WO2010005106A1

WO2010005106A1 - 重合体の製造方法

Info

Publication number: WO2010005106A1
Application number: PCT/JP2009/062841
Authority: WO
Inventors: 下田達也; 川尻陵; 磯邉清; 中井英隆; 松木安生
Original assignee: 独立行政法人科学技術振興機構; 国立大学法人金沢大学; Jsr 株式会社
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2010-01-14
Also published as: KR20110057119A; EP2301990A4; CN102089357A; JPWO2010005106A1; EP2301990A1; US20110184141A1; TW201016754A

Abstract

本発明は、下記式（１）で表される化合物を、下記式（２）で表される二核金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする重合体の製造方法に関する。 R_4-nMH_n （１）　　(式（１）中、Rは１価の有機基であり、Mはケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、nは２または３である。)　　　[CpM(μーCH_２)]_２　（２）　　(式（２）中、Cpはシクロペンタジエ二ル系配位子であり、MはRhおよび Ir から選ばれる金属原子であり、MーM間は二重結合である。)

Description

合体の術分野

本、重合体の法に関する。

来から、半導体子などにおけるとして、 CV C e Ca Va o e os ) 法などのプロセスで成されたシリカ S O ) 膜が多用されている。そして近年は、よりな

形成することを目的として、 SOG O G as s) 呼ばれるテトラアルコシランの水分解を主成分とするの使用されるよになっている。また、半導体子などのに伴い、有機SOGとばれるポリオルノシロキサンを主成分とするのが開発されている。

2００ 55444 報には、テトラロゲンケイおよび価の有を有するシラン合物と、金属リチウムもしくは金属マグネシウムまたはその方とを反応させ得られた反応で元することにより。ケイ合体を製造する方法が記載されてる。しかしながら、この、操作が複雑であるとい問題がある。

また、 7 報には、シランをビスペンタメチルペンタジビス (トリメチルシリル) ので重合させて重合体を得る方法が記載されている。しかしながら、この法では、であるビス (ペンタメチルシクロペンタジ ) ビストリメチルリル) メチル) ネオの性が低く、反応度を高温とする必要があるという問題点がある。明の

そこで、簡便な条件下においてケイ合体またはゲルニウム合体を得ることができる重合体の法を提供することを目的とする。

らは、上記の的を達成すく討を重ねた結果、特定の 5 特定のケイ化合物およびゲルニウム合物の応に高性を示し、例えば、というな反応件下であってもケイ合体およびゲルニウム合体が得られることを見出し、明を完成するに至った。すなわち、明によると、明の的および、

下記 ) で表される化合物を、下記 2) で表される体の n 下で反応させることを特徴とする、重合体の法によって成される。 ( ) 、 Rは価の有であり、 Mはケイ原子またはゲルニウム子であり、は2または3である。

C C ) 2 2)

5 2) 、 C はペンタジであり、はR およびから選ばれる金属子であり、 M M間は二重合である。) 面の単な説明

、実施得られた重合体の Rスペクトルヤトである。

on 2は、実施得られた重合体のGPCスペクトルヤトである。

3は、実施得られた重合体の MRスペクトルヤトである明を実施するための

下、本明につて詳細に説明する。

明の合体の、上記 ( で表される化合物を、上記で表される体ので反応させることを特徴とする方法である。

おけるRの価の有としては・えば素数～０のまたは分岐状の肪族、炭素数3～2０の、炭素数6～2０のアリル、炭素数6～2０のアラルキル、 5～2０の基などを挙げることができる。

素数～０のまたは分岐状の肪族としては、例えば～０のアルキル、アル、アルキ基などを挙げることができ、その体例としては、アルキルとして、例えばメチル、エチル、プロピ、イソプロピ、チル、イソチル、チル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、テキ基などを

