WO2022063680A1 - Verfahren zur herstellung oligomerer hydridosilane aus sih4 - Google Patents

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WO2022063680A1
WO2022063680A1 PCT/EP2021/075518 EP2021075518W WO2022063680A1 WO 2022063680 A1 WO2022063680 A1 WO 2022063680A1 EP 2021075518 W EP2021075518 W EP 2021075518W WO 2022063680 A1 WO2022063680 A1 WO 2022063680A1
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metal
reaction mixture
sih4
hydridosilane
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PCT/EP2021/075518
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Harald STÜGER
Viktor-Stavros CHRISTOPOULOS
Michael Haas
Odo Wunnicke
Maximilian ROCCARO
Michael Holthausen
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Evonik Operations Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing preferably oligomeric and soluble hydridosilanes from SiH4, the hydridosilanes that can be prepared using the process according to the invention, and their use.
  • NPS neopentasilane
  • SiH4 neopentasilane
  • the prior art dealt, among other things, with the possibility of producing silanes via dehydrogenative coupling of silanes with a low molecular weight.
  • JF Harrod, Dehydrogenative Coupling as a route to novel organometallic polymers discloses that dimethyltitanocene for the polymerization of SiH4 can be used.
  • dimethylzirconocene which was also investigated as a catalyst, showed no effect.
  • Another disadvantage here is the formation of insoluble solids.
  • JP H02-184513 A describes the synthesis of Si2He and SisHs by the catalytic condensation of SiH4 in the presence of complex Pt, Rh and Ru catalysts. However, the synthesis of higher silanes is not disclosed.
  • US Pat. No. 5,252,766 A discloses a process for the oligomerization of silanes in the presence of various lanthanide complexes, in particular those based on neodymium.
  • the silanes used include SiH4 and Si2He.
  • SiH4 and Si2He are used.
  • insoluble and solid polymeric polysilanes are formed.
  • corresponding catalysts are difficult to obtain.
  • WO 2010/003729 A1 discloses the formation of higher silanes from lower silanes (in particular SH4) in the presence of catalytic amounts of various transition metal compounds by dehydrogenative coupling.
  • the silane mixtures obtained were analyzed for their composition by gas chromatography, but were not isolated in preparative amounts. Disadvantages are low yields and the undesired formation of large amounts of insoluble polymeric H-silanes.
  • Higher silanes can also be produced by the action of energy, in particular by electrical discharges or by thermal decomposition.
  • WO 96/06802 A1 US 2003/017092 A1 and US Pat. No. 4,568,437 A describe processes for the synthesis of Si2He, SisHs and small amounts of higher silanes by the action of silent electrical discharges on SH4 at reduced pressure.
  • gas mixtures of SH4 and various inert gases such as H2, He, Ar, N2 etc. are converted to Si2He, SisHs and higher silanes by silent electrical discharges at normal pressure.
  • WO 2017/018771 A1 and WO 2017/018772 A1 disclose the synthesis of higher H-silanes Si m H2m+2 with m>4 (particularly tetrasilane and pentasilane) by pyrolysis of SiH4 in the presence of Si2He and SisHs in yields of about 10 determined by gas chromatography 15%
  • the addition of di- and trisilane suppresses the formation of polymeric solids, which is still a problem. Isolated yields of defined products are not given. The high experimental effort is also disadvantageous here.
  • Polysilanes can also be produced by converting SiF in the presence of H2 in a plasma.
  • the method disclosed in WO 2014/173569 A1 allows the preparation of higher silanes Si m H2m+2 with m>3, in particular tetrasilane, pentasilane and hexasilane.
  • US 2006/022258 A1 describes a method for synthesizing higher silanes, in particular trisilane and tetrasilane, by thermally equilibrating SH4 or Si2He.
  • the yield of higher silanes is less than 3%.
  • this method is also complex.
  • no silanes higher than tetrasilane were isolated.
  • WO 2015/034855 A1 discloses the production of 2,2,4,4-tetrasilylpentasilane (nonasilane, NS) by heating NPS in the presence of a catalyst which is a silicate glass, a metal oxide, an alloy of silicate glass and metal oxide, or a metal or metal alloy.
  • a catalyst which is a silicate glass, a metal oxide, an alloy of silicate glass and metal oxide, or a metal or metal alloy.
  • EP 3 590 889 A1 discloses a process for preparing 2,2,4,4-tetrasilylpentasilane using a Lewis acid. In both cases, however, it is disadvantageous that the NPS used first has to be synthesized itself in a laborious process.
  • WO 2017/167715 A1 discloses a process for preparing higher hydridosilanes, in which metal silanides are reacted with electrophiles, preferably halosilanes of the formula Si y X2y+2 where 1 ⁇ y ⁇ 3, and the reaction mixture then obtained to give mixtures of hydridosilanes with 5 or more silicon atoms is worked up.
  • the metal silanides are previously generated in situ from a hydrido silane and a metal organyl compound.
  • NPS is preferably treated with methyllithium and the resulting alkali metal silanide is reacted with dibromoethane or SiCU after an initial halogen-metal exchange and a subsequent salt metathesis reaction to form hydridosilane mixtures containing, inter alia, octasilane and undecasilane.
  • hydridosilanes with 8 or more silicon atoms can only be prepared from corresponding metal silanides with approximately half as many silicon atoms and that these metal silanides and their hydridosilane precursors first have to be synthesized themselves in a laborious process. Stüger et al. in Angew. Chem., 129, 14259-14262. The disclosure there is therefore disadvantageous for the same reason.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process with which higher hydridosilanes, in particular those having at least 5 and even more preferably having at least 8 silicon atoms, or mixtures of corresponding hydridosilanes, can be produced simply, in high yields and from easily accessible precursors.
  • the process according to the invention for the production of “hydridosilane” is to be understood as meaning both a process for the production of a hydridosilane and a process for the production of a mixture of hydridosilanes.
  • the process according to the invention for preparing hydridosilanes is preferably to be understood as meaning a process for preparing a mixture of hydridosilanes.
  • metal silanide M(Si n H2n+i) zn 1 - 24 arises.
  • Metal silanide is to be understood as meaning a metal silanide or a mixture of metal silanides, just as in the case of the term “hydridosilane”.
  • metal silanide is preferably to be understood as meaning a mixture of metal silanides.
