JPH01198631A - ポリシラン化合物の製造方法 - Google Patents

ポリシラン化合物の製造方法

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JPH01198631A JP25157788A JP25157788A JPH01198631A JP H01198631 A JPH01198631 A JP H01198631A JP 25157788 A JP25157788 A JP 25157788A JP 25157788 A JP25157788 A JP 25157788A JP H01198631 A JPH01198631 A JP H01198631A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はポリシラン化合物の製造方法に関し、さらに詳
しくは、特定の金属錯体を触媒として用いてシラン化合
物モノマーからポリシラン化合物を製造するための方法
に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 近年に至ってケイ素をベースとしたシリコンケ。
ミスドリーが注目を浴びており、たとえば耐熱性、耐候
性に優れたシリコンカーバイドなどの高機能性樹脂の前
駆体として、あるいは分解像度に優れたホトレジストな
どの感光性材料として、さらには従来の材料に比べて著
しく優れた導電性材料としての用途が期待されている。
ところで従来、シリコンケミストリーの根幹をなすポリ
シラン化合物は、下記式[I]に示すようにして製造し
うろことが知られている。
(式中、RSRは水素または炭化水素基であす、RとR
4とは同時に水素ではない。)ところが上記のようなポ
リシラン化合物の製造方法では、金属ナトリウムあるい
はナトリウム−カリウム合金がシラン化合物モノマーの
2倍モル以上が必要であり、しかも金属ナトリウムなど
には発火の危険性があるなど取扱いに困難が伴うととも
に、この方法ではポリシラン化合物の生成に伴って副生
じた微量の塩素をポリシラン化合物除から除くのが難し
い。このようにポリシラン化合物中に塩素が残存すると
ポリシラン化合物の電気的性質を低下させるという問題
点があった。
そこで近年、錯体触媒を用いてポリシランを合成する研
究が行なわれ、Rh (PΦ3)(1!を触媒に用いれ
ば、ジヒPロシラン化合物の脱水素反応が起こり、ジシ
ランおよびトリシラン化合物が生成することが水弁らに
よってJ、Qrg2noIIlet。
Chem、55.C7(1973)に報告された。しか
し、コノ方法ではケイ素に付いている置換基の再分配反
応が同時に相当量起こり、このため反応系が複雑になる
ことが知られている。
また最近に至って発表されたJ、Organomet。
4059(1986)には、T1有機錯体を用いて、H
−Si −H R6(式中、R5は水素であり、 R6はフェニル基である)で示されるシラン化合物モノ
マーから 同様であり、nは6程度である)で示されるポリシラン
化合物を合成しうろことが教示されている。
同様にCan、J、Chem、 84.1877(19
8B)には、Zr有機錯体を用いて上記のようなシラン
化合物モノマーからポリシラン化合物を合成しうろこと
が教示されている。
本発明者らは、上記のような情況に鑑みて鋭意検討した
結果、特定の金属錯体を用いれば、シラン化合物モノマ
ーからポリシラン化合物を効率よく製造しつることを見
出して本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のようなシリコンケミストリーの技術的
背景に鑑みてなされたものであって、シラン化合物モノ
マーからポリシラン化合物を、金属ナトリウムあるいは
ナトリウム−カリウム合・金などの危険な金属を用いる
ことなく、少ない触媒量でしかも効率よく製造しうるよ
うな、ポリシラン化合物の製造方法を提供することを目
的としている。
発明の概要 本発明に係るポリシラン化合物の製造方法は、Ni錯体
、Co錯体、Ru錯体、Pd錯体およびI「錯体のうち
から選ばれる少なくとも1種類の金属錯体を触媒として
用いて、 式 (式中、RおよびR2は水素または炭化水素基■ であり、R1およびRoは同時に水素ではない)で表わ
されるシラン化合物モノマーからポリシラン化合物を製
造することを特徴としている。
本発明に係るポリシラン化合物の製造方法では、Ni錯
体、Co錯体、Ru錯体、Pd錯体およびIr錯体のう
