留はバッチ式で行って初
留成分と主留成分、および釜残に分けてもよいし、また
連続式で行なってもよい。以上は最終反応ゾーン以外の
反応ゾーンで得られる生成物がモノシランを主体とする
成分とジシランを主体とする成分に分離する場合につい
て主として説明したが、さらに高次シランの中で特にシ
リコンの数が多い、例えばテトラシラン以上のような高
次シランの含有率を高めることを目的とする場合には、
例えば第２反応ゾーンでの生成物をモノシラン及びジシ
ランを主体とする成分とトリシラン以上を主体とする成
分に分け、後者を第３反応ゾーンに供給して反応させる
こともできる。次に本発明において典型的な例として、
モノシランを主体とする低次シランを原料として二つの
反応ゾーンを用いた場合の一つの実施態様について説明
する。その方法は以下の第１〜第３の工程からなる。

【００１２】第１工程 低次シランを第１反応ゾーンに導入して反応させ、その
生成物を第１凝縮器で水素ガスとモノシランを主体とす
る非凝縮物と、それより沸点の高い凝縮物に分離し、非
凝縮物の水素ガスを第２凝縮器で分離して系外に放出
し、モノシランを主体とする成分を第１反応ゾーンに戻
す工程。 第２工程 第１工程の第１凝縮器から得られた前記凝縮物を第２反
応ゾーンに導入して反応させ、その生成物を第３凝縮器
でモノシランを主体とする非凝縮物と凝縮物に分離し、
非凝縮物を上記第１工程の第２凝縮器または第１反応ゾ
ーンもしくは第２反応ゾーンに戻す工程。 第３工程 上記第３凝縮器で分離された凝縮物を蒸留塔に送入して
分留し、高次シランを製品として回収し、モノシランを
主体とする成分を上記第１工程の第１反応ゾーンに戻
し、ジシランを主体とする成分を第２工程の第２反応ゾ
ーンに戻す工程。

【００１３】本発明においてそれぞれの反応ゾーンは触
媒を含んでいてもいなくてもよい。触媒を含んでいると
き、触媒としては、アルミナ、シリカ、白金族金属また
はその錯体をシリカ等の担体に担持したものなどが用い
られる。触媒を含んでいないときは、空洞でもよいが、
熱伝導をよくするため、ガラス、磁器等の不活性充填材
を充填するのが好ましい。充填材の形状は特に限定され
るものではないが、接触面積ができるだけ大きくでき
て、圧力損失が少なく、目詰まりしにくいものがよい。
例として、球形、円筒形、変形円筒形、鞍型等が挙げら
れる。

【００１４】各反応ゾーンにおける反応条件は、触媒の
有無・種類によっても異なるが、おおむね、第１反応ゾ
ーンでは、加熱温度を３５０〜５５０℃、好ましくは４
００〜５００℃とし、ガス空間速度を２０〜２０００ｈ
ｒ^-1で反応を行う。３５０℃未満では高次シランの生成
が十分でない場合があり、また５５０℃を超えると分解
によりシリコンの堆積が起きる場合がある。第２反応ゾ
ーン以降の各反応ゾーンの加熱温度は２５０〜４５０
℃、好ましくは３００〜４００℃であり、かつ第１反応
ゾーンより低い温度が好ましい。第２反応ゾーン以降の
温度を第１反応ゾーンより低温とするのは第１反応ゾー
ンはモノシランの反応が主体であるが、第２反応ゾーン
以降はモノシランよりもシリコン数の高いシランの反応
であり、この場合後者の方が反応エネルギーが小さいか
らである。なお上記の温度範囲において、触媒を使用す
る場合は前記の温度範囲において低温側を採用すること
ができる。ガス空間速度は１０〜１０００ｈｒ^-1が適当
である。第２反応ゾーンの温度が２５０℃未満又は４５
０℃を超えると高次シランの生成が十分でない場合があ
る。

【００１５】各反応ゾーン内の圧力は、常圧、加圧、減
圧のいずれでも可能であるが、好ましくは常圧下または
１．１ＭＰａ以下の加圧下、より好ましくは０．２〜
０．９ＭＰａの加圧下で反応を行う。加圧状態で反応を
行うことは、分離効率、冷却コスト、装置サイズからみ
て経済的に有利である。反応器の材質は、上記の加熱温
度に耐え、かつ還元的雰囲気下（高温の水素と接触）で
安定なものであれば特に限定されないが、取り扱いの容
易さ、経済性等の観点から、ステンレス等の金属材料が
好ましい。原料ガスはいかなる純度のものでも用いるこ
とができるが、生産性、原料ガス利用率等経済的観点か
らは、モノシランと複数のケイ素を含むシランとの合計
が９９％以上の純度のものが好ましい。反応ゾーンへ導
入するガスは希釈されていても無希釈でも構わないが、
一般には希釈することが好ましい。この場合希釈ガスと
しては、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの、モノ
シランと反応しない不活性ガスが用いられる。希釈の場
合は好ましくは低次シランが１０〜８０容量％、より好
ましくは２０〜６０容量％である。１０容量％より希薄
な場合は生産性が悪く不経済である。また８０容量％よ
り濃いと、シリコンの堆積が増加する場合がある。