  • the metal hydride MHz is preferably potassium hydride (KH), since this compound is at least partially soluble in common solvents, is easier to produce and is easier to handle than the other hydrides mentioned.
  • KH potassium hydride
  • the at least one metal hydride is preferably used in a ratio of 0.1-5000 mol % based on SiH4. More preferably, the at least one metal hydride is used in a proportion of 10-500 mol % based on SiH4, even more preferably in a proportion of 10-150 mol %, very particularly preferably in a proportion of 90-110 mol %.
  • the silanide formation can preferably be carried out in the presence of a solvent.
  • Preferred solvents can be selected from the group consisting of organic solvents.
  • Preferred organic solvents can be selected from the group consisting of diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, 2-ethoxy-2-methylpropane, dimethoxyethane, diethoxyethane, dipropoxyethane, dibutoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane and 1,4-dioxane.
  • the metal silanides can preferably be produced at pressures of 1-100 bar, particularly preferably 2-10 bar and at temperatures of 10-200.degree. C., preferably 40-150.degree. C., particularly preferably 80-120.degree. In this way, good results can be achieved within relatively short reaction times. Furthermore, working under increased pressure has the advantage that the solubility of SiH4 in organic solvents is increased and, as a result, the reaction times can be significantly reduced. Step a) of the process according to the invention for forming non-linear, ie branched, metal silanides is particularly suitable at the elevated temperatures of 40-150° C. and very particularly at 80-120° C.
  • branched metal silanides is preferred over the formation of linear metal silanides due to better stabilization of the Si-M bond by silyl groups in the alpha position.
  • This effect is called the alpha-silyl effect in organosilicon chemistry and describes a stabilizing interaction between the bonding o(Si-M) orbital and the anti-bonding o*(Si-Si) orbitals.
  • reaction mixture is preferably cooled if it was carried out at elevated temperature.
  • the compound selected from element halides and organoelement halides is an electrophile.
  • the compounds are tetrachlorosilane (SiCU) or 1,2-dibromoethane.
  • 0.1 - 50 equivalents of the compound selected from element halides and organoelement halides are added to the obtained metal silanide, preferably 0.3 - 10 equivalents and more preferably between 0.5 - 2 equivalents.
  • the compound selected from element halides and organoelement halides is preferably dissolved in a solvent.
  • a solvent for this purpose, one part of element halide is dissolved in 1 to 100 parts by weight of solvent, preferably 2-20 parts by weight Solvents and particularly preferably 3-7 parts by mass of solvents.
  • Preferred solvents can be selected from the group consisting of organic solvents.
  • Preferred organic solvents can be selected from the group consisting of diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, 2-ethoxy-2-methylpropane, dimethoxyethane, diethoxyethane, dipropoxyethane, dibutoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane and 1,4-dioxane.
  • the metal silanide obtained is preferably cooled to a temperature between -196 and +30.degree. C., more preferably to -80 to +25.degree. C., particularly preferably to -10 to +10.degree.
  • the addition of the electrophiles has the advantage of enabling the later isolation of the hydridosilanes and avoiding the formation of insoluble polymeric by-products.
  • part, preferably half, of the metal silanide formed reacts to form the corresponding products of a metal-halide exchange.
  • the resulting product of the metal-halide exchange then reacts with unreacted silyl of the metal silanide in a salt metathesis to form higher molecular weight hydridosilane mixtures and salt MX Z .
  • step c) the reaction mixture obtained can be worked up.
  • this step includes
  • the subject matter of the present invention is also hydridosilane obtainable by the process and its use for the production of layers containing silicon, the latter in particular from the liquid phase.
  • the silanes according to the invention are particularly well suited for a process for producing layers containing silicon from the liquid phase, in which, in the sequence of steps a) to c): a) hydridosilane is formulated in at least one organic solvent (preferably in at least one aliphatic and/or or aromatic hydrocarbon, very particularly preferably in cyclooctane and/or toluene), b) the formulation containing hydridosilane is applied to a substrate by means of a printing or coating process (in particular via inkjet printing or spin coating) and c) the resulting wet film is converted on the substrate at high temperature (preferably 500°C) for short times (preferably 60 s).
  • Example 1 Oligomerization of SiH4 with KH / BrCH2CH2Br.
  • a reaction mixture is formed containing KSi4Hg as the main product with shares of KSi2Hs and KSisHy.
  • the reaction mixture obtained was then added dropwise to a solution of 1.8 mL (20.75 mmol) BrCH2CH2Br in 25 mL DME at 0.degree.
  • the reaction mixture obtained was then filtered again to remove the KBr formed.
  • the solvent was removed from the filtrate in vacuo, yielding 0.99 g of the colorless, mixture of soluble oligo-H-silanes 1. Based on the amount of SH4 used, a yield of 50% by weight was achieved.
  • a solution of 1 in cyclooctane (0.02 wt%) was prepared and analyzed by gel permeation chromatography.
  • reaction mixture was added dropwise to a solution of 1.78 mL (20.74 mmol) BrCH2CH2Br in 25 mL DME at 0 °C.
  • the reaction mixture obtained was then filtered again to remove the KBr formed.
  • the solvent was removed from the filtrate in vacuo to give 0.67 g of a colorless oily product.
  • This product is a soluble oligo-H-silane (primarily H 3 Si-Si(SiH3)2-Si(SiH 3 )2-SiH3 and H 3 Si-Si(SiH3)2-Si(SiH3)2 -Si(SiH3)2-SiH 3 ) in a yield of 35 wt% based on the SiFL used.
  • Figure 4 shows an INEPTH 29 Si NMR spectrum of the reaction mixture after the first loading with SiFL.
  • Figure 5 shows the INEPTH 29 Si ( 1 H decoupled) and 1 H NMR spectrum of the silane mixture obtained.
  • a reaction mixture containing KSi4Hg, KSi2Hs and KSisHy is formed.
  • the filtrate obtained was then added dropwise to a solution of 1.8 mL (20.75 mmol) BrCH2CH2Br in 25 mL DME at 0.degree. Subsequently, the reaction mixture obtained was filtered again to remove the resulting KBr. The solvent was removed from the filtrate in vacuo to give 0.56 g of a colorless oily product.