ちから選ばれる金属錯体を触媒として用いて、式[1]
で表わされるシラン化合物モノマーからポリシラン化合
物を製造しているため、発火の危険性のあるナトリウム
金属あるいはナトリウム−カリウム合金金属などを用い
る必要がなく、しかもこの金属錯体触媒は少量しか必要
でなく、その上消費されることもない。
発明の詳細な説明 以下本発明に係るポリシラン化合物の製造方法について
具体的に説明する。
本発明に係るポリシラン化合物の製造方法では、N1錯
体、Co錯体、Ru錯体、Pd錯体およびI「錯体のう
ちから選ばれる金属錯体を触媒として用いて、シラン化
合物モノマーからポリシラン化合物を得ているが、以下
に各成分について説明する。
触   媒 本発明では、触媒としてN i錯体、Co錯体、Ru錯
体、Pd錯体およびIr錯体のうちから選ばれる金属錯
体が用いられる。これらの金属錯体は単独で用いてもよ
く、2種以上を組み合せて用いてもよい。
錯体の中心金属としては、N I %  Co−Ru、
Ir S Pdを用いる。
錯体の配位子としては、ハロゲン、水素、アルキル、ア
リール、アルキルシラン、アリールシラン、オレフィン
、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アセチル
アセトナートアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、シクロペンタジェニル、置換シクロ
ペンタジェニル、シアノアルカン、シアノ芳香族化合物
、CN。
Co、No、アルキルアミン、アリールアミン、ピリジ
ル、ジピリジル、アルキルホスフィン、アリールホスフ
ィン、アルキルアリールホスフィンなどを用いることが
でき、特に好ましい例としてハロゲン、水素、アルキル
、シクロペンタジェニル、アリールホスフィン、アリー
ルシラン、ジピリジルを挙げることができる。
触媒として用いられる前記金属錯体としては、具体的に
以下のような化合物が挙げられる。
旧:旧[Φ2P(CH2) 3PΦ2 ] Mez旧[
Φ2P(CI+2) 3PΦ2]C1□N1(PΦa 
) 2 Mez Nl(PΦ3)2C1□ 旧(P M e 2Φ)2Me2 Ni(COD) 2 IEt2 旧(CNMe) (Co) a 旧(Cp)CI2 Ni(Cp) I 2 Ni(Cp)N。
■(CF3CミCCF3)(CO)2 旧(Cp) (CN) 2 Ni(Cp)(CO) 1 Nl (π−CH2−COCH2)2 Nl (Cp) (CO)CFa Ni (NCCII−CIICN) 2Ni(CI))
(CO) C2F5 N1(cyclooctatetraene)Ni(C
p) (π−C1(2−COCH2)旧(EtNC)2
(CN)2 Ni(MeNC)4 Ni(Cp)(PΦ3)C1 旧(CH2−CH2)(PEt3) 2Ni(Cp)(
PΦ3)Et Ni (Φ2PCII2CI12PΦ2) BrMeN
i (Φ2PC112C1■2CH2PΦ2) BrM
eNi(CH−CH2)(PΦ3)2 N1(AN)(PΦ3) (π−C1l  −CICI2NiC1) 2(yr 
−Cl12= ClICl2NiBr) 2[N1(C
p) (CO)]2 [N1(Cp)]2HC三C11 [N 1 (Cp)1211cミC−CH3[N1(C
p)]]2C1+3−CミC−Cl+3旧dip) C
I2 旧(dtp) Br2 旧(dlp) CIMe 旧(dip) Mez 旧(dip) Et2 NICI)2 Ni(Co)4 Ni(AN)2 旧(aCaC)2 旧[Φ2P(CH2)3PΦ2 ] CIMeN1 [
Φ2P(CH2)3PΦ2]B「2旧[Φ2P(CII
2)3PΦ2 ] Et2Ni [Φ P(CH2) 
3PΦ2]11□′ 旧(PΦ3)2CIMe 旧(PΦ3) 211Me Co:co(PΦ3)2Me2 Co(PΦ3 )2 ”2 CO2(co)g Co (Φ  PCH2C112PΦ2)Me2Co(
PΦs ) 2 Cl2 Co(PΦ3) 2 BrMe Co(PΦ3)2CIMe Co(PΦ3)2Et2 Co (Φ  PC112C112CI12PΦ2)M
e2Co (Φ2PCI12C112PΦ2 ) CI
MeCo (Φ  PC112CH2PΦ2)C12C
o (Φ  Pct(2C112CI12PΦ2 ) 
CIMeCo(CO)4NC Co(Cp)CI2 co(Cp)Me2 Co (π−CH2=CtlCII2) (CO) 3