【００１６】原料を有効に利用するため、前記したよう
に反応生成物をモノシランを主体とする成分とジシラン
を主体とする成分に分離し、前者の全部または一部を反
応器（凝縮器を介する場合を含む）に戻すことが好まし
い。分離には冷却、あるいは吸着等の公知の方法を用い
ることができる。冷却による捕集の条件は、上記のよう
に分離する場合、各反応ゾーンでの出口ガスをジシラン
の沸点（常圧では−１４．５℃）以下、好ましくはジシ
ランの沸点より２５℃低い温度ないしモノシランの沸点
（常圧では−１１１．９℃）より１０℃高い温度に冷却
し、凝縮したものを第２反応ゾーン以降へ供給し、非凝
縮成分を新たな原料とともに好ましくは第１反応ゾーン
へ供給する。冷却温度がこの範囲より低いとモノシラン
の捕集率が高くなり、この範囲より高いとジシランの捕
集率が十分でなくなる。モノシランを主体とする成分を
第１反応ゾーンへ戻すと、副生する水素ガスが系内に蓄
積してくるので、断続的に、または連続的に非凝縮成分
を系外に取り出すほうがよい。系外に取り出すガスはモ
ノシランの沸点より２０〜１７０℃低い温度で冷却し、
シラン成分を回収した後、除害設備を経由して放出する
のが経済的観点から望ましい。系外に取り出すガスの量
は、水素による希釈率が上記の好ましい範囲、すなわち
低次シランが１０〜８０容量％、より好ましくは２０〜
６０容量％の範囲になるように調節する。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
以下においてシリコン収率とは、原料シランのシリコン
分に対する生成物のシリコン分の百分率である。例えば
２モルのモノシランから１モルのジシランが生成した場
合は１００％である。なお、モノシラン及びジシランの
０．２２ＭＰａ、０．９ＭＰａにおける沸点は以下の通
りである（Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry,
Si Supplement Vol.B1) 。 圧力 モノシラン ジシラン ０．２２ＭＰａ −９７℃ ６℃ ０．９ＭＰａ −６４℃ ５８℃ 実施例１ 容積２．５リットルのＳＵＳ製反応器１および容量５リ
ットルのＳＵＳ製反応器２を直列につなぎ、反応器１の
内部温度を４５０℃、反応器２の内部温度を３５０℃に
設定した。圧力は０．１１ＭＰａに設定した。反応器１
にモノシランガスを１５リットル／分の速度で供給し
た。反応器２の出口ガスを分析したところ、各シラン化
合物の収率はモノシラン（SiH₄）89.6% 、ジシラン（Si
₂H₆)3.99%、トリシラン（Si₃H₈ ）2.27% 、テトラシラ
ン（Si₄H₁₀）1.80% 、ペンタシラン（Si₅H₁₂）1.11% 、
ヘキサシラン（Si₆H₁₄）0.68% 、ヘプタシラン（Si
₇H₁₆）0.37% 、オクタシラン(Si₈H₁₈ ）0.17% 、ノナシ
ラン（Si₉H₂₀）0.05% であり、Si₃H₈ からSi₉H₂₀の成分
の合計収率は6.45% であった。

【００１８】比較例１ 温度を450 ℃に設定した容量7.5 リットル（実施例１の
反応器１と２の合計の容量）のＳＵＳ製反応器を１基だ
け用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。出
口ガスを分析した結果、供給SiH₄に対する収率は、SiH₄
85%、Si₂H₆ 6.0%、Si₃H₈ 2.4%、Si₄H₁₀ 0.8% 、Si₅H₁₂
0.26%、Si₆H₁₄ 0.08%、Si₇H₁₆ 0.02%、Si₈H₁₈ 0.007%
、Si₉H₂₀ 0.002% で、Si₃H₈ からSi₉H₂₀の成分の合計
収率は3.6%であった。

