JP2005501142A - オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、ポリオレフィンを製造するために用いられる触媒システムとこれを利用したオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シクロペンタジエニルリガンドを基本骨格とするメタロセン触媒は、オレフィンの重合に広く用いられている。このようなメタロセン触媒は、触媒活性剤としてアニオン助触媒を必要とする。また、既存のメタロセン触媒の範囲を逸脱した活性シングルサイト均一系触媒開発が活発に進められている(G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, D. F. Wass, Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 38 (1999) 429)。メタロセン触媒だけでなく、ほとんど全ての活性シングルサイト触媒はカチオンとアニオンのイオン対(ion pair)で構成されていることである。実際に重合が起こる所はカチオンの中心金属で、カチオンに由来した求電子性を有して金属−エチレン結合の相互作用を増加させる。高い重合活性を示すためには、アニオンがカチオンの中心金属に配位することが許されない。アニオン活性触媒として主にメチルアルミノキサン(methylaluminoxane、MAO)またはトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(tris(pentafluorophenyl)boron)のような体積の大きい化合物を使用するが、これら化合物から由来したアニオンを使用するとき、中心金属に配位できず、これによって高活性を得ることができる。
【0003】
しかし、カチオンとアニオンがイオン対として存在する触媒では、アニオンが中心金属を回って単量体が中心金属に接近することを妨害して重合過程を阻害することがある。
【0004】
最近、これを克服するために一つの分子内にカチオンとアニオンを共に有する両性イオン触媒を製造しようとする試みがいくつか報告された。その代表的な例を下記反応式1と2に示す。
【0005】
反応式1はシクロペンタジエニル置換体の一部がジルコニウムとメチレン基に結合しているものにトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素を反応させて両性イオンの活性化した触媒を得たものである(W.E. Piers,et al. J. Am Chem.Soc.1997,5132)。この触媒の構造は、アニオンが共有結合によって一つの分子内にあるということ以外ではシクロペンタジエニル構造を基本骨格とするメタロセン触媒と構造が類似している。
【0006】
【化1】
反応式2はリガンドとして中性であるカボキシアミダート-ニッケル(II)(caboxamidato-Nickel(II))をB(C6F5)3と反応させたとき、ルイス酸であるB(C6F5)3がこのリガンドのカルボニルの酸素原子に付いて両性イオン化合物形態で活性化した触媒を提供する(Lee, B. Y. et. al. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5352)。
【0007】
【化2】
しかし、従来のイオン対で構成された触媒は、活性化段階時MAOまたはトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素を主に使用するが、これらは単価が高くて費用を増加させる要因となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、本発明は新たな反応による様々な構造の両性イオン形態の触媒を提供し、また、これを利用したオレフィン重合方法を提供することを目的とする。
【0009】
すなわち、本発明は新たな分子構造を有する触媒を提供し、これによる新たな分子構造を有しているポリマーを提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
前記目的を達成するために本発明は、メタロエンアミン化合物とルイス酸で構成された触媒システムを提供する。また、本発明は、金属化合物であるメタロエンアミン化合物を活性化させる新たな概念の化学反応を提供する。すなわち、下記反応式3、4で示しているように、メタロエンアミン化合物をルイス酸と反応させて両性イオン特性を有する活性化した触媒を提供する。
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】
メタロエンアミン化合物とはC=C−N−Mの構造を基本骨格として有する全ての分子を通称する。ここでMは金属原子、Nは窒素原子、Cは炭素原子を意味する。
【0013】