  • This product is a soluble oligo-H-silane (mainly H3Si-Si(SiH3)2-Si(SiH3)2-SiH3 and H3Si-Si(SiH3)2-Si(SiH3)2-Si(SiH3) 2-SiH3) in a yield of 30 wt% based on the SiFL used.
  • Figure 8 shows INEPTH 29 Si ( 1 H decoupled) and 1 H NMR spectrum of the silane mixture obtained.
  • a G3P-8 spin coater from SOS Specialty Coating Systems, Inc. was used for coatings. Ellipsometer measurements were performed with a SENpro ellipsometer manufactured by SENTECH Deutschen für Sensortechnik mbH with a fixed angle of incidence between 40 and 90° (5° steps).
  • the mixture of soluble oligo-H-silanes 1 of Example 1 according to the invention was diluted with a toluene-based solvent mixture containing 10% by weight of cyclooctane until a volume ratio of 1 to solvent mixture of 1:2 was reached, which was suitable for coatings via spin coating.
  • the formulation for the spin coating was prepared in the glove box at room temperature and applied to the appropriate substrate using a syringe with a syringe filter (1 ⁇ m pore size). Thoroughly cleaned glasses of the EagleXG type from Corning, Inc. were used as substrates.
  • wet films were produced by spinning these substrates in a spin coater at 25 °C with a rotational frequency of 2000, 4500, 8000 or 9999 rpm for 10 s per substrate.
  • the wet films were then thermally treated on a hot plate at 500° C. for 60 s, also in the glove box, in order to convert the wet films mentioned into amorphous silicon.
  • Photographs of the layers obtained are shown in Figure 9. Layer thicknesses were determined using an ellipsometer and showed 160 nm at 2000 rpm, 99 nm at 4500 rpm, 81 nm at 8000 rpm and 75 nm at 9999 rpm.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydridosilan, bei dem a) S1H4 mit mindestens einem Metallhydrid MHz mit M = Li, Na, K, Mg, Ca und z = 1 oder 2 zu Metallsilanid M(SinH2n+i)z mit n = 1 - 24 umgesetzt wird, und b) das Metallsilanid mit einer Verbindung ausgewählt aus Elementhalogeniden und Organoelementhalogeniden zu einem Reaktionsgemisch enthaltend Hydridosilan der Formel SimH2m+2 mit n = 2 - 48 umgesetzt wird und c) optional das Reaktionsgemisch aufgearbeitet wird, die nach dem Verfahren erhältlichen Hydridosilane und ihre Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung oliqomerer Hydridosilane aus SiH4
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bevorzugt oligomerer und löslicher Hydridosilane aus SiH4, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Hydridosilane und ihre Verwendung.
Hydridosilane sind ausschließlich aufgebaut aus Silicium und Wasserstoff und werden auch als Silane oder Siliciumwasserstoffe bezeichnet. Höhere Siliciumwasserstoffe SinH(2n+m) mit m = 0, 2 und n > 3 sind wichtige Ausgangsstoffe zur Abscheidung von Si oder SiC>2 aus flüssiger Phase für den Einsatz in verschiedenen Anwendungen. Hydridosilane mit 8 und mehr Siliciumatomen weisen dabei besonders günstige Eigenschaften bei Beschichtungen üblicher Substrate auf. So sind solche Stoffe an der Luft nicht mehr spontan selbstentzündlich und ergeben besonders homogene Schichten mit wenigen Defekten. Besonders gut geeignet für diese Anwendungen sind Hydridosilane mit verzweigter Struktur.
Solche Hydridosilane wurden bisher allerdings in ausreichenden Mengen lediglich ausgehend von Neopentasilan (NPS, SisHi2) hergestellt. NPS muss allerdings vorher selbst erst mittels aufwändiger Methoden synthetisiert werden und ist somit nur in begrenzten Mengen zu einem hohen Preis verfügbar. Aufgabe der Erfindung war es daher, alternative Synthesewege zu höheren, bevorzugt verzweigten H-Silanen mit n > 8 zu entwickeln, die von SiH4 ausgehen, das kommerziell auch in großen Mengen wesentlich kostengünstiger als Neopentasilan verfügbar ist und somit auch für industrielle Prozesse in größerem Maßstab als Edukt geeignet ist.
Einfache und kostengünstige Verfahren zur Herstellung von Mischungen höherer H-Silane sind von großem kommerziellen Interesse, da die Mischungen höherer H-Silane dazu genutzt werden können, Schichten von amorphen Silicium abzuscheiden aus der flüssigen Phase durch typische Flüssigphasenbeschichtungsverfahren (Spin-Coating, Schlitzdüsenbeschichtungen, Inkjetdruck, Siebdruck, u.v.m).
Der Stand der Technik befasste sich unter anderem mit der Möglichkeit, Silane über dehydrogenierende Kupplung von Silanen mit niederem Molekulargewicht herzustellen.
J.F. Harrod, Dehydrogenative Coupling as a route to novel organometallic polymers (R.M. Laine (ed.), Transformation of Organometallics into common an exotic materials: Design and activation, Martinus Nijhoff Publishers, 1988, 103-115) offenbart, dass Dimethyltitanocen für die Polymerisation von SiH4 eingesetzt werden kann. Die Reaktionsführung ist jedoch komplex und stark vom eingesetzten Katalysator abhängig: Das ebenfalls als Katalysator untersuchte Dimethylzirconocen zeigte keine Wirkung. Nachteilig ist hier auch die Bildung von unlöslichen Feststoffen. JP H02-184513 A beschreibt die Synthese von Si2He und SisHs durch die katalytische Kondensation von SiH4 in Gegenwart komplexer Pt-, Rh- und Ru-Katalysatoren. Die Synthese höherer Silane wird aber nicht offenbart.
US 5,252,766 A offenbart ein Verfahren zur Oligomerisierung von Silanen in Gegenwart verschiedener Lanthanoid-Komplexe, insbesondere der auf der Basis von Neodym. Bei den eingesetzten Silanen handelt es sich u.a. um SiH4 und Si2He. Es entstehen aber lediglich unlösliche und feste polymere Polysilane. Weiterhin sind entsprechende Katalysatoren schwer zugänglich.