【００１９】実施例２ 第１反応器として比較例１で用いた装置の反応器出口に
−７０℃に設定された冷却トラップを設け、トラップを
出た非凝縮ガスの一部を系外に放出し、残りを原料ガス
と混合して反応器に循環するような装置を作った。反応
器の内部温度を４５０℃に設定した後、全系を真空に引
き、まず希釈ガスとして水素を０．０７ＭＰａまで導入
し、次いでモノシランを０．２２ＭＰａまで導入した。
循環ガス流量を１８リットル／分、原料モノシラン流量
を２７０ミリリットル／分、放出ガス流量を１８０ミリ
リットル／分として反応を10時間行ったところ、冷却ト
ラップには１６９グラムの液がたまった。次に第２反応
器として容積１００ミリリットルの反応器の内部温度を
375 ℃にセットし、希釈ガスとして水素を３ミリリット
ル／秒、上記の凝縮液を蒸発させながら蒸気として３ミ
リリットル／秒の流速で供給した。３時間反応を継続し
た後出口ガスを分析したところ、この工程における各シ
ラン化合物の収率はSiH₄ 30.5%、Si₂H₆ 31.6% 、Si₃H₈
17.1% 、Si₄H₁₀ 11.95% 、Si₅H₁₂ 5.5% 、Si₆H₁₄ 2.3%
、Si₇H₁₆ 0.8% 、Si₈H₁₈ 0.2% 、Si₉H₂₀ 0.04%であ
り、原料モノシランを基準にした場合のSi₃H₈ からSi₉H
₂₀の成分の収率は28.2% であった。

【００２０】実施例３ 実施例２と同様にしてモノシランを３０時間反応させ、
５０８ｇの凝縮液を得た。この凝縮液を原料として反応
性を試験するため、容積２リットルの反応器出口に冷却
トラップを接続し、トラップを出た非凝縮ガスの一部を
反応器外に放出し、残りを上記凝縮液を蒸発させたガス
と混合して反応器に循環するような装置を作った。冷却
トラップの温度を８℃、反応器の内部温度を３７５℃に
設定した後、全系を真空に引き、まず希釈ガスとして水
素を０．０７ＭＰａまで導入し、次いで上記凝縮液を
０．２２ＭＰａまで導入した。循環ガス流量を６リット
ル／分とし、上記の凝縮液０．３４ｇ／分を蒸発器を通
して水素ガス６０ミリリットル／分に同伴させて供給
し、圧力を一定に保つように循環ガスの一部を系外に放
出した。１０時間反応を続けた後反応器出口ガスを分析
したところ、SiH₄ 41.2%、Si₂H₆ 19.1% 、Si₃H₈ 0.5%で
あり、トラップ内に凝縮した液のうち、Si₃H₈ からSi₉H
₂₀のシランの収率は、原料凝縮液に対して３８％、第１
反応器に供給したモノシランに対して３０％であった。

【００２１】実施例４ 図１のような試験装置を作成し、連続反応を行った。反
応系の圧力は0.9MPa、蒸留系は常圧である。１より原料
のモノシランガスが９６０ｇ／分の割合で供給され、系
内からの循環モノシラン（少量のジシランを含む）１３
と混合されて、第１反応ゾーン（ＲＸ−１、有効容積３
３リットル）に導入２される。反応器（ＲＸ−１）に於
ける反応温度は４５０℃、滞留時間は１０秒である。反
応器（ＲＸ−１）出口ガス３は−８℃で冷却され、凝縮
液４は後段の蒸留塔からの循環液９と混合され、蒸発器
（Ｈ−２）を経由して第２反応ゾーン（ＲＸ−２、有効
容積３７リットル）へ導入５される。反応器（ＲＸ−
２）に於ける反応温度は３７５℃、滞留時間は２０秒で
ある。一方、反応器（ＲＸ−１）出口ガスのうち非凝縮
ガス１１は系内の他の循環ガス１０とともに−１００℃
の冷却器２段（Ｅ−２）で冷却、トラップされ、反応器
（ＲＸ−１）に循環される。ここでの非凝縮ガス１２は
除害設備を経て系外に放出される。反応器（ＲＸ−２）
出口ガス６は冷却器（Ｅ−３）で−８℃に冷却され、凝
縮液７は蒸留塔（Ｔ−１）で蒸留され、目的生成物であ
るSi₃H₈ からSi₉H₂₀の高次シラン８と、低次シラン（主
としてジシラン）９、および非凝縮ガス（主としてモノ
シラン）１４とに分けられる。９は反応器（ＲＸ−２）
に、１４は反応器（ＲＸ−１）に夫々循環され、また反
応器（ＲＸ−２）出口の非凝縮ガス１０は前述のように
反応器（ＲＸ−１）に循環される。反応が定常状態に達
した後の製品８の組成は重量比で、Si₃H₈ 40.4% 、Si₄H
₁₀、29.6% 、Si₅H₁₂ 15.8%、Si₆H₁₄8.4%、Si₇H₁₆ 3.9%
、Si₈H₁₈ 1.6% 、Si₉H₂₀ 0.4% であり、得られたSi₃H₈
からSi₉H₂₀シランの量は696g／分、収率は76.1% であ
った。