として、例えばプペ、 3 、 3 ンテニ、3 基などを

アルキとしては、例えばプロパギル、 3 メチルプロパギル、 3 ルプロパギル基などを、それぞれげることができる。

素数3～2０のとしては、例えば素数3～2０のアルキル、、ビシアルキル基などを挙げることができ、の体例としては、アルキルとして、例えばロプロピ、

チル、シクロペンチル、、ノルボル基などをシクロアとして、、シクロオ、シクロ基などを

シクロアルキルとして、例えばシクロオチル、ビシクロチル、ルボルニ、アダンチル基などを、それぞれげることができる。

素数6～2０のアリールとしては、例えば、トリル、リル、チル、チル基などを挙げることができる。

素数6～2０のアラルキルとしては、例えばジル、チルルプロピチル基などを挙げることができる。 5～2０のとしては a 、基などを挙げることができる。

( ) におけるRとしては、重合応性および成する重合体の定性の点かチル、、チルまたはルボルニ基がましい。

( ) において、 Mがケイ原子である化合物としては、例えばメチルシラン、エチシランプロピシラン、イソプロピシラン、

シラン、シラン、シクロシラン、シラン、 2 ルボルシラン、シラン、メチルシラン、エチシラン、プロピシラン、イソプロピシラン、シラン、シラン、

シラン、シラン、 2 ルボルニシラン、シラン、メチルシラン、エチシラン、プロピシラン、イソプロピシラン、

シラン、シラン、シラン、シラン、2 ルボルニシラン、シラン、メチルシラン、シラン、プロピシラン、ソプロピシラン、シラン、一シラン、シラン、シラン、 2 ノルボルニシラン、シラン、メチルシラン、シラン、

プロピシラン、ソプロピシラン、シラン、

シラン、シクロシラン、シラン、 2 ルボルシラン、シラン、メチルシラン、シラン、

プロピシラン、ソプロピシラン、シラン、

シラン、シラン、シラン、 2 ルボルニシラン、シランなどを挙げることができ特に好ましい化合物としては、シラン、シランまたはメチルシランが挙げられる。これらは一種独で使用することができ、あるいは二種以上を一緒に使用してもよい。

( ) において、 Mがゲルニウム子である化合物としては、例えばメチルゲルマニウム、エチルゲルニウム、プロピルゲルニウム、イソルゲルニウム、ルゲルニウム、ルゲルニウム、

ルゲルニウム、ルゲルニウム、 2 ルボルニルゲルニウム、ルゲルニウム、メチルゲルニウム、エチルゲルニウム、プロピルゲルニウム、イソプロピルゲルニウム、ルゲルニウム、ルゲルニウム、シクロルゲルニウム、フルゲルマニウム、 2 ルボルニルゲルニウム、ルゲルニウム、メチルゲルウム、エチルゲルウム、プロピルゲルニウム、イソプロピルゲルニウム、ルゲルニウム、ルゲルニウム、シクロルゲルウム、フルゲルニウム、 2 ルボルニルゲルニウム、ルゲルニウム、メチルゲルニウム、ルゲルニウム、プロピルゲルニウム、ソプロピルゲルニウム、ルゲルニウム、ルゲルニウム、シクロルゲルニウム、ジフルゲルニウム、 2 ルボルニルゲルニウム、ルゲルニウム、メチルゲルニウム、ルゲルウム、プロピルゲルニウム、ソプロピルゲルニウム、ルゲルニウム、ルゲルニウム、シクロルゲルニウム、ジフルゲルニウム、 2 ルボルニルゲルニウム、ルゲルニウム、メチルゲルニウム、ルゲルニウム、プロピルゲルニウム、ソプロピ

ニウム、ルゲルニウム、ルゲルニウム、シクロルゲルニウム、ジフルゲルニウム、 2 ルボルニルゲルニウム、ルゲルニウムなどのゲルニウム合物を挙げることができ、特に好ましい化合物として、ルゲルニウム、ルゲルニウムまたはメチルゲルマニウムが挙げられる。これらは一種独で使用することができ、あるいは二種以上を一緒に使用してもよい。また、上述のがケイ原子である化合物とMがゲルニウム子である化合物とを一緒に使用してもよい。この合、重合体として、ケイゲルニウム重合体が得られる。 Mがケイ原子である化合物およびMがゲルニウム子である化合物の、目的とする用途に応じて、定される。明の法に使用される、上記 ( 2 ) で表される体である。この明の合体の法におて高い性を示し、特に有効である。その、 M 間の二合のために、金属の度が高、が強いためであると推察される。

体におけるペンタジとしては、例えばで表されるペンタジおよびシクロペンタジを挙げることができる。

(3) 、 R 、 R 、 R 、 R4およびR は、それぞれ立に、水素原子、炭素数～5のアルキル、炭素数6～ 4のアリル、トリフルオメチルまたは素数～4のアルキル基を有するトリアルキルシリル基である。