WO 2010/003729 A1 offenbart die Bildung von höheren Silanen aus niederen Silanen (insbesondere SH4) in Gegenwart katalytischer Mengen verschiedener Übergangsmetallverbindungen durch dehydrierende Kupplung. Die erhaltenen Silangemische wurden gaschromatographisch auf ihre Zusammensetzung untersucht, aber nicht in präparativen Mengen isoliert. Nachteilig sind niedrige Ausbeuten sowie die unerwünschte Bildung von großen Mengen an unlöslichen polymeren H-Silanen.
Höhere Silane lassen sich auch durch Einwirkung von Energie herstellen, insbesondere durch elektrische Entladungen oder durch thermische Zersetzung.
WO 96/06802 A1 , US 2003/017092 A1 und US 4,568,437 A beschreiben Verfahren zur Synthese von Si2He, SisHs und geringen Mengen an höheren Silanen durch die Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf SH4 bei vermindertem Druck. In US 4,792,460 A, WO 2014/200219 A1 und WO 2014/200222 A1 werden Gasgemische aus SH4 und verschiedenen Inertgasen wie H2, He, Ar, N2 etc. durch stille elektrische Entladungen bei Normaldruck zu Si2He, SisHs und höheren Silanen umgesetzt.
Elektrische Entladungen oder thermische Zersetzung einsetzenden Verfahren ist jedoch gemein, dass bei ihnen ein hoher apparativer Aufwand erforderlich ist. Sowohl die Ausbeuten als auch die Produktverteilung wird weiterhin maßgeblich von den Reaktionsbedingungen beeinflusst.
Nachteilig sind weiterhin die Bildung von polymeren Siliciumsubhydriden (SiHx)n bzw. von amorphem Si sowie die geringen Ausbeuten an höheren Silanen.
Höhere Silane finden sich auch unter den primären Produkten der thermischen Zersetzung von SH4. Werden die Reaktionszeiten zu lang, erhält man allerdings nur polymere Siliciumsubhydride. Zwei japanische Patentschriften (JP 03183614 A und JP 11260729 A) beschreiben geeignete Prozesse zur Synthese höherer Silane durch Kurzzeitpyrolyse von SH4 unter Vermeidung polymerer Nebenprodukte. Nachteilig ist jedoch auch hier der hohe experimentelle Aufwand. WO 2017/018771 A1 und WO 2017/018772 A1 offenbaren die Synthese von höheren H-Silanen SimH2m+2 mit m > 4 (insbesondere Tetrasilan und Pentasilan) durch Pyrolyse von SiH4 in Gegenwart von Si2He und SisHs in gaschromatographisch bestimmten Ausbeuten von etwa 15 %. Der Zusatz von Di- und Trisilan drängt dabei die Bildung von polymeren Feststoffen zurück, die aber immer noch ein Problem darstellt. Isolierte Ausbeuten an definierten Produkten sind nicht angegeben. Nachteilig ist auch hier der hohe experimentelle Aufwand.
Polysilane können auch durch Konvertierung von SiF in Gegenwart von H2 in einem Plasma hergestellt werden. Das in WO 2014/173569 A1 offenbarte Verfahren erlaubt die Darstellung von höheren Silanen SimH2m+2 mit m > 3, insbesondere von Tetrasilan, Pentasilan und Hexasilan.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es ebenfalls technisch sehr aufwändig ist.
US 2006/022258 A1 beschreibt eine Methode zur Synthese höherer Silane, insbesondere Tri- und Tetrasilan, durch thermisches Equilibrieren von SH4 oder Si2He. Die Ausbeute an höheren Silanen beträgt dabei allerdings weniger als 3 %. Auch dieses Verfahren ist jedoch aufwändig. Auch wurden keine höheren Silane als Tetrasilan isoliert.
Feher et. al. (Z. Anorg. Allg. Chem., 606, 7, 1991) beschreiben einen anderen Ansatz zur Knüpfung von Si-Si-Bindungen, der auf der Bildung von Alkalimetallsilaniden beruht: Die Reaktion von SH4 mit elementaren Natrium oder Kalium führte (ggf. in Anwesenheit von KSiHs und mit Überschuss von SH4) zur Bildung von Gemischen höherer Silanide MSinH2n+i (n = 1 - 4). Nachteilig ist hier das umständliche Verfahren und die Bildung von unlöslichen polymeren Nebenprodukten. Für die Herstellung von größeren Mengen und höherer Silanide ist die Methode nicht geeignet.
DE 41 39 113 A1 offenbart die Herstellung von Silylkalium, KSiHs aus SH4 und Kalium. Die Synthese höherer Silanide wird nicht offenbart.
Auch Sundermeyer et al. offenbaren in Chem. Ber. 127, 211 1 , Chem. Ber., 126, 665, 1993 und Chem. Ber. 124, 2405, 1991 die Herstellung von Silaniden (KSiHs) in einem Spezialreaktor unter kontinuierlicher Zuführung von SH4. Durch Protonierung oder Silylierung mit besonderen Reagenzien sind die entsprechenden Silane, wie z.B. Disilan HsSiSiHs, Trisilan H2Si(SiHs)2, Isotetrasilan HSi(SiHs)3 und Neopentasilan Si(SiHs)4 allerdings nur in kleinen Mengen und im Gemisch erhältlich. Die Herstellung höherer Silane wird nicht beschrieben.
Ring et al. (J. Am. Chem. Soc., 83, 802, 1961) beschreiben ebenfalls die Reaktion von SH4 mit KH zu KSiHs. Dieselben Autoren berichten weiterhin in Inorg. Chem. 6, 100, 1967 über die Bildung von KSiHs, KSi2Hs und KSisHs nach Umsetzung von KH mit einem Überschuss an Si2He. Die Bildung höherer Hydridosilane, insbesondere aus SH4, wird aber nicht beschrieben. WO 2015/034855 A1 offenbart die Herstellung von 2,2,4,4-tetrasilylpentasilan (Nonasilan, NS) durch Erhitzen von NPS in Gegenwart eines Katalysators, bei dem es sich um ein Silikatglas, ein Metalloxid, eine Legierung aus Silikatglas und Metalloxid, oder ein Metall oder eine Metalllegierung handeln kann. EP 3 590 889 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2,4,4- Tetrasilylpentasilan, bei dem eine Lewissäure eingesetzt wird. Nachteilig ist jedoch in beiden Fällen, dass das eingesetzte NPS zuvor selbst erst aufwändig synthetisiert werden muss.