【００２２】

【発明の効果】本発明により、安価で入手しやすいモノ
シランを中心とするガス状低次シランから、多結晶シリ
コン、シリコンエピタキシャル、あるいはアモルファス
シリコンなどの製造用原料として有用な液状高次シラン
を高収率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する装置の一例を示すフロ
ーシートである。

【符号の説明】

ＲＸ−１ 反応器 ＲＸ−２ 反応器 Ｔ−１ 蒸留塔 Ｈ−１ 加熱器 Ｈ−２ 加熱器 Ｈ−３ 加熱器 Ｅ−１ 冷却器 Ｅ−２ 冷却器（２段） Ｅ−３ 冷却器 Ｅ−４ 冷却器 Ｖ−１ 液溜め Ｖ−２ 液溜め Ｖ−３ 液溜め Ｃ−１ コンプレッサー Ｐ−１ ポンプ ＣＶ−１ コントロールバルブ ＣＶ−２ コントロールバルブ ＬＣ レベルコントロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松比良 伸也 福島県河沼郡河東町大字東長原字長谷地 111 昭和電工株式会社東長原工場内 (72)発明者 中條 哲夫 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社総合研究所川崎研究室内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低次シランを第１反応ゾーンで反応さ
   せ、その反応生成物の一部あるいは全部を第２反応ゾー
   ン以降の反応ゾーンで反応させることを特徴とする高次
   シランの製造法。
2. 【請求項２】 第１反応ゾーンで得られる生成物から低
   次シランを分離し、それを第１反応ゾーンに戻すことを
   特徴とする請求項１記載の高次シランの製造法。
3. 【請求項３】 低次シランがモノシラン又はモノシラン
   を主体とする常温、常圧で気体である請求項１又は２記
   載の高次シランの製造法。
4. 【請求項４】 低次シランがジシラン又はジシランを主
   体とする常温、常圧で気体である請求項１又は２記載の
   高次シランの製造法。
5. 【請求項５】 第２反応ゾーン以降で得られる各生成物
   から低沸点成分を分離し、それを該生成物が得られた夫
   々の反応ゾーンと同一反応ゾーン又はそれより前の反応
   ゾーンに戻すことを特徴とする請求項１〜４記載の高次
   シランの製造法。
6. 【請求項６】 最終反応ゾーンで得られた生成物を蒸留
   し、高沸点成分を高次シラン成分として回収し、低沸点
   成分を第１反応ゾーン以降の少なくとも一つの反応ゾー
   ンに戻すことを特徴とする請求項１〜５記載の高次シラ
   ンの製造法。
7. 【請求項７】 以下の第１〜第３工程からなる高次シラ
   ンの製造法。 第１工程 低次シランを第１反応ゾーンに導入して反応させ、その
   生成物を第１凝縮器で水素ガスとモノシランを主体とす
   る非凝縮物と、それより沸点の高い凝縮物に分離し、非
   凝縮物の水素ガスを第２凝縮器で分離して系外に放出
   し、モノシランを主体とする成分を第１反応ゾーンに戻
   す工程。 第２工程 第１工程の第１凝縮器から得られた前記凝縮物を第２反
   応ゾーンに導入して反応させ、その生成物を第３凝縮器
   でモノシランを主体とする非凝縮物と凝縮物に分離し、
   非凝縮物を上記第１工程の第２凝縮器または第１反応ゾ
   ーンもしくは第２反応ゾーンに戻す工程。 第３工程 上記第３凝縮器で分離された凝縮物を蒸留塔に送入して
   分留し、高次シランを製品として回収し、モノシランを
   主体とする成分を上記第１工程の第１反応ゾーンに戻
   し、ジシランを主体とする成分を第２工程の第２反応ゾ
   ーンに戻す工程。
8. 【請求項８】 第２反応ゾーン以降の温度を第１反応ゾ
   ーンの温度より低くして反応させることを特徴とする請
   求項１〜７記載の高次シランの製造法。
9. 【請求項９】 第１反応ゾーンの温度が３５０〜５５０
   ℃、第２反応ゾーン以降の温度が２５０〜４５０℃であ
   って、第２反応ゾーン以降の温度を第１反応ゾーンより
   低くして反応させることを特徴とする請求項１〜８記載
   の高次シランの製造法。
10. 【請求項１０】 高次シランがシリコン原子数３〜７の
    シランである請求項１〜９記載の高次シランの製造法。