素数6～ 4のアリルとしては、例えば、

、アントラセ基などを挙げることができる。

シクロペンタジとしては、上記 3) におて、

R 、 R2、 R 、 R4およびR5のちの～5個が素数～5のアルキル基であり、残りが水素原子であるアルキルペンタジ

R 、 R 、 R3 R4およびR のうちの～5個が素数6～ 4のアリールであり、残りが水素原子であるアリルペンタジまたは

R 、 R2 R 、 R4およびR のちの～5個が素数～4のアルキル基を有するトリアルキルシリル基であり、残りが水素原であるトリアルキルシリルシクロペンタジ

であることが好ましい。明の法に使用される体としては、下記 (4) 7) のいすれかで表される体が好ましい。

まし。

記の C C ) 2を合成するには、例えば C ( C ) C 2に化水素を反応させて C M C C とした後、これを a 反応させる方法によることができる。

料である C M C ) C 、 J・ C em・ S oC Da o a s 44 447 983) 載された方法に準拠して行うことができる。 C C ) C

化水素との、 J・ C e SO C a o T a s・ 2 22 84) に記載された方法に準拠して行ことができる。体的には、 C M は C C 含有する液を０～3０oCの度に調、ここに化水素を吹き込んで反応を行。この応のとしては、例えばンタン、トルエン、ロメタン、クロロホルム等を用いることができる。いで、得られた C C ) C 含有する a を加えて反応を行った後、沈を取り除き、除去して得られる末を

の当な方法によりすることによって的の C C 得ることができる。 C M C C 2を含有するにおけるとしては、例えばンゼン、トルエン、ヘキサン、ペンテン、ンタロヘキサン、テトラドロフラン等を用いることができる。明の法においては、上記 ) で表される化合物を、上記の

体ので反応させる。この、状で行ことが好ましい。

合物が状である場合には、上記 ) で表される化合物と二体とをで混合してもよいが、上記好ましくは適当な溶媒ので行われる。ここで使用できるとしては、上記 ( ) で表される化合物を解し、合物および上記体と反応しないものであれば特に限定されないが・えばペンタン、ヘキサン、プタン、オクタン・デカン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、レン、イン、テトラタレン、タレン、スタワランの化水素プロピルエテル、エチレングリコルジメチルエテル、エチレングリコルジルエーテル、エチレングリコルメチルルエテル、エチレングリコルジメチルエテル、エチレングリコルジルエテル、エチレングリコルメチルルエテル、テトラドロフラン、テトラ 5 ラン、， 9 トキシエタン、ビス 2 トキシ ) テル、 D キサンのエテルプロピンカーボネト、

トン、メチル 2 ドン、メチルホルムアミド、アセニトリル、メチルスルの媒などを挙げることができる。これらのうち、上記 ( ) で表される化合物の解性との定性の点から、炭化水、エテル好ましく、炭化水素特に好ましい。これらの、単独でも、あるいは二種以上の混合物としても使用することができる。

記のの合としてほ、得られる液中における上記 ) で表される化合物の度が0・～99 となる割合であることが好ましく、さらに好ましくは～０となる割合である。

E 体の、原料モノである上記で表される化合物のして、好ましくは5Ⅹ ０ 4～5Ⅹ 1であり、より好ましくは 3～ Ⅹ である。体の合が、 5Ⅹ n より少ない場合には、反応が十分に進行しないことがあり、一方、 xJ 1より多場合には、得られる重合体のが小さくなりすぎることがある。

) で表される化合物を二体ので反応させる際の温度ほ、好ましくは～であり、より好ましくは０～5０oCである。させる際の圧、好ましくは X 04～ Ⅹ ０ 2であり、より好ましくは～2Ⅹ 5 2であり、特に好ましくは・ 0 X 2 である。、好ましくは０～5０間であり、より好ましくは～ n 間である。

かくして得られる重合体の均分子、反応の度、二体の合、反応度、反応および間を適定することにより、０

の用目的および様に応じて意のとすることができる。明の法において得られる重合体の均分子、例えば5００～０００００とすることができ、さらに7００～０００００とすることができる。なお、この均分子、ルパミエションタロトグラフィ C) tZ 5 定したポリスチレン算の値である。

明の法によって得られた重合体の液からは、体を除去することが好ましい。合体液からの体の、例えばシリカゲル、アルミナなどのに重合体液を流して体を吸着去する方法、重合体液を脱する方法、重合体体のn を添加して体を沈させ、生成したにより除去する方法などによることができる。明の法により得られる重合体の、これに必要に応じて他の添を添加した組成として使用に供することができる。えばフッ、シリコーン系、非イオン系などの種のを重合体の加することにより、の物のれ性をより向上し、ベリング性を改良し、のぶつぶつの生、ゆず肌の発生などを防止することができる。

明の法により得られる重合体の、半導体子などにおける・置などを形成するためのまたは感光性のとしn 使用することができる。

以下に、明を下記により細に説明するが、はこれら実施に限定されるものではない。 1 ロジウム体の )