WO 2017/167715 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von höheren Hydridosilanen, bei dem Metallsilanide mit Elektrophilen, bevorzugt Halogensilanen der Formel SiyX2y+2 mit 1 < y < 3, umgesetzt wird und das danach erhaltene Reaktionsgemisch unter Erhalt von Gemischen von Hydridosilanen mit 5 oder mehr Silicium-Atomen aufgearbeitet wird. Die Metallsilanide werden vorab in-situ aus einem Hydridosilan und einer Metallorganyl-Verbindung generiert. Bevorzugt wird bei dem dort beschriebenen Verfahren NPS mit Methyllithium behandelt und das entstehende Alkalimetallsilanid mit Dibromethan oder SiCU nach einem anfänglichen Halogen-Metall-Austausch und einer nachfolgende Salzmetathesereaktion umgesetzt zu Hydridosilangemischen enthaltend u.a. Octasilan und Undecasilan. Nachteilig an dem dort beschriebenen Verfahren ist jedoch, dass Hydridosilane mit 8 oder mehr Siliciumatomen nur aus entsprechenden Metallsilaniden mit ungefähr halb so viel Siliciumatomen hergestellt werden können und dass diese Metallsilanide und ihre Hydridosilanvorläufer zuvor selbst erst aufwändig synthetisiert werden müssen. Ähnliches offenbart Stüger et al. in Angew. Chem., 129, 14259-14262. Die dortige Offenbarung ist somit aus demselben Grund nachteilig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem höhere Hydridosilane, insbesondere solche mit mindestens 5 und noch weiter bevorzugt mit mindestens 8 Siliciumatomen, bzw. Gemische entsprechender Hydridosilane einfach, in hohen Ausbeuten und aus gut zugänglichen Vorstufen erzeugt werden können.
Die vorliegende Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydridosilan, bei dem in der Reihenfolge der Schritte a), b) und optional c) a) SiH4 mit mindestens einem Metallhydrid MHz mit M = Li, Na, K, Mg, Ca und z = 1 oder 2 zu Metallsilanid M(SinH2n+i)z mit n = 1 - 24 umgesetzt wird, und b) das Metallsilanid mit einer Verbindung ausgewählt aus Elementhalogeniden und Organoelementhalogeniden zu einem Reaktionsgemisch enthaltend Hydridosilan der Formel SimH2m+2 mit m = 2 - 48 umgesetzt und c) optional das Reaktionsgemisch aufgearbeitet wird. Unter dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von „Hydridosilan“ ist vorliegend sowohl ein Verfahren zur Herstellung eines Hydridosilanes als auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs von Hydridosilanen zu verstehen. Bevorzugt ist unter dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Hydridosilan ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Hydridosilanen zu verstehen.
Als Edukt dient SiH4 (Monosilan), das mit mindestens einem, bevorzugt einem, Metallhydrid MHz mit M = Li, Na, K, Mg, Ca und z = 1 oder 2 so umgesetzt wird, dass Metallsilanid M(SinH2n+i)z n = 1 - 24 entsteht. SiH4 als Edukt zu wählen hat dabei den großen Vorteil, dass es aufgrund der breiten Verwendung in der Elektronikindustrie in großen Mengen verfügbar ist und die technischen Synthesewege bekannt und etabliert sind.
Unter „Metallsilanid“ ist dabei genau wie bereits bei dem Begriff „Hydridosilan“ ein Metallsilanid bzw. ein Gemisch von Metallsilaniden zu verstehen. Bevorzugt ist unter dem Begriff Metallsilanid ein Gemisch von Metallsilaniden zu verstehen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Metallhydrid MHz um Kaliumhydrid (KH), da diese Verbindung zumindest partiell in den gängigen Lösemitteln löslich ist, einfacher herstellbar und besser handhabbar ist als die anderen genannten Hydride.
Bevorzugt wird das mindestens eine Metallhydrid in einem Verhältnis von 0,1 - 5000 mol-% bezogen auf SiH4 eingesetzt. Weiterbevorzugt wird das mindestens eine Metallhydrid in einem Verhältnis von 10 - 500 mol-% bezogen auf SiH4 eingesetzt, noch weiter bevorzugt in einem Anteil von 10 - 150 mol-%, ganz besonders bevorzugt in einem Anteil von 90 - 110 mol-%.
Bevorzugt kann die Silanidbildung in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden.
Bevorzugte Lösemittel können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösemitteln. Bevorzugte organische Lösemittel können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, 2-Ethoxy-2-methylpropan, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Dipropoxyethan, Dibutoxyethan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1 ,3-Dioxan und 1 ,4-Dioxan.
Die Metallsilanide können bevorzugt bei Drücken von 1 - 100 bar, besonders bevorzugt von 2 - 10 bar und bei Temperaturen von 10 - 200 °C, bevorzugt von 40 - 150 °C, besonders bevorzugt 80 - 120 °C erzeugt werden. So können innerhalb relativ kurzer Reaktionszeiten gute Ergebnisse erzielt werden. Weiterhin hat die Arbeit unter erhöhtem Druck den Vorteil, dass die Löslichkeit von SiH4 in organischen Lösemitteln erhöht wird und auch aufgrund dessen die signifikante Verkürzung der Reaktionszeiten erzielt werden kann. Insbesondere bei den erhöhten Temperaturen von 40 - 150 °C und ganz besonders bei 80 - 120 °C ist Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung nicht-linearer, d.h. verzweigter, Metallsilanide geeignet. Die Bildung verzweigter Metallsilanide ist gegenüber der Bildung von linearen Metallsilaniden bevorzugt aufgrund der besseren Stabilisierung der Si-M Bindung durch Silylgruppen in alpha-Position. Dieser Effekt wird in der Organosiliciumchemie als alpha-Silyl-Effekt benannt und beschreibt eine stabilisierende Wechselwirkung zwischen dem bindenden o(Si-M) Orbital und den anti-bindenden o*(Si-Si) Orbitalen.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Erzeugung von Metallsilaniden M(SinH2n+i)z mit n = 2 - 16, weiter bevorzugt n = 3 - 12 geeignet.
Im Anschluss an Reaktionsschritt a) und vor Reaktionsschritt b) wird die Reaktionsmischung bevorzugt abgekühlt, falls sie bei erhöhter Temperatur durchgeführt wurde.