ルイス酸としてR5−[Al(R5)−O]a−AlR5 2、AlXn(R5)3−nまたはBXn(R5)3−nなどを用いる。Xは水素、ハロゲン、アルコキシまたはアリールオキシであり、R5はハロゲン基、ヒドロカルビルまたはハロゲンで置換されたヒドロカビルであり、aは1以上の整数であり、nは0乃至3の整数である。Xnのnが2以上である場合、Xは互いに同一であっても異なっていてもよく、aが2以上であるか(R5) 3−nのnが0または1である場合、R5は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0014】
また、本発明は前記触媒システムをオレフィンの重合過程に利用することができる。重合は、ポリオレフィンを生成するのに十分な温度と圧力下で前記触媒システムをオレフィン単量体に接触させる過程を通じて行うことができる。
【0015】
有機化学反応で、メタルがリチウムまたはマグネシウムであるメタロエンアミン化合物は数多く研究されてきた。つまり、アルファ(α)炭素が電子が豊富で求核試薬(nucleophile)として使用できるので様々な求電子物質(electrophile)と反応させて新たな炭素−炭素結合を作るとき役に有用である(反応式5、 W. Carruthers 著Some modern methods of organic synthesis 3版 pp 26 38)。
【0016】
【化5】
メタロエンアミン化合物とはM−N−C=Cの基本構造を有している全ての化合物を意味し、メタロエンアミン化合物の具体的な例は次の通りである(構造式1および2)。しかし、メタロエンアミン化合物の構造は、これらの例に制限されるわけではない。
【0017】
【化6】
構造式1でMはNi、PdまたはPtであり、R、R´およびR″は独立して水素、ヒドロカルビル、または置換されたヒドロカルビルであり、Aはπ−アリル(allkyl)、置換されたπ−アリル、π−ベンジルまたは置換されたπ−ベンジルであり、Lはオレフィンによって置換できる中性の一座配位リガンドであり、L´はアニオンの一座配位リガンドであり、LとL´は互いに連結されてアニオンの二座配位リガンドになってもよい。
【0018】
構造式1の構造を有するメタロエンアミン化合物に対して一層具体的に例を挙げて描画すれば次の通りである。
【0019】
【化7】
構造式2でMはTi、Zr、Hf、VまたはScであり、Lはアニオン性または中性のリガンドであり、xは0または1または2である。xが2であればそれぞれのLは互いに同一であっても異なっていてもよい。R、R´は水素基、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、Xはハロゲン基、アロキシ(aloxy)基、アリールオキシ基、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、yは1または2である。yが2である場合それぞれのXは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0020】
構造式2の構造を有するメタロエンアミン化合物について一層具体的な例を描画すれば次の通りである。
【0021】
【化8】
このようなメタロエンアミン化合物は、ケチミンアニオンリガンドをハロメタル化合物と反応させて製造できる。ケチミンアニオンリガンドは、アルファ(α)炭素に水素を有しているイミン化合物を適当な塩基で脱プロトン反応させて製造できる(反応式6)。
【0022】
【化9】
このように製造されたメタロエンアミン化合物をルイス酸で活性化させてオレフィン重合用触媒を製造できる。
【0023】
ルイス酸としては次のような諸化合物を単独あるいは混合して使用できる。しかし、使用可能なルイス酸は、これらに限定されるものではない。
【0024】
(1)下記構造式3で示されるアルミノキサン化合物
【0025】
【化10】
ここでR5は互いに同一であるか異なるハロゲン基、ヒドロカルビル基またはハロゲンで置換されたヒドロカルビル基であり、aは1以上の整数である。aが2以上である場合、R5は互いに同一であっても異なっていてもよい。この化合物は直鎖状、環状または網状構造で存在できる。この化合物の例としてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがある。
【0026】
(2)AlXn(R5) 3−nで示される有機アルキルアルミニウム
ここでXは水素、ハロゲン、アルコキシまたはアリールオキシであり、R5は前記構造式3で定義した通りであり、nは0乃至3の整数である。Xnのnが2以上である場合、Xは互いに同一であるか異なることがあり、(R5) 3−nのnが0または1である場合、R5は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような化合物の例としてはトリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-s-ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドなどがある。
【0027】
(3)BXn(R5) 3−nで示されるホウ素化合物
ここでX、R5、nは前記(2)項で定義した通りであり、Xnのnが2以上である場合、Xは互いに同一であっても異なっていてもよく、(R5) 3−nのnが0または1である場合、R5は互いに同一であっても異なっていてもよい。この化合物の例としてはトリス(ペンタフルオロ(cluoro)フェニル)ホウ素、ビス(ペンタフルオロホウ素)、トリフルオロホウ素、トリクロロホウ素、トリヨードホウ素などが含まれる。