J・ C Soc・ Da o 2 5 92 84 記載の法に基づき、 C R は C C 2の成を行った。体的には、 C R C ) e ンタ。

ン液を2０Cに、ここに化水素ガスを吹き込み、度で3分の反応を行ことにより、液の色が濃紫色となり、赤褐色のが得られた。られたを回収し、再結晶にて精製することにより、 C R C ) C 2を得た。

で、上記で得た C R C ) C 2の2０3 ０・ 3 53 o ) を2 のベンゼンに溶解し、ここ 4 の aを加えた。この液を5 すると、白色の出を伴い、液の色は赤色から緑色に変化した。過により取り除いた後、得られた液から去し、濃青色の末を得た 68 、収率95 R ))。この応の以下のりである。

C R C ) C 2 2 a C R C ) 2 2 a

得られた青色の末をトルエンで再結晶することにより、青色。このにつき、 MR、 C MRおよび Vスペクトル V を測定したところ、この、上記 4) で表される体であることが分かった。 MRおよび Vスペの果を下に示す。

MR 4００M z C 64 s C Me 3０ ) 9 44 C 4

C R ０ z C D ) d 57 2 93 5 ０ 8

S C ) A a 6０6 ０2X ０ M cm 2 イリジウム体の )

発物質となる C C 、上記法に準じて合成した。

次に、窒素囲気、 C ( C ) C 2 2０3 、・ 269 O ) を無水ベンゼン (2 ) に溶解し、 a 64 ) を 2

えた。この液を5 すると、白色の出を伴い、液の色は赤色から赤紫色に変化した。過により取り除いた後、得られた除去し末を得た 8 、収率98 ))。以下のりである。

C ) C 2 2 a C C ) 2 2 aC

得られた赤色の末をテトラドフランで再結晶することにより、赤色得た。なお MRおよび Vスペクトルにより・られた赤色上記 (7) で表される体であることが分かった。

R (4０ z C ) ( 72 s C M 3 ) 9 ０ s C 4

C MR ０ z C 688 7 88 ０ 6 V S C ) A a 474 ( 43X ０ M ) 3 ロジウム体の )

まず、出発物質となる C S Me ) 5R C ) C 、上記法に準じて合成した。

次に、窒素囲気、 C S e ) 5R C ) C 2 266 、 0・ 35 m o 1) を無水ベンゼン 2 ) Z 解し、 a 6 ) を加えた。この液を5 すると、白色出した。

過により取り除いた・られた液から除去し粉末を得た 22 、収率92 ))。以下のりである。

C (S e ) 5R C C 2 2 a C S M

C )

MRおよび Vスペにより、得られた上記 (5) で表される体であることが分かった。 3

4 ロジウム体の )

まず、出発物質となる C (P ) R C ) C 、上記のじて合成した。

次に、窒素囲気、 C P ) R C ) C 2 (2０6 ０ 35 o ) を無水ベンゼン 2 ) Z 解し、 a 64 を加えた。この液を5 すると、白色出した。過により取り除いた後、得られた除去し粉末を得た 70

94 ))。以下のりである。

C P ) R C ) C 2 2 a C P ) R は C 2 2 aC

Rおよび Vスペにより、得られた上記 6) で表される体であることが分かった。 5 ルゲルンの )

囲気のグロブタス中におて、アツッタ株) ルトリタルゲルン０ 39 o ) をルエテル9 に溶解した水素化リチウムアルミニウム3 79 o を間かけてゆっりと加し、 2 に反応を行った。られた反応合物の過により除去し、得られた分を濃縮、シリカゲルを充填とすトグラフィにアプライして精製した後、減圧除去することにより、ルゲルン4・ 5 を得た。

合体の

シラン0・ 3 2 8 o ) を、したトルエン０にして、シランの液を得た。られたシランの上記で得られた上記 4) で表されるロジウム 2 ００2 。

3 mO 1) を加えて、 25 C、圧の件下で24 したところ、赤褐色の得られた。いで、得られた赤褐色の液を、メタノル０0 4

申に注ぎ、した白色の合体を回収した。この合体につき、以下の領で赤外分光分析、 GPC および MR 行ったところ、この合体はシランであることが分かった。

外分光分析

られた重合体を重トルエン C ) Z 解し、窒素囲気中で B 板に布し除去したものを、窒素囲気のグロブタス内で25oC

R スペを測定した。定した Rスペヤトを示した。

R a ) 2 ０8 C ( ) C 8

" GPC

られた重合体をテトラドロフランに溶解し、重合体テトラドロラン液を調製した。で、調製したテトラドロフラン液を用いて、 GPC 下記のこより行った結果、得られた重合体の均分子