Bevorzugt wird weiterhin nach Schritt a), nach einem ggf. erfolgenden Abkühlen und vor Schritt b) nicht umgesetztes SiH4 sowie gebildetes H2 zu entfernt. Bevorzugt erfolgt dies durch Durchleiten eines Intergases, insbesondere durch Durchleiten von N2.
Erhaltenes Metallsilanid wird dann in Schritt b) mit einer Verbindung ausgewählt aus Elementhalogeniden und Organoelementhalogeniden zu einem Reaktionsgemisch enthaltend Hydridosilan der Formel SimH2m+2 mit m = 2 - 48 umgesetzt. Bevorzugt steht dabei der Wert m mit dem n der Metallsilanide wie folgt in Beziehung: m = 2-n.
Bei der Verbindung ausgewählt aus Elementhalogeniden und Organoelementhalogeniden handelt es sich um ein Elektrophil. Bevorzugt ist die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl- und Arylelementhalogenide der 4. Hauptgruppe. Weiter bevorzugt ist die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Halogensilane der Formel SiyX2y+2 mit y = 1 , 2, 3 und X = F, CI, Br, I und der Gruppe der Alkylhalogenide der Formel CPH2P+2-rXr mit p = 1 , 2, 3, 4, 5, 6; r =1 - (2p+2) und X = F, CI, Br, I. Ganz bevorzugt ist in beiden Fällen X = CI, Br.
Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen um Tetrachlorsilan (SiCU) oder 1 ,2- Dibromethan.
Bevorzugt werden 0,1 - 50 Äquivalente der Verbindung ausgewählt aus Elementhalogeniden und Organoelementhalogeniden zu dem erhaltenen Metallsilanid hinzugegeben, bevorzugt 0,3 - 10 Äquivalente und besonders bevorzugt zwischen 0,5 - 2 Äquivalente.
Für die Zugabe wird die Verbindung ausgewählt aus Elementhalogeniden und Organoelementhalogeniden bevorzugt in einem Lösemittel gelöst. Hierzu werden ein Teil Elementhalogenid gelöst in 1 bis 100 Massenteilen Lösemittel, bevorzugt 2 - 20 Massenteilen Lösemittel und besonders bevorzugt 3 - 7 Massenteile Lösemittel. Bevorzugte Lösemittel können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösemitteln. Bevorzugte organische Lösemittel können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, 2-Ethoxy-2-methylpropan, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Dipropoxyethan, Dibutoxyethan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1 ,3-Dioxan und 1 ,4-Dioxan.
Es ist vorteilhaft, die erhaltene Metallsilanidlösung bei der Zugabe der Verbindung ausgewählt aus Elementhalogeniden und Organoelementhalogeniden zu kühlen. Hierzu wird das erhaltene Metallsilanid bevorzugt auf eine Temperatur zwischen -196 und +30 °C abgekühlt, weiter bevorzugt auf -80 bis +25 °C, besonders bevorzugt auf -10 bis +10 °C.
Die Zugabe der Elektrophile hat den Vorteil, die spätere Isolierung der Hydridosilane zu ermöglichen und die Bildung unlöslicher polymerer Nebenprodukte zu vermeiden. Durch die Zugabe der halogenidhaltigen Elektrophile reagiert ein Teil, bevorzugt die Hälfte, des entstandenen Metallsilan ids zu den entsprechenden Produkten eines Metall-Halogenid-Austauschs. Im Anschluss reagiert das entstandene Produkt des Metall-Halogenid-Austauschs mit nicht reagiertem Silyl des Metallsilanids im Rahmen einer Salzmetathese unter Bildung höhermolekularer Hydridosilangemische sowie Salz MXZ.
In Schritt c) kann das erhaltene Reaktionsgemisch aufgearbeitet werden. Bevorzugt umfasst dieser Schritt
Abtrennen des Lösemittels (wenn verwendet), und
Abtrennen des Salz-Niederschlags, insbesondere über Filtration, Aufnehmen des Rückstandes bzw. Filtrats in Lösemittel (bevorzugt Toluol)
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ganz besonders bevorzugt verzweigte Hydridosilangemische erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist neben dem erfindungsgemäßen Verfahren auch nach dem Verfahren erhältliches Hydridosilan und seine Verwendung zur Herstellung silicumhaltiger Schichten, letzteres insbesondere aus der flüssigen Phase. Besonders gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Silane für ein Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Schichten aus der flüssigen Phase, beim dem in der Reihenfolge der Schritte a) bis c): a) Hydridosilan in mindestens einem organischen Lösungsmittel formuliert wird (bevorzugt in mindestens einem aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff, ganz besonders bevorzugt in Cyclooctan und/oder Toluol), b) die Formulierung enthaltend Hydridosilan auf ein Substrat mittels eines Druck- oder Beschichtungsverfahrens aufgebracht wird (insbesondere über Inkjet-Druck oder Spin Coating) und c) der resultierende Nassfilm auf dem Substrat bei hoher Temperatur (bevorzugt 500 °C) für kurze Zeiten (bevorzugt 60 s) konvertiert wird.
Beispiele
A) Syntheseroute für die Herstellung von löslichen oligo-H-Silanmischungen
Beispiel 1 : Oligomerisierung von SiH4 mit KH / BrCH2CH2Br.