【0028】
(4)ZnCl2、FeCl3、TiCl4、TiCl3のような無水遷移金属。
【0029】
(5)前記(1)-(4)で記述したルイス酸がシリカのような適当な担体に担持された形態のもの。
【0030】
(6)600℃以上で脱水したシリカ。
【0031】
このように処理されたシリカの表面に、環ストレイン(ring strain)が大きいシロキサン基が形成されるが、これを直接ルイス酸として用いることができる。
【0032】
前記メタロエンアミン化合物をルイス酸と反応させれば前記反応式4に示すように、ルイス酸が電子の豊富なアルファ(α)炭素を攻撃して活性化した両性イオンの触媒が得られる。
【0033】
前記メタロエンアミン化合物を前記ルイス酸で活性化させて得た触媒は、ポリオレフィン製造に使用できる。オレフィン系重合体を製造するときに用いられる溶媒は、炭素数5乃至12の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体;トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒を単独または組み合わせて使用することもできる。あるいは、溶媒無しに気相で重合することもできる。
【0034】
前記メタロエンアミン化合物とルイス酸活性化剤を使用して重合可能なオレフィン系単量体の例としてはエチレン、アルファ(α)オレフィン、サイクリックオレフィンなどがあり、二重結合を2個以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合できる。前記単量体の例としてはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-アイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ブタジエン、1,5-ペンタジエン、1,6-ヘキサジエン、スチレン、アルファ(α)-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、3-クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を2種以上混合して共重合することができる。
【0035】
本発明によるオレフィンの重合方法は、通常の方法によって実施できる。つまり、ドライボックスでガラス反応器に適当量の触媒、助触媒および有機溶媒を投入して反応器を組立てた後、ドライボックスから取り出す。常温常圧で液体である単量体は溶媒と共に投入し、気相中の単量体は反応器の内部に加圧させて攪拌させる。重合は25乃至500℃範囲および15乃至1500psi範囲で行い、メタロセンモル数の1乃至30000倍モル数のルイス酸を添加して重合する。本発明において、触媒、助触媒、溶媒および単量体の接触順序および投入順序は特に制限されることがない。
【0036】
本発明を下記の実施例を参照して詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれに限られるわけではない。
【0037】
[実施例]
実施例1
ニッケル系メタロエンアミン化合物合成
【0038】
【化11】
(1)化合物3の合成
一口フラスコに化合物1(1.62g、4.00mmol)、KH(0.16g、4.0mmol)およびTHF(20g)をドライボックスで定量して投入した後、2日間常温で攪拌した。反応が進むにつれて水素ガスが発生し、最終的にスラリーの全てのKHは無くなって濃いオレンジ色の溶液が得られた。その少量を取って溶媒を除去した後、1H NMR分析をして、化合物2がほぼ定量的に得られたことを確認した。NMRスペクトルはヴァリアン社(Varian社)で製造した200MHzまたはブルッカー社(Brooker社)で製造した300MHz機器を利用して得た。
【0039】
1H NMR (300 MHz, C6D6/THF-d8 (10 : 1)): 7.35 (d, J = 7.6Hz, 2 H, ph-H3 , 5), 7.12 (d, J = 7.6Hz, 2 H, ph-H3 , 5), 7.12 (t, J = 7.6Hz, 1 H, ph-H4), 7.03 (t, J = 7.6Hz, 1 H, ph-H4), 4.22 (d, J = 1.0Hz, 1 H, =CH2), 3.85 (septet, J = 6.8Hz, 2 H, iPr-CH), 3.59(d, J = 1.0 Hz, 1 H, =CH2), 3.05(septet, J = 6.8 Hz, 2 H, iPr-CH), 2.13 (s, 3 H, CH3), 1.59(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.33 (d, J = 6.8Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.18(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.15 (d, J = 6.8Hz, 6 H, iPr-CH3)