) は０32。分布 M ) は5・ 65であった。定したGPCスペクトルヤートを 2に示した。

定装置

ルパミエションタロトグラフとしてV CO E 、 GPCMAXおよびT A 3０2をグロブタス内に搬入し、窒素、素濃度０下の件で測定を行った。

ルミエションタロトグラフカラム

カラには、株) 、 S GE G R S GE G2００ Rおよび S GE G ００ R 3

のチレン・ンゼン重合体、粒径5 ) を直列に連したものを使用した。には、テトラドロフラン株) 、高速トグラフィテトラドロフラン) を用いて分析を行った。 5 ポリスチレン ( 株) 、 S s a a PO YS YR を用いた。

f

5 られた重合体をべンゼンに溶解し、テトラメチルシランを内部準として3００ Zの MRを測定した。定した MRスペクトルヤートをした。

MR 3００M z C ) 4 23 4 5０ 4 3 4 9 5 ０8DD 2 合体の 2)

シラン0・ 5 4 6 o ) を、したトルエン

解して、ペンタシランの液を得た。られたシランの上記 2で得られた上記 (7) で表されるイリジウム 68 ０ 5 1 ) を加えて、 25C、圧の件下で24 したところ、水素ガスの生を伴ってちょな溶液が得られた。いで、得られた液を、メタノール中に注ぎ、した白色の合体を回収した。この合体につき、実施同様にして MR 、赤外分光分析およびGP C 行ったところ、この合体は重量均分子 ) が6００のリフ on シランであることが分かった。 3 合体の 3)

3で得たルゲルンの 6 5 o ) をしたトルエン eに溶解した。で得られた上記 (4 で表されロジウム 8 ００36 o ) を加え、 25oC、圧の件下で9 した後、得られた反応合物をメタノル 5 中に注ぎ、白色の合体を回収した。この合体につき、実施同様にして、赤外分光分析およびGPC 行ったところこの 6

体は重量均分子 w) 2００のルゲルンであることが分かった。 4 合体の 4)

5 シラン0・ 3 2 8 o ) をしたトルエンに溶解して溶液とし、ここに上記 3で得た上記 5) で表されるロジウム 32 e ００3 o 1 を加えて、 25 C、圧の件下で24 した後、得られた反応合物をメタノ J 中に注ぎ、白色の合体０・ 22 を回収した。この合体につき、実施同様にして n 、赤外分光分析およびGPC 行ったところ、この合体は重量均分子 M ) が 2００のシランであることが分かった。 5 合体の 5)

シラン0・ 3 2 8 o ) をしたトルエンに溶解して溶液とし、ここに上記 4で得た上記 6 で表されるロジウム 7 ００33 を加えて。

、 25 C、圧の件下で 2 した後、得られた反応合物をメタノル０中に注ぎ、白色の合体０・ 25 を回収した。この合体につき、実施同様にして on M 、赤外分光分析および PC 行ったところ、この合体は重量均分子 M が 5００であり、均分子００のシランであることが分かった。明の

明によれば、簡便であって例えば、といな条件下であっても反応を行ことができるケイ合体およびゲルマニウム合体の法が提供される。

Claims

7

求の (1 ) で表される化合物を、下記 2) で表される体ので反応させることを特徴とする、重合体の。

5 R ( )

( 、 Rは価の有であり、 Mはケイまたはゲルニウム子であり、は2または3である。

C ) 2)

( (9 。はペンタジであり、はR および n から選ばれる金属子であり M M間は二重合である。)

2・中の価の有、炭素数０のまたは分岐状の肪族、炭素数3～9nの、炭素数6～2０のアリル、炭素数6～ nのアラルキルまたは 5～2０のである、請求載の合体の。 3・中の価の有、炭素数6～2０のアリル基である、請求 2に記載の合体の。 on 2 ・ t おけるペンタジ、下記 3) で表されるペンタジまたは置換ペンタジである、請求に記載の合体の。

( 3) 、 R 、 R 、 R3 R4およびR5は、それぞれ立に、水素原子、 8

素数～5のアルキル、炭素数6～ 4のアリール、トリフルオメチルまたは素数～4のアルキル基を有するトリアルキルシリル基である。) 5・ 2 で表される体が、下記 4) ～ 7) のいずれかで表される体である、請求 4に記載のポリシランの製。

9 6 2) で表される体を、上記 ) で表される化合物の mO h して、 5Ⅹ ０～5Ⅹ いることを特徴とする「～5のいずれかに記載の合体の。 7・シラン合物を上記 2 で表される体ので反応させる際の温度が 3０００oCである、請求～5のいずれかに記載の合体の。