0.83 g (20.75 mmol) Kaliumhydrid (KH) und 40 mL Dimethoxyethan (DME) wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Anschließend wurde dies bei Raumtemperatur mit 4 bar SiH4 (0.5 g) beaufschlagt. Nachfolgend wurde das Reaktionsgefäß erhitzt auf 120 °C unter konstantem Rühren der Reaktionsmischung. Nach 5 h wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült zur Entfernung von H2 und SH4- Rückständen. Die Beaufschlagung mit SH4 (4 bar) sowie das Erhitzen wurde dreimal wiederholt (insgesamt: 2g SH4, 62.26 mmol). Während der Reaktion färbte sich die trübe Reaktionsmischung zuerst grün, später orange und abschließend bräunlich. Es entsteht ein Reaktionsgemisch enthaltend als Hauptprodukt KSi4Hg mit Anteilen von KSi2Hs und KSisHy. Nachfolgend wurde die erhaltene Reaktionsmischung tropfenweise zu einer Lösung von 1 .8 mL (20.75 mmol) BrCH2CH2Br in 25 mL DME bei 0 °C gegeben. Nachfolgend wurde die erhaltene Reaktionsmischung erneut filtriert zur Entfernung des entstandenen KBr. Vom Filtrat wurde das Lösemittel entfernt im Vakuum, wodurch 0.99 g der farblosen, Mischung löslicher oligo-H-Silane 1 erhalten wurden. Bezogen auf die eingesetzte Menge SH4 wurde eine Ausbeute von 50 wt% erzielt. Von 1 wurde eine Lösung in Cyclooktan hergestellt (0.02 wt%) und untersucht mittels Gelpermeationschromatographie. Das erhaltene Elugram ist in Abbildung 1 dargestellt. Mischung 1 zeigte ein Massenmittel des Molekulargewichts von Mw= 759 g/mol, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von Mn = 479 g/mol und eine Polydispersität von 1 .6. Abbildung 2 zeigt ein INEPTH 29Si NMR Spektrum der Reaktionsmischung nach der ersten Beladung mit SiH4. Abbildung 3 zeigt INEPTH 29Si (1H entkoppelt) und 1H-NMR Spektrum des Produktes 1.
Vergleichsbeispiel 1 : Oligomerisierung von SH4 mit K/ BrCH2CH2Br.
0.81 g (20.75 mmol) fein geschnittene Kaliumstücke und 40 mL Dimethoxyethan (DME) wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Anschließend wurde dies bei Raumtemperatur mit 4 bar SH4 (0.5 g) beaufschlagt. Nachfolgend wurde das Reaktionsgefäß unter konstantem Rühren der Reaktionsmischung erhitzt auf 100 °C. Nach 5 h wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült zur Entfernung von H2 und SiH4-Rückständen. Die Beaufschlagung mit SH4 (4 bar) sowie das Erhitzen wurde dreimal wiederholt. Während der Reaktion färbte sich die farblose Reaktionsmischung zuerst orange und später bräunlich. Es entsteht ein Reaktionsgemisch enthaltend als Hauptprodukt KSi4Hg mit Anteilen von KSi2Hs und KSisHy. Nachfolgend wurde die erhaltene Reaktionsmischung tropfenweise zu einer Lösung von 1 .78 mL (20.74 mmol) BrCH2CH2Br in 25 mL DME bei 0 °C gegeben. Nachfolgend wurde die erhaltene Reaktionsmischung erneut filtriert zur Entfernung des entstandenen KBr. Vom Filtrat wurde das Lösemittel entfernt im Vakuum, wodurch 0.67 g eines farblosen, öligen Produktes erhalten wurden. Bei diesem Produkt handelt es sich um lösliche oligo- H-Silane (vor allem H3Si-Si(SiH3)2-Si(SiH3)2-SiH3 und H3Si-Si(SiH3)2-Si(SiH3)2-Si(SiH3)2-SiH3) in einer Ausbeute von 35 wt% bezogen auf dem eingesetzten SiFL. Abbildung 4 zeigt ein INEPTH 29Si NMR Spektrum der Reaktionsmischung nach der ersten Beladung mit SiFL. Abbildung 5 zeigt das INEPTH 29Si (1H entkoppelt) und 1H-NMR Spektrum der erhaltenen Silanmischung.
Vergleichsbeispiel 2: Oligomerisierung von SiH4 mit KSH3/ BrCH2CH2Br.
1 .44 g (20.74 mmol) KCs und 40 mL Dimethoxyethan (DME) wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Anschließend wurde dies bei Raumtemperatur mit 4 bar SiH4 (0.5 g) beaufschlagt. Nachfolgend wurde das Reaktionsgefäß erhitzt auf 120 °C unter konstantem Rühren der Reaktionsmischung. Nach 5 h wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült zur Entfernung von H2 und SiH4-Rückständen. Die Beaufschlagung mit SH4 (4 bar) sowie das Erhitzen wurde dreimal wiederholt. Es entsteht ein Reaktionsgemisch enthaltend als Hauptprodukt KSi4Hg mit Anteilen von KSi2Hs und KSisHy Nachfolgend wurde die erhaltene Reaktionsmischung tropfenweise zu einer Lösung von 1 .78 mL (20.74 mmol) BrCH2CH2Br in 30 mL DME bei 0 °C gegeben. Nachfolgend wurde die erhaltene Reaktionsmischung erneut filtriert zur Entfernung des entstandenen KBr. Vom Filtrat wurde das Lösemittel entfernt im Vakuum, wodurch 0.77 g eines farblosen, öligen Produktes erhalten wurden. Bei diesem Produkt handelt es sich um lösliche oligo-H-Silane in einer Ausbeute von 40 wt% bezogen auf dem eingesetzten SH4. Abbildung 6 zeigt ein INEPTH 29Si NMR Spektrum der Reaktionsmischung nach der ersten Beladung mit SH4. Abbildung 7 zeigt INEPTH 29Si (1H entkoppelt) und 1H-NMR Spektrum der erhaltenen Silanmischung.
Vergleichsbeispiel 3: Oligomerisierung von SH4 mit KCs / BrCH2CH2Br.
2.81 g (20.75 mmol) KCs und 40 mL Dimethoxyethan (DME) wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Anschließend wurde dies bei Raumtemperatur mit 4 bar SH4 (0.5 g) beaufschlagt. Nachfolgend wurde das Reaktionsgefäß erhitzt auf 120 °C unter konstantem Rühren der Reaktionsmischung. Nach 2 h wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült zur Entfernung von H2 und SH4 Rückständen. Die Reaktionsmischung wurde filtriert zur Entfernung des entstandenen Graphits. Das Filtrat wurde wieder in das Reaktionsgefäß überführt und die Beaufschlagung mit SH4 (4 bar) sowie das Erhitzen wurde dreimal wiederholt. Bei diesen 3 Wiederholung wurde die Reaktionszeit auf 5 h erhöht. Es entsteht ein Reaktionsgemisch enthaltend KSi4Hg, KSi2Hs und KSisHy Nachfolgend wurde das erhaltene Filtrat tropfenweise zu einer Lösung von 1 .8 mL (20.75 mmol) BrCH2CH2Br in 25 mL DME bei 0 °C gegeben. Nachfolgend wurde die erhaltene Reaktionsmischung erneut filtriert zur Entfernung des entstandenen KBr. Vom Filtrat wurde das Lösemittel entfernt im Vakuum, wodurch 0.56 g eines farblosen, öligen Produktes erhalten wurden. Bei diesem Produkt handelt es sich um lösliche oligo-H-Silane (vor allem H3Si-Si(SiH3)2-Si(SiH3)2-SiH3 und H3Si-Si(SiH3)2- Si(SiH3)2-Si(SiH3)2-SiH3) in einer Ausbeute von 30 wt% bezogen auf dem eingesetzten SiFL. Abbildung 8 zeigt INEPTH 29Si (1H entkoppelt) und 1H-NMR Spektrum der erhaltenen Silanmischung.