co(cp) (Co) 2 Co (Cp) 2 [Co (Cp) 2 ] Bra [C0(CI))2 ] el Io(PΦ )(Co) 3NC Co(PΦ3)2’2 Co(PΦ3 )2 ”2     Pd:Pd(PΦ3) 2 Me2 Pd(PΦ3)2CI2 Pd(PΦ3)2CIMe Pd (PΦ3)2II□ Pd (PΦa ) 2 Br2 Pd(PΦ3 ) 2 Br2 Pd (PΦ3)2BrMe Pd(PΦ  )   1 Pd(CI))Br Pd(Cp)CI Pd(AN)2 C12 Pd (π−CH2=CIICI+2) 、。
Pd (π−C112=CIlCH2) 2C12Pd
(Cp) (π−C1l =CllCl+2>Pd(C
OD) Cl2 Pd(COD) Me2 Pd(COD)CIMe Pd(dip) Me2 Pd(PEt3) 2CNMe Pd(PEt3) 2NC2 Pd(P−MeOC6H4NC) 28r2Pd(PE
t3) 2ΦB「 Pd (Φ  PCHC1l  PΦ2)Me2Pd 
(Φ  PC112C02CH2PΦ2)Me2[Pd
(π−CH=Cl1CH2) C112[Pd(π−C
H=C1lCH2) Br] 2Ru:Ru(PΦ3)
3NC2 Ru(PΦ3 )3 ”2 Ru(PΦ3)3CIMe Ru(PΦ3)3Br2 Ru(PΦ3 )3 Br2 Ru(PΦ )   CIMe2 Ru(PΦ3)3”2 Ru(Cp) (CO) 2 tl Ru(COD) 012 Ru(Cp)(CO)z Me Ru(COD) Br2 Ru(MeNC)4CI2 Ru(Cp)(CO)2Et Ru (Cp ) 2 Ru CΦ  PCII2CI!2PΦ2)2CIMe
Ru(Φ  PC)l  elI  CIl  PΦ2
)201MθRu(Φ  PCII  CI  PΦ2
)2C1ΦRu(EtNC:)4C12 Ru(EtNC)4Br2 Ru(EtNC)4NC2 Ru(EtNC)4Et2 Ru (Φ2PC112C112C12PΦ2 ) 2
 BrMeRu(Φ2  PCll 2 CH2P Φ
2 )  2 11Me[RLl(CI))(CO) 
2] 2I r:Ir(PΦ3) 3(CO)MeIr
(PΦ3) 3(Co)II I r (Cp) (Co) 2 !r(Cp)2Br3 Ir(PΦ3)3NC2 1r(PΦ3)3C12 Ir(PΦ3)3CIMe 1「(Φ3)3112 1r(Φ2Pct(、、Cl12PΦ2)Me2Ir(
Φ  PCII2C12PΦ2 )(Co) Me1「
(PΦa ) 2 (Co)MeCllIr (π−C
1l  −C11CI+2 ) (PΦ3)2C121
r(P−Clla  Ce  ll4NC) 4C11
r(acac)(COD) これらの金属錯体うち、以下のものが特に好ましい。
Nl [Φ P(CH)PΦ2 ] MezNi [Φ
 P(CH)PΦ2]Cl2”  N1(PΦ3)2M
e2 Co(PΦ3)2Me2 Ru(PΦ3)3Me2 Nl[Φ P(CH)PΦ2 ] Mes+Ni(PM
e  Φ) 2 Mes+ なお配位子の略号は、以下のとおりである。
本発明では、シラン化合物モノマーとしては、式[11 %式%[] [式中、RおよびR2は水素または炭化水素基であり、
RおよびR2は同時に水素ではない]で表わされるシラ
ン化合物が用いられる。
このようなシラン化合物モノマーとしては、具体的には
、 CH3H C6”s         HH などの化合物か例示でき、本発明ではこれら混合物ある
いはこれらのオリゴマーである2〜3量体を出発物に用
いることもできる。これらの中ではが好ましい。
ポリシラン化合物 上記のような金属錯体を触媒として用いて、式[I]で
表わされるシラン化合物モノマーを重合させると、式[
n] (式中、RおよびR2は上記と同様であり、nは2以上
の整数ある)で表わされるポリシラン化合物が得られる
nは、2以上の整数であるが、通常は2〜20、多くは
3〜7である。
生成物ノ構造ハ、’H−NMR,UV、質量分析などに
よって確認される。生成物としては、直もの例えば R[−8i  −R2 と考えられる。
反応条件 上記のようなシラン化合物モノマーの重合によるポリシ
ラン化合物の生成反応は、以下のような条件下に行なう
ことが好ましい。
反応温度は一20〜80℃、好ましくは20〜50℃で
ある。
反応時間は、反応温度によって大きく変化するが、通常
10分〜2日好ましくは1時間〜1日である。
反応に際して、溶媒を用いる必要はないが、用いる場合
には、トルエン、ベンゼンなどの芳香族化合物、メチル
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが用いら