溶媒を真空ポンプを利用して完全に除去した後、B(C6F5)3(2.05g、4.0mmol)とトルエン20mLを入れて約30分間攪拌した。前記容液を濾過して少しの懸濁物を除去した後、濾過した溶液に40mLのペンタンを入れた。常温に一夜放置しておけば淡黄色の結晶が沈下し、この沈殿物を濾過して化合物3を得た。NMR構造分析結果、1分子のトルエンが挿入されていることが見られた。収率は3.30g(79%)であった。
【0040】
1H NMR (300MHz, C6D6/THF-d8 (10 : 1)): 7.2 7.0 (m, 8 H, toluene, ph-H3 , 4 , 5), 6.91(br d, J = 7.6 Hz, 2 H, ph-H3 , 5), 6.81(br d, J = 7.6 Hz, 2 H, ph-H4), 3.47(br s, 2 H, CH2-B), 2.89 (br septet, J = 6 Hz, 2 H, iPr-CH), 2.37 (septet, J = 6.8Hz, 2 H, iPr-CH), 2.12(s, toluene), 1.78 (br s, 3 H, CH3), 1.23(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.10 (d, J = 6.8Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.09(br d, J = 6Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.00(br d, J = 6Hz, 6 H, iPr-CH3). 13C NMR (C6D6/THF-d8 (10 : 1)): 176.13, 170.85 (C=N), 150 (dm, J =960 Hz, p-CF), 148.32, 145.78 (ipso-C), 139.3 (dm, J = 480 Hz, o-CF), 138.24(toluene), 137.67, 137.09(ph-C2), 136.9 (dm, J = 560 Hz, m-CF), 129.67(toluene), 128.89 (toluene), 126.02(toluene), 124.43, 123.81(ph-C4), 123.81, 123.39 (ph-C3), 32.72 (m, B-CH2), 28.31, 28.00 (iPr-CH), 25.06, 24.87, 24.16, 23.08 (iPr-CH3), 21.74 (toluene), 19.52 (CH3)。
【0041】
(2)化合物4の合成
ドライボックス内で一口フラスコに化合物3(0.523g、0.500mmol)とNi(η3-CH2C6H5)Cl(PMe3)(0.131g)とトルエン(4g)を入れて常温で一夜攪拌する。混合物を濾過して副産物として生じたKClを除去した後、溶媒を真空減圧して完全に除去した。約10mLのペンタンを入れ、混合物をセライト(celite)上で濾過して濃い赤色の溶液が得られた。溶媒を完全に除去して赤色の固体を得た。1H NMR構造を分析した結果、ほとんど純粋な化合物が得られ、ベンゼン中のη3-benzylリガンドの位置による2種のロトマー(rotomer)が約4:1の比で存在することが確認できた。しかし、溶媒をアセトニトリルに取り替えることによりη3-benzylがη1-benzylに変わりながら一つの化合物に変わっていくことが分かった。収率は0.255g(81%)であった。下記NMRデータのうちの太字で書かれたピークはマイナーイソマー(minor isomer)から由来したものと解釈される。
【0042】
【化12】
1H NMR (300 MHz, C6D6):δ7.4 6.9 (m, 6 H, ph-H3 , 4 , 5), 6.58and 6.76 (t, J = 7.6Hz, benyl-p-H), 6.27 and 6.42(t, J = 7.6 Hz, benyl-m-H), 6.06and 5.96 (d, J = 7.6Hz, benyl-o-H), 4.15 and 3.72(septet, J = 6.8 Hz, 2 H, iPr-CH), 4.13and 4.19 (s, 1 H, C=CH2), 3.83and 3.76 (s, 1 H, C=CH2), 3.10and 3.52 (septet, J = 6.8 Hz, 2 H, iPr-CH), 1.54 and 1.36(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.52 and 1.57(s, 3 H, CH3), 1.49 and 1.20(s, 2 H, benzyl-CH2), 1.46 and 1.36(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.12 and 1.02(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 0.90 and 1.02(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3). 