B) Herstellung von Siliciumschichten:
Allgemeines:
Alle experimentellen Arbeiten wurden durchgeführt in Gloveboxen hergestellt von der Firma MBraun Inertgas-Systeme GmbH oder mittels Standard-Schlenktechniken (F. Shriver, M. A. Drezdzon, The manipulation of air sensitive compounds, 1986, Wiley VCH, New York, USA) in einer inerten Atmosphäre von trockenem Stickstoff (N2, Sauerstofflevel (O2) < 10 ppm, Wasserlevel (H2O) < 10 ppm). Trockene, sauerstofffreie Lösemittel (Cyclooctan, Toluol) wurden erhalten mittels einer Lösemitteltrocknungsanlage des Typs MB-SPS-800-Auto hergestellt ebenfalls von MBraun Inertgas-Systeme GmbH. GPC-Messungen wurden durchgeführt mit einem Agilent LC 1100 Series Gerät ausgerüstet mit einer PSS SDV linear S Säule. Für Beschichtungen wurde ein Spincoater des G3P-8 der Firma SOS Specialty Coating Sytems, Inc. benutzt. Ellipsometermessungen wurden durchgeführt mit einem SENpro Ellipsometer hergestellt von SENTECH Gesellschaft für Sensortechnik mbH mit fixiertem Einfallswinkel zwischen 40 und 90 0 (5° Schritte).
Herstellung von Siliciumschichten:
Die Mischung löslicher oligo-H-Silane 1 des erfindungsgemäßen Beispiels 1 wurde mit einer Toluol-basierten Lösemittelmischung enthaltend 10 wt% Cyclooctan verdünnt, bis ein Volumenverhältnis von 1 zu Lösemittelmischung von 1 :2 erreicht war, welches für Beschichtungen via Spincoating geeignet war. Die Formulierung für das Spincoating wurde bei Raumtemperatur in der Glovebox angesetzt and über eine Spritze mit Spritzenfilter (1 pm Porenweite) auf das entsprechende Substrat aufgetragen. Als Substrate wurden gründlich gereinigte Gläser des Typs EagleXG der Firma Corning, Inc. benutzt. Nassfilme wurden hergestellt durch das Spinnen dieser Substrate im Spincoater bei 25 °C bei Umdrehungsfrequenzen von 2000, 4500, 8000 oder 9999 rpm für 10 s je Substrate. Nachfolgend wurden die Nassfilme thermische behandelt auf einer Heizplatte bei 500 °C für 60 s, ebenfalls in der Glovebox, um die genannten Nassfilme in amorphes Silicium umzusetzen. Fotographien der erhaltenen Schichten sind in Abbildung 9 gezeigt. Schichtdicken wurden mittels Ellipsometer bestimmt und zeigten 160 nm bei 2000 rpm, 99 nm bei 4500 rpm, 81 nm bei 8000 rpm und 75 nm bei 9999 rpm. Die Abhängigkeit von der erhaltenen Siliciumschichtdicke von der angewendeten Umdrehungsgeschwindigkeit im Spincoating ist in Abbildung 10 gezeigt.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von Hydridosilan, dadurch gekennzeichnet, dass a) SiH4 mit mindestens einem Metallhydrid MHz mit M = Li, Na, K, Mg, Ca und z = 1 oder 2 zu Metallsilanid M(SinH2n+i)z mit n = 1 - 24 umgesetzt wird, und b) das Metallsilanid mit einer Verbindung ausgewählt aus Elementhalogeniden und Organoelementhalogeniden zu einem Reaktionsgemisch enthaltend Hydridosilan der Formel SimH2m+2 mit m = 2 - 48 umgesetzt wird und c) optional das Reaktionsgemisch aufgearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid Kaliumhydrid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metallhydrid in einem Verhältnis von 0,1 - 5000 mol-% bezogen auf SiH4 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Lösemittel ausgewählt aus Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, 2-Ethoxy-2- methylpropan, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Dipropoxyethan, Dibutoxyethan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1 ,3-Dioxan und 1 ,4-Dioxan durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von SiH4 und Metallhydrid bei Drücken von 1 - 100 bar und bei Temperaturen von 10 - 200 °C erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ausgewählt aus Elementhalogeniden und Organoelementhalogeniden ausgewählt aus der Gruppe der Halogensilane der Formel SiyX2y+2 mit y = 1 , 2, 3 und X = F, CI, Br, I und der Gruppe der Alkylhalogenide der Formel CPH2P+2-rXr mit p = 1 , 2, 3, 4, 5, 6; r =1 - (2p+2) und X = F, CI, Br, I wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Tetrachlorsilan und 1 ,2- Dibromethan.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
0,1 - 50 Äquivalente der Verbindung ausgewählt aus Elementhalogeniden und Organoelementhalogeniden, bezogen auf eingesetztes SiFU, zu dem erhaltenen Metallsilanid gegeben wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ausgewählt aus Elementhalogeniden und Organoelementhalogeniden gelöst in 1 - 100 Massenteilen Lösemittel zugegeben wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, 2-Ethoxy-2-methylpropan, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Dipropoxyethan, Dibutoxyethan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1 ,3-Dioxan und 1 ,4-Dioxan.
11 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Zugabe der Verbindung ausgewählt aus Elementhalogeniden und Organoelementhalogeniden zu kühlen.
12. Verfahren einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in Schritt c) aufgearbeitet wird.
13. Hydridosilan, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12.
14. Verwendung nach einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 12 erhältlichen Hydridosilans zur Herstellung siliciumhaltiger Schichten.
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