れる。
触媒としての前記金属錯体は、シラン化合物モノマー1
モルに対して、o、oooi〜0.5モル好ましくは0
.005〜0.05モル程度の量で用いられる。
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で行なう
ことが好ましい。反応の進行は、水素ガスの発生によっ
て確認することができる。
発明の効果 本発明に係るポリシラン化合物の製造方法では、Nl錯
体、Co錯体、Ru錯体、Pd錯体およびIr錯体のう
ちから選ばれる金属錯体を触媒として用いて、式[1]
で表わされるシラン化合物モノマーからポリシラン化合
物を製造しているため、発火の危険性のあるナトリウム
金属あるいはナトリウム−カリウム合金金属などを用い
る必要がなく、しかもこの金属錯体触媒は少量しか必要
でなく、またポリシラン化合物の収量も高い。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
シラン化合物モノマーとしてフェニルシランΦ H−8l −Hを用いて表1に示す有機金属錯体を触媒
に用いて室温で5時間反応させてオリゴシランを得た。
この場合のフエニルジ921モル当たりの触媒の使用量
は0.01モルであった。
反応結果を表1に示した。
なお、本発明の代表的な実施例としてさらに詳細な条件
について以下に示す。
[実施例1] 触媒としてメチル錯体Ni[Φ2P(CH2)3PΦ2
 ] M e 2を用いた場合。
Ni  [Φ2P(CH2)3PΦ2]C1゜0.13
g (0,24ミリモル)のエーテル(1ml)懸濁液
に窒素雰囲気下−20℃で1Mメチルリチウムのエーテ
ル溶液を0.5ml (0,5ミリモル)滴下し、0℃
まで昇温しで1時間撹拌した。
この間N1錯体の赤褐色結晶が溶解し、沈澱物が析出し
、黄褐色の懸濁液になった(ジメチル錯体はエーテル溶
液として生成している)。懸濁液0.5mlを注射器で
取り出し、室温で1.4g(13ミリモル)のフェニル
シラン(無色液体、bp60−62℃)に加えた。添加
後部しいガスの発生がみられ、褐色溶液に変化した。発
泡は5−10分は激しく、その後穏やかに続いた。5時
間後、低沸物を真空ポンプで留去し、粘稠な褐色油状物
1.34g−を得た。油状物のスペクトルデータは以下
のとおりで、これらから油状物はフェニルシランの4量
体・5量体の約80 : 20の混合物と推定した。
FD−Ms  : 532 (5ffi体のM、20)
、426(4ffi体のM”、100)。
’H−NMR:δ4.38 (m、6H)、7.25 
(m、20H)。
UV  (THF): 210 n m、 240 n
 m(shoul−der)、 270 n m (s
houlder)。
同様に実験を行い、表1の結果を得た。
表1 [実施例9コ 触媒としてNi[Φ2P(CH2)3PΦ2]CI2を
用いた場合。
Nl  [Φ P(CH2)3PΦ2]C1□0.05
g (0,10ミリモル)フェニルシラン1.08g 
(IOミリモル)を窒素雰囲気下、室温で混合した。徐
々にガスの発生がみられ、反応液は褐色化した。室温で
5時間撹拌後、低沸物を真空ポンプで留去したところ、
0.96gの褐色粘稠油を得た。このもののマススペク
トルデータは以下のようになった。
FD−Ms  : 743 (7量体のM、29)、6
36 (6ffi体のM”、40)、532 (5量体
のM”、63)、 426(4量体のM、100)、 320 (3量体のM”、34)。
同様にして表2の結果を得た。
表  2 フェニルシランの代わりにメチルフェニルシランを用い
て実施例1と同様に反応を行った(表3)。
表3 代理人  弁理士  鈴 木 俊一部

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)Ni錯体、Co錯体、Ru錯体、Pd錯体およびI
    r錯体のうちから選ばれる少なくとも1種類の金属錯体
    を触媒として用いて、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] (式中、R_1およびR_2は水素または炭化水素基で
    あり、R_1およびR_2は同時に水素ではない)で表
    わされるシラン化合物モノマーあるいはそのオリゴマー
    からポリシラン化合物を製造することを特徴とする、ポ
    リシラン化合物の製造方法。
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