1H NMR (300 MHz, CD3CN): 7.3 6.8 (m, 11 H, ph-H and benzyl), 4.07(s, 1 H, C=CH2), 4.05 (br septet, J = 7 Hz, 2 H, iPr-CH), 3.52 (br septet, J = 7 Hz, 2 H, iPr-CH), 3.13 (s, 1 H , C=CH2), 1.82(s, 3 H, CH3), 1.43 (br d, J = 7 Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.40 (br d, J = 7 Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.34 (s, 2 H, benzyl-CH2), 1.32(br d, J = 7Hz, 6 H, iPr-CH3). 13C NMR (75 MHz, CD3CN): 176.47 (C=N), 161.33 (CH2C-N), 154.99, 147.79(ph-C1), 147.57, 140.08 (ph-C2), 143.88 (benzyl-ipso-C), 128.38, 127.93, 126.82 (benzyl), 124.72, 121.79 (ph-C4), 124.06, 123.94 (ph-C3), 87.22 (CH2-C-N), 29.25, 28.59 (iPr-CH), 25.82, 24.39, 23.78, 23.64 (iPr-CH3), 20.02, 17.83 (CH3, benzyl-CH2)。
【0043】
実施例2
化合物4とルイス酸との反応
【0044】
【化13】
(1)B(C6F5)3との反応
化合物4(13.8mg、0.025mmol)とB(C6F5)3(12.8mg、0.025mmol)をC6D6に溶かし1H NMR分析を行なった。η3-benzylによる2種類のロトマーが約3:1の比で存在することが確認された。一対に見えたCH2=Cの水素が一つになって見えることから、B(C6F5)3が二重結合している炭素と反応したことが分かる。
【0045】
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ7.16(t, J = 7.6 Hz, 1 H, ph-H4), 7.02(t, J = 7.6 Hz, 1 H, ph-H4), 7.02and 6.93 (d, J = 7.6Hz, 2 H, ph-H3), 6.83 and 6.91(d, J = 7.6 Hz, 2 H, ph-H3), 6.60and 6.61 (t, J = 7.6Hz, 1 H, benyl-p-H), 6.01and 6.03 (t, J = 7.6Hz, 2 H, benyl-m-H), 5.82and 5.88 (d, J = 7.6Hz,2 H, benyl-o-H), 3.33and 3.24 (br d, J = 7.2Hz, 1 H, CH2-B), 3.30 and 3.20(br d, J = 7.2 Hz, 1 H, CH2-B), 2.90and 2.99 (septet, J = 6.8Hz, 2 H, iPr-CH), 2.60and 2.72 (septet, J = 6.8 Hz, 2 H, iPr-CH), 1.46 and 1.40(s, 2 H, benzyl-CH2), 1.32 and 1.21(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.20 and 1.10(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 0.95 and 1.08(s, 3 H, CH3), 0.90 and 0.98(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 0.85 and 0.92(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3)。
【0046】
(2)BF3との反応
化合物4(13.8mg、0.025mmol)をベンゼン(約0.3mL)に溶かしてBF3(3.6mg、0.025mmol)をベンゼン(約0.3mL)に溶かした溶液を攪拌しながら徐々に加える。揮発性物質を真空ポンプで完全に除去した後、C6D6に溶かし1H NMR分析を行なった。η3-benzylによる2種のロトマーが約3:2の比で存在することが分かる。
【0047】
1H NMR (200 MHz, C6D6): δ7.2 6.8(m, 6 H, ph-H3 , 4 , 5), 6.63 and 6.67(t, J = 7.8 Hz, 1 H benyl-p-H), 6.18 and 6.22(t, J = 7.8 Hz, 2 H, benyl-m-H), 5.94 and 5.91(d, J = 7.8 Hz, 2 H, benyl-o-H), 3.28 and 3.66(septet and br septet, J = 6.8 Hz, 2 H, iPr-CH), 2.86 and 2.43 (septet and br septet, J = 6.8Hz, 2 H, iPr-CH), 2.3 2.0(br, 2 H, CH2-B), 2.08 and 2.15(s, 3 H, CH3), 1.51 and 1.42(s, 2 H, benzyl-CH2), 1.42 and 1.28(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.40 and 1.25(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.00 and 1.06(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 0.94 and 1.06(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3)。
【0048】
(3)Al(C6F5)3との反応
化合物4(13.8mg、0.025mmol)とAl(C6F5)3(15.5mg、0.025mmol)をC6D6に溶かして1H NMR分析を行なった。η3-benzylによる2種のロトマーが約3:2の比で存在することが確認された。一対に見えたCH2=Cの水素が一つになって見えることから、Al(C6F5)3が二重結合している炭素と反応することが分かる。
【0049】
1H NMR (200 MHz, C6D6): δ7.2 6.8(m, 6 H, ph-H3 , 4 , 5), 6.61 and 6.59(t, J = 7.8 Hz, 1 H benyl-p-H), 6.10 and 6.09(t, J = 7.8 Hz, 2 H, benyl-m-H), 5.86 and 5.82(d, J = 7.8 Hz, 2 H, benyl-o-H), 3.24 and 3.21(septet, J = 6.8 Hz, 2 H, iPr-CH), 2.78 and 2.95 (septet, J = 6.8Hz, 2 H, iPr-CH), 2.74(br s, 2 H, CH2-Al), 1.65 and 1.67(s, 3 H, CH3), 1.43 and 1.40(s, 2 H, benzyl-CH2), 1.24 and 1.27(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.10 and 1.07(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 0.99 and 0.96(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 0.90 and 0.87(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3)。
【0050】
実施例3
ジルコニウム系メタロエンアミン化合物の合成
次のような方法によって、前周期遷移金属を含むメタロエンアミン化合物を合成することができる。
【0051】
【化14】
(1)化合物5の合成
化合物1(7.00g、17.3mmol)とKH(3.47g、86.5mmol)をアルゴン気流下で無水THF(50ml)の中で反応中に生成される水素ガスを除去しながら6日間攪拌した。セライト(Celite)を使用して未反応KHをろ過し、当該溶液を減圧蒸留して濃縮した。濃縮されたTHF溶液を−30℃で冷蔵庫に保管すると、白い結晶が析出した。THFをデカントし、真空ポンプで余分のTHFを除去した。得られた固体をペンタン(pentane)で粉状にした後、濾過してペンタンで洗浄して黄色粉末の化合物5を収得した(6.74g、75.3%、1/2THF包含)。
【0052】
1H-NMR (200 MHz, C6D6/THF-d8 (10 : 1)): δ 7.22 (d, J = 7.6Hz, 4H, ph-H3), 6.95 (t, J = 7.6Hz, 2H, , ph-H4), 3.92 (septet, J = 6.7Hz, 4 H, iPr-CH), 3.09(d, J = 3.7Hz, 2 H, C=CH2), 2.49(d, J = 3.5 Hz, 2 H, C=CH2), 1.48(d, J = 6.7 Hz, 12 H, iPr-CH3), 1.31 (d, J = 6.7Hz, 12 H, iPr-CH3). 13C NMR (75 MHz, C6D6/THF-d8 (10 : 1)): δ 170.65 (CH2-C-N), 156.20 (ph-C1), 142.49(ph-C3), 122.71 (ph-C4) 118.12 (ph-C2), 67.77 (CH2=C), 27.75 (iPr-CH ), 25.78 (iPr-CH3), 25.11 (iPr-CH3)。
【0053】
(2)化合物6の合成
化合物5(0.283g、0.588mmol)とCpZrCl3(0.155g、0.588mmol)に−30℃に冷却された無水THF(7ml)を加えて、混合物を窒素雰囲気下室温で12時間攪拌した。前記混合物をセライトを用いて濾過して生成した塩を除去し、減圧蒸留した。次いで、得られた固体をペンタンで抽出して減圧蒸留して濃縮させた後、−30℃で再結晶させて赤色針状結晶の化合物6を収得した(0.190g、54%)。
【0054】
1H-NMR (200 MHz, C6D6) : δ 7.3 7.6 (m, 6 H, ph-H3 , 4 , 5), 5.95(s, 5 H, Cp), 4.69 (s, 2 H, C=CH2), 3.62(s, 2 H, C=CH2), 3.51 (septet, J = 6.8Hz, 2 H, iPr-CH), 3.46(septet, J = 6.8Hz, 2 H, iPr-CH ), 1.38 (d, J = 6.8Hz, 12 H, iPr-CH3), 1.29(d, J = 6.8 Hz, 12 H, iPr-CH3), 1.29 (d, J = 6.8Hz, 12 H, iPr-CH3), 1.25(d, J = 6.8 Hz, 12 H, iPr-CH3). 13C NMR (75 MHz, C6D6) 151.89 (CH2-C-N), 145.57, 144.28, 142.72 (ph-C1 , 3 , 5), 126.99, 124.92, 124.16 (ph-C2 , 4 , 6), 116.28(Cp), 92.20 (CH2=C), 28.90, 28.57 (iPr-CH ), 26.25, 25.94, 25.49, 24.73 (iPr-CH3)。
【0055】
(3)化合物7の合成
化合物2(0.166g、0.345mmol)とCp*ZrCl3(0.115g、0.345mmol)を無水トルエン(5ml)中で窒素雰囲気下室温で12時間攪拌した。セライトを利用して混合物をろ過して生成した塩を除去し、減圧蒸留した。次いで、得られた固体をペンタンで抽出して減圧蒸留して赤色固体の化合物3を収得した(180mg、79%)。
【0056】
1H-NMR (200 MHz, C6D6): δ 7.3 7.1 (m, 6 H, ph-H3 , 4 , 5), 4.83(s, 2 H, C=CH2), 3.72 (s, 2 H, C=CH2), 3.39(septet, J = 6.8Hz, 2 H, iPr-CH), 3.20 (septet, J = 6.8Hz, 2 H, iPr-CH), 1.66(s, 15 H, Cp*-CH3), 1.39 (d, J = 6.8Hz, 12 H, iPr-CH3), 1.34(d, J = 6.8 Hz, 12 H, iPr-CH3), 1.33 (d, J = 6.8Hz, 12 H, iPr-CH3), 1.31(d, J = 6.8 Hz, 12 H, iPr-CH3)。
【0057】
(4)化合物8の合成
化合物6(150mg、0.252mmol)を5gのジエチルエーテルに溶かして、ここに1.0当量のMeMgBrを常温で加えた。赤色溶液が濃い黄色に変わる。混合物を常温で2時間攪拌した後、濾過した。溶媒を完全に除去した後、残っているオイルを再びペンタンで抽出した。ペンタンを真空ポンプを利用して除去し、濃い黄色のベタベタした固体が得られる。NMR分析の結果、かなり純粋な化合物が得られたことが分かった。収率は130mgであった(90%)。
【0058】
1H NMR (200 MHz, C6D6): 7.3 7.1(m, 6 H, ph-H3 , 4 , 5), 5.85 (s, 5 H, Cp), 4.73(s, 2 H, CH2=C), 3.58 (s, 2 H, CH2=C), 3.58(septet, J = 6.8 Hz, 2 H, iPr-CH), 3.33 (septet, J = 6.8Hz, 2 H, iPr-CH), 1.38(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.34 (d, J = 6.8Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.35(d, J = 6.8 Hz, 6 H, iPr-CH3), 1.19 (d, J = 6.8Hz, 6 H, iPr-CH3), 0.67(s, Zr-CH3). ). 13C NMR (75 MHz, C6D6) 153.49 (CH2-C-N), 145.14, 143.67, 143.21 (ph-C1 , 3 , 5), 126.56, 124.77, 123.91 (ph-C2 , 4 , 6), 114.72(Cp), 89.64 (CH2=C), 30.54 (Zr-CH3), 28.68, 28.37 (iPr-CH ), 26.16, 26.04, 25.60, 24.56 (iPr-CH3)。
【0059】
(4)化合物9の合成
化合物9を化合物8と同一条件下で製造した。ペンタン溶液から30℃で再結晶して精製した。赤色結晶で得られ、収率は63%であった。
【0060】
1H-NMR (200 MHz, C6D6): δ 7.3 7.1 (m, 6 H, ph-H3 , 4 , 5), 4.88(s, 2 H, C=CH2), 3.70 (s, 2 H, C=CH2), 3.51(septet, J = 6.8 Hz, 2 H, iPr-CH), 3.03 (septet, J = 6.8Hz, 2 H, iPr-CH), 1.60(s, 15 H, Cp*-CH3), 1.42 (d, J = 6.8Hz, 12 H, iPr-CH3), 1.39(d, J = 6.8 Hz, 12 H, iPr-CH3), 1.28 (d, J = 6.8Hz, 12 H, iPr-CH3), 1.27(d, J = 6.8 Hz, 12 H, iPr-CH3), 0.63 (s, Zr-CH3)。
【0061】
実施例4
エチレン重合反応
適当量の触媒とルイス酸である助触媒を30mLトルエンに溶かしてドライボックス内の約100mL高圧用ガラス反応器に投入した。次いで、ドライボックスから反応器を取り出してエチレンを適当な圧力下で加えてポリマーを製造した。得られたポリマー溶液またはスラリーを100mLアセトンが入っているフラスコに注ぎ、フラスコ中で得られた白いポリマーをろ過し、減圧蒸留して溶媒を除去し、ポリマーを得た。
【0062】
(1)化合物4(0.025mmol)をB(C6F5)3(0.025mmol)で活性化させ、100psi圧力下の常温で10分間重合して0.083gのポリマーを得た。
【0063】
(2)化合物4(0.025mmol)をAl(C6F5)3(0.025mmol)で活性化させ、100psi圧力下の常温で10分間重合して0.083gのポリマーを得た。
【0064】
(3)化合物4(0.010mmol)をメチルアルミノキサン(5.00mmol)で活性化させ、100psi圧力下の常温で5分間重合して0.227gのポリマーを得た。
【0065】
(4)化合物6(0.00050mmol)をメチルアルミノキサン(2.50mmol)で活性化させ、60psi圧力下に60℃で15分間重合して1.389gのポリマーを得た。
【0066】
前述のように、本発明において開示したメタロエンアミン化合物は合成された例がきわめて稀で、このようなメタロエンアミン化合物をルイス酸で活性化しポリオレフィン重合に利用しようとした試みがなかった。したがって、本発明によれば、メタロエンアミン化合物の構造および活性化剤であるルイス酸を多様に変化させて所望の性質を実現する触媒を製造する道を切り開くことができる。
【0067】
また、このような方法で製造された触媒は、イオン対からなる慣用の触媒に比べて次のような面で長所を期待できる。第一に、アニオンとカチオンが一つの分子中にあって分子の構造上アニオンがカチオンの中心金属に配位されることを排除できる。このような理由で、ルイス酸として体積が大きくて単価が高いメチルアルミノキサン(MAO)またはトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素を使用しなければならないことを要求されず、単価が低いBX3(Xはハロゲン)または一般的に多く用いられるアルキルアルミニウム化合物(AlRnXm、n+m=3、Rはヒドロカルビルまたはアリール、Xはハロゲンまたはアルコキシまたはアリールオキシ)を用いることが可能である。第二に、イオン対からなる触媒の場合、アニオンが中心金属を回って重合時単量体が中心金属に接近することを妨害する余地があるが、本発明の両性イオン触媒の場合、アニオンが中心金属後方にあってこのような心配をする必要がない。第三に、適当な担体に担持されているルイス酸を用いると担持触媒を容易に製造できるので、本発明は担持触媒が要求される気相工程やスラリー工程に容易に適用できる。
Claims (7)
- メタロエンアミン化合物およびルイス酸を含有する触媒システム。
- 前記構造式2において、Lがシクロペンタジエニル、置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、置換されたインデニル、フルオレニルまたは置換されたフルオレニルであり、Xはハロゲンまたはアルキルである、請求項3に記載の触媒システム。
- ルイス酸が下記構造式3の化合物;AlXn(R5)3−n;BXn(R5)3−n;無水ZnCl2、FeCl3、TiCl4、TiCl3のような遷移金属;600℃以上で脱水したシリカおよびそれらの混合物からなる群より少なくとも一つ以上が選択されることを特徴とする、請求項1に記載の触媒システム。
- 請求項1に記載の触媒システムを25乃至500℃の温度と15乃至1500psi圧力下でオレフィン重合に使用することを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 前記オレフィンはR1CH=CH2、シクロペンテン、ノルボルネン、H2C=CH(CH2) SCO2R2で構成される群より少なくとも1種以上選択されることを特徴とする、請求項6に記載のポリオレフィンの製造方法。
(ここでR1、R2は水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカビルであり、Sは1乃至10の整数である。)
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